CC BY
29
KiMYA PROBLEMLЭRi № 2 2014
169
УДК 541.13+541.14:547(583+565)
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНДИАМИДОДИСУЛЬФИМИДА ДИСАХАРИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИИ
Э.М.Кулиев, Н.Р.Бекташи, Т.А.Асланов
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 Сумгайыт, ул С. Вургуна, 124; e-mail:ipoma@science.az
Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии изучено молеку-лярно-массовое распределение продуктов процесса фотоэлектрохимической олигомеризации этилендиамидодисульфимида дисахаринкарбоновой кислоты. Показано, что в зависимости от освещенности света процесс сопровождается образованием олигомерных макромолекул, молекулярная масса которых колеблется в интервале 1340-3068 (Мк,) и 950-1850 (Мп). Отмечается, что разработанные условия позволяют синтезировать олигомеры с регулируемыми параметрами молекулярно-массового распределения.
Ключевые слова: фотоэлектрохимия, эксклюзионная хроматография, молеку-лярно-массовое распределение.
Ранее в работах [1-6] нами были представлены результаты эксклюзионно-хроматографических (ЭХ) исследований по молекулярно-массовому распределению (ММР) продуктов олигомеризации ряда соединений, синтезированных в условиях фотоэлектрохимического (ФЭХ) инициирования. Были выявлены некоторые особенности процесса олигомеризации, связанные с особенностями самого процесса ФЭХ инициирования. Работы [1-4] посвящены изучению ФЭХ олигомеризации метакриловой кислоты. Показано, что при уменьшении, а также увеличении мощности электролампы можно синтезировать олигомеры с молекулярной массой (ММ), колеблющейся в диапазоне 870-9800 (М№) и 700-9300 (Мп). На основе полученных результатов по ЭХ выявлены ФЭХ условия, позволяющие синтезировать олигометакрилаты с различными параметрами ММР, вплоть до полного получения монодисперсного продукта.
Работа [4] посвящена ЭХ исследованию процесса ФЭХ синтеза олигохлорме-такрилатов магния. Отмечается, что, регулируя состав олигомеров по ММ, можно получить материалы с различными антикоррозионными свойствами. В работе [5]
приведены исследования молекулярно-массовых характеристик полифункциональных полимерных комплексов на основе полиаминов и тиокарбамида, содержащих в макроцепи эписульфидные гетероциклы, нитрильные, аминные и амидные группы, а также фрагменты четвертичных аминов и хлора. В работе [6] исследована реакция окислительной ФЭХ поликонденсации имида 4-сульфоизофталевой кислоты методом электролиза в водном растворе серной кислоты при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатам исследования при различных значениях освещенности разработаны условия синтеза олиго-меров имида 4-сульфоизофталевой кислоты в диапазоне ММ 2000-5000, характеризующихся низкими степенями полидисперсности. Изучены антикоррозионные свойства полученных олигомеров. Таким образом, проведенные нами исследования по ЭХ показывают, что независимо от природы применяемого мономера, изменением тех или иных параметров реакции (мощность электролампы, освещенность света, плотность тока, температура и т.д.) в условиях ФЭХ инициирования можно синтезировать олигомеры с регулируемыми параметрами
ММР и свойствами, которые, в свою очередь, позволяют получить полимерные материалы с заранее заданными свойствами.
Продолжая исследования в этом направлении, в настоящей работе было осуществлено исследование процесса ФЭХ
олигомеризации этилендиамидодисульфи-мида дисахаринкарбоновой кислоты и выявлены параметры ММР синтезированных продуктов в зависимости от условий, в частности от освещенности света.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олигомеризация этилендиамидоди-сульфимида дисахаринкарбоновой кислоты осуществлена по методике [6] при электролизе в водном растворе серной кислоты.
ММР осуществлено методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе "Коуо" (Чехия) с рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размерами 1.3-150 мм. Неподвижная фаза Берагои БОХ с размером частиц 7
мкм, пористостью 100 А. Элюент - диме-тилформамид (ДМФА), скорость его подачи - 0.3 мл/мин. Температура колонки 20-25°С.
