CC BY
12
22
X.C.NAGIYEV va b.
benzidin, 1,10-fenantrolin, batofenantrolin, difenilquanidin, trifenilquanidin va ditioksaminin tasiri-nin öyranilmasi onlarin i§tiraki ila eyniliqandli komplekslarin kimyavi-analitik xarakteristikAlarin-dan farqli kimyavi-analitik xarakteristikalara malik Al-R-DFQ, Sn-R-TFQ, Sn-R-Bfen, Ti-R-TFQ, Ti-R-Bfen, Ti-R-Fen, Zr-R-DA, Zr-R-Bfen, Hf-R-Bfen, Mo-R-Ben va Mo-R-An müxtalifliqandli komplekslarinin amala galdiyini göstarmi§dir. Bütün müxtalifliqandli komplekslarin amala galmasi udma spektrlarinda uygun eyniliqandli komplekslarin udma spektrlari ila müqayisada batoxrom sürü§malarla mü§aiyat olunur. Qmala galmi§ müxtalifliqandli komplekslarin maksimum i§iq udmasina uygun dalga uzunluqlari va digar kimyavi-analitik xarakteristikalari uygun eyniliqandli komplekslarin kimyavi-analitik xarakteristikalari ila müqayasali §akilda cadval 2-da verilmi§dir.
Cadval 2. 2,2',3,4-tetrahidroksi-3'-sulfo-5'-xlorazobenzolun hidrofob aminler i§tirakinda bazi metal ionlari ila amala gatirdiyi eyni- va müxtalifliqandli komplekslarin kimyavi-analitik xarakteristikalari_
Metal ionu Amin pH0pt nm m Ö <1 e-10-4 CR/CMe Cü.k./CMe AG, kC/mol Me:R:Amin lgß Бer qanununa tabe olan qatiliq intervali, mkq /ml
Al(III) 4.5-5.0 460 36 2.50+0.19 2.0-5.0 -47.82 1:2 8.39+0.05 0.054-0.54
DFQ 2.5-3.0 480 56 1.875+0.05 3.0-10.0 5.0-12.0 -104.71 1:2:2 19.37+0.15 0.086-1.08
Sn(II) 1.0-1.5 470 46 1.60+0.03 3.0-8.0 -37.79 1:2 6.63+0.11 0.48-4.76
TFQ 0-0.5 476 52 1.05+0.04 2.5-10.0 4.0-12.0 -100.78 1:2:2 17.68+0.17 0.48-3.81
Бfen 2.5-3.0 481 57 2.00±0.07 3.0-10.0 6.0-12.0 -90.78 1:2:2 15.83±0.20 0.24-4.76
Ti(IV) 4.5-5.0 465 41 0.95+0.06 4.0-8.0 -44.18 1:2 7.75+0.10 0.288-3.456
TFQ 2.0-2.5 471 46 1.42+0.05 2.5-10.0 7.0-16.0 -92.28 1 2:2 16.19+0.17 0.192-1.92
Бfen 0.5-1.0 473 48 1.25±0.06 2.5-10.0 8.0-16.0 -80.43 1 2:2 14.21±0.13 0.192-1.92
Fen 2.5-3.0 472 47 1.125±0.03 2.5-10.0 8.0-16.0 -82.08 1 2:2 14.40±0.16 0.192-1.92
Zr(IV) 2.0-2.3 459 35 0.875+0.02 2.5-6.0 -37.34 1:2 6.55+0.07 0.73-3.64
DA 0-0.5 480 56 0.95±0.04 2.0-10.0 2.0-10.0 -101.69 1:2:1 17.84±0.12 0.73-3.64
Бfen 1.0-1.5 470 46 1.15+0.05 2.0-10.0 3.0-10.0 -83.90 1:2:2 14.72+0.18 0.36-3.64
Hf(IV) 2.0-2.3 469 45 1.20+0.05 2.0-5.0 -43.04 1:2 7.55+0.09 0.93-5.71
Бfen 0.5-1.0 478 54 1.00+0.04 2.0-10.0 3.0-10.0 -80.37 1:2:2 14.16+0.11 1.07-8.56
Mo(VI) 1.0-1.5 475 51 1.00+0.03 2.5-6.0 -44.92 1:2 7.88+0.12 0.384-4.61
Бen 0.5-1.0 484 60 1.20±0.05 2.0-10.0 2.5-10.0 -77.58 1:2:1 13.61±0.23 0.384-4.61
An 1.0-1.5 490 66 1.25+0.04 2.0-10.0 2.5-10.0 -92.34 1:2:2 16.20+0.17 0.384-4.61
Göründüyü kimi, müxtalifliqandli komplekslarin amala galmasi ila maksimum i§iq udma reaktiva nazaran 46-66 nm, uygun eyniliqandli komplekslara nazaran isa 5-21 nm daha böyük dalga uzunluguna taraf sürü§ür.
Tadqiq edilmi§ müxtalifliqandli komplekslar uygun eyniliqandli komplekslar kimi yalniz tur§ mühitda (pH 0-7.0) intensiv ranga malik olur va onlarin amala galmasi aksar hallarda maksimum fiximin daha tur§ mühita dogru sürü§masi ila mü§aiyat olunur (cadval 2). Al-R-DFQ, Sn-R-Bfen va Ti-R-Fen komplekslarinin maksimum fiximi pH 2.5-3.0, Ti-R-Bfen, Hf-R-Bfen va Mo-R-Ben komplekslarinin maksimum fiximi pH 0.5-1.0, Sn-R-TFQ va Zr-R-DA komplekslarinin maksimum fiximi pH 0-0.5, Zr-R-Bfen va Mo-R-An komplekslarinin maksimum fiximi pH 1.0-1.5, Ti-R-TFQ kompleksinin maksimum fiximi isa pH 2.0-2.5 tur§uluq intervalina tasadüf edir. Komplekslarin optimal amala galma §araitinda (pH 0-3.0) reaktiv mahlulda intensiv rangli molekulyar formada oldugunu nazara alaraq udma spektrlari ham da "kor tacrüba" (R+amin) fonunda tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, bütün müxtalifliqandli komplekslarin "kor tacrüba" fonunda maksimum i§iq udmasi A=490 nm dalga uzunluguna tasadüf edir.
Kompleks amala galmaya komponentlarin qatiliginin tasiri öyranilmi§ va Ti-R-Fen va Ti-R-Bfen komplekslarinin amala galmasina 1.0 10-4 M R va 3.2 10-4 M amin, Zr-R-Bfen va Hf-R-Bfen komplekslarinin amala galmasina 8.0 10-5 M R va 1.2-10-4 M amin, Mo-R-Ben va Mo-R-An komplekslarinin amala galmasina 8.0 10-5 M R va 1.010-4 M amin, Al-R-DFQ kompleksinin amala galmasina 1.2 • 10-4 M R va 2.0 -10-4 M DFQ, Sn-R-TFQ kompleksinin amala galmasina 1.0 -10-4 M R va 1.6-10-4 M TFQ, Sn-R-Bfen kompleksinin amala galmasina 1.2-10-4 M R va 2.410-4 M Bfen, Ti-R-TFQ kompleksinin amala galmasina 1.010-4 M R va 2.810-4 M TFQ, Zr-R-DA kompleksinin
БЭг! МЕТАЛ ÍONLARININ 2,2',3,4-ТЕТРАШБРОК8И-3'-8иЛРО-5'-ХЛОРА2ОБЕН2ОЛ 23
amala galmasina 8.010-5 M R va DA talab olundugu müayyan edilmi§dir. Qmala galmi§ müxtalifliqandli komplekslarin optiki sixliqlarina komponentlarin artiq miqdarinin tasiri öyranilmi§ va reaktiv va hidrofob aminlarin kifayat qadar artiq miqdarinin komplekslarin optiki sixliqlarini praktiki olaraq dayi§dirmadiyi müayyan edilmi§dir (cadval 2).