Калибровочную зависимость 1§М от Уя в диапазоне М = (1.5*100)402 построили с использованием полиэтиленгликоле-вых стандартов по методике [6]. Она описывается уравнением Уя = С^Сг^М, где С1 = 24.4, С 2 = 4.0.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты эксклюзионно-хромато-графических исследований продуктов оли-гомеризации этилендиамидодисульфимида дисахаринкарбоновой кислоты показали, что в зависимости от условий, в частности
от освещенности света, ФЭХ инициирование указанного мономера сопровождается образованием олигомеров со следующей структурой и суммарными ММ, колеблющимися в интервале 1340-3068 (М№) и 9501850 (Ми) (табл., образцы 1-3):
СО
№
\ БОг где и = 2-9
со-мн-сн2—сн2-ын-со
СО \
БСЬ
мн-
Молекулярно-массовое распределение продуктов реакции олигомеризации этилендиами-додисульфимида дисахаринкарбоновой кислоты в условиях фотоэлектрохимического инициирования_____
№ Освещенность Содержание ММР* ММ Вы-
п.п. света, Ьк-10"3 фракции, % М№ Ми Мте/М„ УЯ(тах) ход, %
1340 950 1.41
1 20 28 2036 1656 1.23 11.0 (2240) 32
72 1070 1010 1.06 12.5 (950)
2035 1351 1.51
2 25 57 2776 2056 1.35 10.5 (3000) 46
43 1054 995 1.05 12.5 (950)
3068 1850 1.66
3 30 70 3920 2840 1.38 9.9 (4220) 78
30 1030 980 1.05 12.5 (950)
* Жирные цифры по столбцам соответствуют суммарным значениям параметров ММР.
Установлено, что при этом наблюдается заметная тенденция к повышению всех параметров ММР, в том числе степени превращения мономера. Из представленных в таблице данных видно, что превращение исходного мономера в значительной степени зависит от освещенности света и наименьший выход реакционных продуктов наблюдается при ее значении в 20-10 Ьк. При этом выход продуктов олигомеризации или степень превращения исходного мономера составляла 32%. Дальнейший рост освещенности приводит к повышению выхода до 78%.
Повышение наблюдалось также в значениях ММ продуктов олигомеризации (М№ = 2036, 2776, 3920, Мп = 1656, 2056, 2840, образцы 1, 2 и 3, соответственно). Суммарные параметры ММР в первом случае соответствуют примерно тримеру и ди-меру (Мп = 950), а с повышением освещен-
/лУ1
I/ \\ 2ч
ности увеличиваются и приобретают более высокие значения: сначала М№ = 2035 (~тетрамер) и Мп = 1351 (~тример) (2540"3 Ьк), далее М№ = 3068 (~гексамер) и Мп = 1850 (~тетрамер) (30^10-3 Ьк). Следует отметить, что при этом степень полидисперсности Мте/Мп ВМФ, а также суммарного продукта меняется в пределах 1.23-1.38 и 1.41-1.66, когда как идентичные параметры низкомолекулярной фракции почти не меняются (1.025-1.06) и практически является димером.
Более наглядную картину о влиянии освещенности света на ММР можно увидеть из характерных эксклюзионных хро-матограмм соответствующих продуктов. Как следует из хроматограммы, представленной на рис. 1, при всех условиях продукты реакции олигомеризации обладают бимодальностью (кривые 1-3).
3
—I-1-1-1_I_I_I_I_ 3
16 14 12 10 10 1-, Лк
Рис. 1. Эксклюзионные кривые динамики изменения ММР в зависимости от освещенности света. Освещенность света: 20 (1), 25 (2) и 30 (3) Ьк-10"3. О = 8 А-ч, Т = 60-70°С. Колонки 1.3-150 мм, адсорбент "Берагоп БСХ" , Б =100 А. Элюент -ДМФА - 0.3 мл/мин., Т = 20-25°С, детектор рефрактометрический.
Так, первая модальность на их хрома-тограмме, фиксируемая при Уя = 12.5, соответствует димеру, количество которого понижается с ростом освещенности с 72 до 30% (табл.). Вторая модальность, соответствующая ВМФ, при тех же условиях смещается в сторону низких значений Уя от 11.0 до 9.90, т.е. растет их ММ, а также со-
держание от 28 до 70%, как указано в таблице. Интересно отметить, что ВМФ продуктов в точках максимума (Укшах) характеризуются более высокими ММ и растут в пределах Мп = 2240-4220 (от пентамера до нонамера). Это показывает возможность синтеза в указанной системе ФЭХ инициирования более однородного олигомера с
указанными параметрами. Таким образом, бимодальность кривых, безусловно, связана с возникновением в актеинициирования этилендиамидодисульфимида дисахарин-карбоновой кислоты двух активных центров, участвующих в образовании в составе реакционных продуктов димера и олигоме-ра (ВМФ) с разными содержаниями.
Аналогичные закономерности также получаются из характера кривых, представленных на рис. 2 и изображающих ди-
1дм
3,6
3,4
3,2 -
намику изменения ММ в зависимости от условий ФЭХ олигомеризации (кривые 15). Линейный характер кривых и синхронность изменения Mw и Mn, как указывалось в наших предыдущих исследованиях, показывают, что порядок роста цепи при формировании макромолекул носит упорядоченный характер. Эти факторы благоприятствуют изучению кинетических закономерностей процесса, а также позволяют синтезировать олигомеры с регулируемой ММ.