Vaxt va temperaturun tasiri. Kompleks amalagalmaya vaxt va temperaturun tasirinin öyranilmasi tadqiq edilmi§ bütün eyni- va müxtalifliqandli komplekslarin komponentlari mahlul-larinin qari§dirilmasi zamani darhal amala galdiyini va mahlulda davamliliqlarina göra bir-birindan farqlandiyini göstarmi§dir. Eyniliqandli komplekslar mahlulda 2 saat arzinda va 50-600C temperatura qadar qizdirildiqda davamli oldugu halda, müxtalifliqandli komplekslar bir gün arzinda va 70-900C temperatura qadar qizdirildiqda optiki sixliqlarinin qiymatini sabit saxlayir.
Komplekslarin tarkibi va davamliliq sabiti. Tadqiq edilmi§ komplekslarin tarkibindaki komponentlar nisbati Starik-Barbanelin nisbi fixim, tarazligin sürü§masi, izomolyar seriyalar va Asmus metodlari tayin edilmi§dir [12]. Tayinatin naticalari eyniliqandli komplekslarin tarkibinda Me:R komponentlar nisbatinin 1:2, Zr-R-DA va Mo-R-Ben müxtalifliqandli komplekslarinin tarkibinda 1:2:1, digar müxtalifliqandli komplekslarin tarkibinda isa 1:2:2 oldugunu göstarmi§dir (cadval 2). Kompleks amala galma zamani ayrilan H+ ionlarinin sayi tayin edilmi§ va alinmi§ naticalar komplekslarin tarkibindaki komponentlar nisbatinin göstarildiyi §akilda oldugunu tasdiq etmi§dir [13]. Optimal amala galma §araitinda (pH 0-3.0) reaktivin molekulyar formada oldugunu, aminlarin mahlulda protonla§digini va tarkibindaki komponentlar nisbatini nazara alaraq tadqiq edilmi§ müxtalifliqandli komplekslarin assosiat tip xaricisferali komplekslar oldugunu ehtimal etmak olar. Bu komplekslarin tarkibinda metal ionlari yalniz reaktiv molekullari ila birba§a koordinasiyaya daxil olur, protonla§mi§ amin molekullari reaktiv molekullari ila tarkibinda olan -SO3H qrupu hesabina elektrostatik qar§iliqli tasirda olur.
Komplekslarin davamliliq sabitlari tayin edilmi§ va müayyan edilmi§dir ki, hidrofob aminlar i§tirakinda komplekslarin davamliligi taxminan 106-1011 dafa artir (cadval 2). Müxtalifliqandli komplekslarin maksimum fiximina uygun pH-in uygun eyniliqandli komplekslara nazaran sürü§masi ila davamliliq sabitlarinin artmasi arasinda müayyan asililigin oldugu müayyan edilmi§dir. Bu asililiq batofenantrolin i§tirakinda amala galmi§ müxtalifliqandli komplekslar misalinda daha aydin §akilda mü§ahida olunur. Göründüyü kimi, Sn-R-Bfen kompleksinin amala galmasi zamani neytral (pH= 1.0-1.5-dan pH=2.5-3.0-a), Zr-R-Bfen va Hf-R-Bfen komplekslarinin amala galmasi zamani nisbatan az farqla tur§ mühita (pH=2.0-2.3-dan uygun olaraq pH=1.0-1.5 va pH=0.5-1.0-a) va Ti-R-Bfen kompleksinin amala galmasi zamani isa daha kaskin §akilda tur§ mühita (pH=4.5-5.0-dan pH=0.5-1.0-a) sürü§ma ba§ verir. Ona göra da Sn-R-Bfen kompleksinin amala galmasi zamani davamliliq sabiti daha fox (Algß=9.20), Zr-R-Bfen va Hf-R-Bfen komplekslarinin amala galmasi zamani nisbatan az (uygun olaraq Algß=8.17 va Algß=6.61), Ti-R-Bfen kompleksinin amala galmasi zamani isa daha az (Algß=6.46) artir. Tadqiq edilmi§ müxtalifliqandli komplekslarin amala galma reaksiyalarinin Gibbs sarbast enerji dayi§masi AG= -RTlnK [14] tanliyindan istifada edilmakla hesablanmi§ (cadval 2) va konduktometrik titrlama metodu xüsusi elektrik kefiriciliklari tayin edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, komplekslarin davamliliq sabitinin artmasi ila Gibbs sarbast enerji dayi§masinin qiymati va xüsusi elektrik kefiriciliyi artir.
Ber qanununa tabe^ilik. Tadqiq edilmi§ müxtalifliqandli komplekslar §aklinda Al(III), Sn(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) va Mo(VI) ionlarinin fotometrik tayini metodikalari i§lanilib hazirlanmi§dir. Bunun üfün müxtalifliqandli komplekslarin optimal amala galma §araitinda onlarin tayini üfün daracali qrafiklar qurulmu§ va Ber qanununa tabe olan qatiliq intervallari müayyan edilmi§dir (cadval 2). Qn kifik kvadratlar metodundan istifada etmakla qurulmu§ daracali qrafiklarin tanliklari (A=aC+b) tartib edilmi§dir [15]:
Al-R
A=(0.926±0.011)C+(5.61±0.23>10-4 Л=(0.694±0.019)С-(1.30±0.15)^10-4 A=(0.134±0.008)c+(1. 69±0.16>10-3 A=(0.088±0.003)c-(3.84±0.21)^10-4 A=(0.168±0.005)c-(5.76±0.17)^10-4 A=(0.198±0.004)c+(2.41±0.27>10-3 Л=(0.296±0.007)С-(4.90±0.30>10-4
Al-R-DFQ Sn-R
Sn-R-TFQ Sn-R-Bfen Ti-R
Ti-R-TFQ
24
Х.СтЙУЕУ УЭ ь.
Т1-К-ВГеп
Т-К-Реп
Zr-R
А=(0.260±0.008)С-(6.54±0.28>10-4
Л=(0.234±0.005)С-(6.39±0.20)^10-4
А= (0.096±0.006)С+(1.69±0.012>10-3
А=(0.104±0.010)с-(1.93±0.020>10-4
А=(0.126±0.008)с-(5.06±0.24>10-4
А=(0.067±0.010)с+(8.82±0.15>10-4
А=(0.056±0.0п)с-(4.40±0.18)10-4
А=(0.104±0.006)с+(2.70±0.29>10-3
А=(0.125±0.004)с-(5.89±0.14)-10-4
А=(0.130±0.006)с-(4.05±0.21>10-3
Zr-R-DA
Zr-R-Bfen
И^
Иf-R-Bfen Мо-К
Мо^-Веп Мо^-Ап
Тэёг1г еёйт^ еуш- уэ тих1эНШгапд11 котр1екс1эгт ёаЩа игипЛиьипёа то1уаг этсаНап ЬесаЫаптышёыг (сэёуэ1 2).
Кэпаг юп1апп А1(111), 8п(П), Т1(ГУ), Zr(IV), ИГ(1У) уэ Мо(У1) юп1апшп 1эёг1г
еёйт^ еуш- уэ тих1эШНгапд11 котр1екс1эг шэкНпёэ 1эуттэ кэпаг юп уэ рэгдэ1эу1с1 тадёэЬгт 1эст оугэш1т1§ уэ ЫёгоГоЬ атт1эг ¿шигактёа тйх1эН1Нгапд11 котр1екс1эгт этэ1э ээ1тэс1 ЬесаЫпа 1эута1 геак81уа1аппт ёаЬа уиксэк се^сШуэ таНк оЫи^и тиэууэп еёПт^^. АШттштип Al(III)-R-DFQ котр1екс1 шэкНпёэ 1эуттэ гэ1эу1 уэ гэ1эу1 Шграг те1а11апп 5000; Сё(П) - 4200; Со(11), ИРО2~ - 3260; Мп(11), и(У1) - 2850; Mg(II), Zn(II), РЬ(11), Сг(111) - 1000; 8п(П), Т1(ГУ) уэ скга! юп1апшп 20 ёэФэ аЛщ т1гёап тапе о1тиг.