3,0
20
25
30
10 L, Лк
Рис.2. Зависимость ^ M от освещенности света. 1: Mn в точках максимума, 2, 3 и 4, 5 Mw и Mn ВМФ и суммарных продуктов, соответственно.
1. Бекташи Н.Р., Кулиев Э.М., Алиева
Д.Н. и др. / V Бакинская междун. 4. конф. по нефтехимии. 2002. С. 258. Бектаshи Н.Р., Кулиев Э.М., Алиева Д.Н. и др. / VБакинскауа междун. конф. по нефтехимии. 2002. С. 258.
2. Кулиев Э.М., Бекташи Н.Р. / Научная конф., посвященная 95-летию акад. М.Ф.Нагиева. Баку. 2003. С. 195.
Кулиев Э.М., Бектаshи Н.Р. / Науchнаya 5. конф., посвesщеннаya 95-летиyu акад. М.Ф^иева. Баку. 2003. С. 195.
3. Bektashi N.R., Kuliyev E.M., Bektashi S.A. et al. // Azerbaijan chemical journal. 2007.
№ 1. P.69-71.
Кулиев Э.М., Бекташи Н.Р., Гусейнов И.А. и др. / Современные проблемы химии мономеров и полимеров. Сум-гайыт. 2009. С. 112. Кулиев Э.М., Бектаshи Н.Р., Гусейнов И.А. и др. / Современные проблемы ^имии мономеров и полимеров. Сум-гайыт. 2009. С. 112.
Бекташи Н.Р., Джафаров В.А. Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих олигоме-ров. // Высокомолек. соед. 2004. А. Т.
KiMYA PROBLEML9Ri № 2 2014
46. № 12. С. 2028.
46. № 12. С. 2028.
Бекта8Ьи Н.Р., Джафаров В.А. Вюокоеф- feKi-ивнауа ексклуизионнауа хромато- графиуа полифун^ионалшкЬ еписулфидсодер- жа8щикЬ олигоме-ров. // Высокомолек. соед. 2004. А. Т.
6. Kuliev E.M., Bektashi N.R., Aslanov T.A. et al. Electrochemical oxidative polyconden-sation of p-xylolsulfoamide in the aqueous solutions of sulphur acid. // Azerbaijan chemical journal. 2013. №2. P. 75-78.
FOTOELEKTROKiMYdVi METODLA SiNTEZ OLUNMUÇ ETiLENDiAMiNODiSULFiMiD DiSAXARiNKARBON TUR§USUNUN OLiQOMERLdÇMd MdHSULLARININMOLEKUL-KÛTLd PAYLANMASI
E.M.Quliyev, N.R.Bekta§i, T.A.Aslanov
Yuksak effektivli eksklyuzion maye xromatoqrafiyasi metodu ila etilendiamidodisulfimid disaxarinkarbon tur§usunun oliqomerlaçmasi ôyranilmiçdir. Içiqlanmadan asili olaraq makromolekullu oliqomerlarin molekul kutlalarinin 1340-3068 (Mw) и 950-1850 (Mn) intervalinda dayiçmasi gôstarilmiçdir. Qeyd olunur ki, ôyranilmiç çarait molekul kutlasi parametrlari idara olunan oliqomerlari sintez etmaya imkan verir. Açar sôzlw. fotoelektrokimya, eksklyuzion xromatoqrafiya, molekul-kutla paylanmasi.
STUDY INTO MASS-MOLECULAR DISTRIBUTION OF REACTION PRODUCTS OF OLIGOMERIZATION OFETHYLENEDIAMIDOSULFIMIDE OFDISACCHARIN CARBON ACID SYNTHESIZED BY PHOTHOELEKTROCHEMICAL METHODS
Using methods of high effecetive exclusion chromatography, the authors have analyzed the molecular-mass distribution of products of photo-electrochemical oligomerization of etilendiamido-sukfimid of disaccharin carbon acid. It revealed that depending upon illuminance the process is accompanied by formation of oligomer macromolecules with masses ranging between 1340-3068 (Mw) and 950-1850 (Mn).Conditions obtained make it possible to synthesize oligomers with regulated parameters of molecular-mass distribution.
Keywords: photo-electrochemistry, exclusion chromatography, molecular-weight distribution.
E.M.Kuliev, N.R.Bektashi, T.A.Aslanov
Поступила в редакцию 29.01.2014
KiMYA PROBLEML9RÎ № 2 2014