Га1ауып SN(II)-R-Bfen котр1екс1 шэкНпёэ 1эуттэ ГЭ1ЭУ1 УЭ гэ1эу1-1ограг те1а11апп 6000; Сё(П), РЪ(П), Сг(Ш), U(VI) - 3400; In(III) - 1500; Оа(ш), скга! - 1400; Си(П), Со(П), №(П),
Мп(П), Zn(II), Ge(IV), Th(IV), ИРО2" - 1200 уэ А1(Ш)-ип 620 ёэГэ аЛщ т1гёап тапе о1тиг.
Ткапып Ti(IV)-R-Bfen котр1екс1 шэкНпёэ 1эуттэ гэ1эу1 уэ гэЬуьШграг те1а11аг1, скга! уэ 1аЛгайп 5000; U(Уг) - 2500; Zn(ГI), Сё(П), Ni(II), Мп(П), Р- - 2000; Mg(II), РЪ(П), Со(11),
In(III) - 1500; Сг(Ш), Th(IV), ИРО2" - 1200; А1(Ш) - 800 уэ Оа(Ш)-ип 200 ёэГэ аЛщ т1гёап тапе о1тиг.
81гкопштип 2г(ГУ)^-БА котр1екс1 §экНпёэ Тэуттэ яэ1эу1, яэЬуьТюграя уэ паёк Шград те1а11апп 6000; ]^(П), Сё(ГГ), Мп(ГГ), 2п(ГГ), и(УГ), 1айга1 - 2000; Со(ГГ), №(п), РЬ(ГГ), А1(ГГГ), Гп(ГГГ), ТИ(ГУ) - 1000; Си(ГГ) уэ ва(Ш)-ип 650 ёэФэ айщ т1дёап тапе о1тиг.
НаФшитип Hf(ГУ)-R-Bfen котр1екс1 §экНпёэ Тэуттэ дэ1эв1 те1а11апп 7000; Са(ГГ), Mg(П) -2000; Сё(ГГ) - 1500; Со(ГГ), N1(11), 2п(ГГ), и(УГ) - 1400; Ва(ГГ), Мп(ГГ), Гп(Ш), скга1 - 1000; РЬ(ГГ) -430; А1(ГГГ) - 370; ва(Ш) уэ ТИ(ГУ)-ип 320 ёэФэ айщ т1дёап тапе о1тиг.
МоНЬёешп Mo-R-Ben котр1екс1 §экИпёэ Тэуттэ яэ1эу1 уэ дэ1эу1-1ограя те1а11агт 4000;
Сг(ГГГ) - 2700; Сё(ГГ), ТИ(ГУ), ИРО2", экга^ 1айга1 - 2000; N1(11), 2п(ГГ), Мп(ГГ), и(УГ) - 1000; Гп(ГГГ), В1(ГГГ) уэ Т1(ГУ)-ып 300 ёэФэ айщ т1дёап тапе о1тиг.
1§1эпИт1§ те1оё1ка1аг сТапёай Тограя пйтипэстёэ аШттштип, ёэшг сиуипёа яа1аут уэ аШттшт эваск эппйёэ сккопштип 1эш йчйп еёИт^ёк.
вТапДаР: <:ограг питипэмпДэ аШтшштип Тэуть 8Р-3 тагкак Хэгэгуаш а9щ-§аЬакё1 сТапёай Тограя пйтипэстт 0.5 я папп ЫаЫа о1ап пйтипэ чэИв! 3 ваа1 эгг1пёэ тиФе1 соЬастёа кбгэгёИёикёэп сопга 8оуиёи1агая ягаФк каваёа 50-600С 1етрега1игёа 16 т1 НБ+5 т1 HNO3+15 т1 НС1 дап§1Ь1 Иэ 1§1эпэгэк Ьэ11 еёПт^ёк. А1тт1§ тэЫи1ёап Ыёгоэеп-Ф1йог1ё1п (НБ) агйь1ш ТататИэ яоутая тэдсэёИэ опип йгэппэ йч ёэФэ 8.0 т1 НК03 э1авэ еёИт1§ уэ 5-6 т1 яа1апа яэёэг Ьихаг1апё1г11т1§ё1г. Бипёап сопга яа1ап тэЫи1 100 т1-Ик о1чй ко1Ьаста кеч1гИт1§ уэ с1гэ1уэ яэёэг ё181И1э сиуи Иэ ёиги1а§д1п1т1§д1г. Би тэЫиЫап тйхТэИФ аНкво! Ыс8э1эг эбШгй1эгэк 25 т1-Ик о1чй ко1Ьаста кечш1т1§ уэ йгэг1пэ 1.5 т1 1 • 10-3 М геак11в уэ 2.5 т1 1 • 10-3 М ББр тэЫ1и1и 1бкй1эгэк рН 3.0 ЬиФег тэЫ1и1и Иэ с1гэ1уэ яэёэг ёиги1а§д1п1т1§д1г. Наг1г1апт1§ тэЫ1и11агт орйИ 81х11я1ап ор11та1 котр1екс этэ1э ээ1тэ §эга111пёэ бчй1эгэк а1йт1п1итип т1дёап эууэ1сэёэп яиги1ти§ ёэгэсэИ дгаФ1кэ эвавэп 1эут еёИт1§д1г. Тэу1па1т пэ11сэ1эг1 апаНг о1ипап Тограя пйтипэ81пёэ (6.61±0.20)% а1йт1п1ит оЫиьипи эб81эгт1§ё1г. 5^<0.031. Расрог! эб81эг1сИэг1пэ эвавэп ¿вэ апаНг о1ипап Тограя пйтипэстёэ а1йт1п1итип т1дёап 6.67 % (12.61% А1203) 1э§кИ её1г.
Вэп!г виуипДа га1аут Тэу!п!. Тйгкап яэсэЬэс! уахткьтёа Хэгэг ёэп121пёэп эб1йгй1тй§ ви пйтипэс1 Ыг виТка эгг1пёэ сах1аш1агад ёигикшётЫщдап вопга опёап 4.0 И1г эбШгй1эгэк 50 т1 НС1 ¿1э
БЭЗИ METAL iONLARININ 2,2',3,4-TETRAHÍDROKSÍ-3'-SULFO-5'-XLORAZOBENZOL 25
turçulaçdirilmiç vэ 70-80 ml-э qэdэr buxarlandirilmaqla qatilaçdirilmiçdir. Alinmiç mэhlul filt kagizi ilэ süzülüb qaynar su Иэ yuyulduqdan sonra filtrat vэ yuyulmaya sэrf olunmuç su 100 ml-lik ö^ü kolbasina keçirilmiç, içэrisinэ Sn(IV) ionunun Sn(II) ionuna reduksiyasi ûçûn 0.1 q metallik dэmir эlavэ edilэrэk qariçdirilmiç vэ cizgiyэ qэdэr distillэ suyu ilэ durulaçdirilmiçdir. Bu mэhluldan müxtэlif alikvot hissэlэr (7.5-15.0 ml) götürübrak 25 ml-lik ö^ü kolbasina keçirilmiç vэ üzэrinэ 3.0 ml 1 • 1G-3 M reaktiv vэ 0.6 ml 1 • 1G-2 M Bfen mэhlulu э^э edilэrэk pH 3.0 bufer mэhlulu ilэ cizgiyэ qэdэr durulaçdirilmiçdir. Fe(III) ionunun maneçilik tэsirini aradan qaldirmaq ûçûn ana mэhlul vэ ya alikvot hissэyэ 1-2 ml 11G-3 M NH4F mэhlulu э^э edilmiçdir. Hazirlanmiç mэhlullarln optiki sixliqlari optimal kompleks эшэ1э ээ1шэ çэraitindэ öçülэrэk qalayin miqdari эvvэlcэdэn qurulmuç dэrэcэli qrafikэ эsasэn tэyin edilmiçdir. Analiz olunan dэniz suyunda 1.57±0.11 mkq/ml qalay oldugunu müэyyэn edilmiçdir. S"r<G.G28. Tэyi-natin пэТюэ1эп atom-absorbsion analiz (AAS) metodu Иэ tэyinatln nэticэlэri ilэ müqayisэ edilmiçdir.
Alüminium asasli arintida sirkoniumun tayini. M 135-1 markali alüminium эsasll эrintinin G.5 q nüшunэ çэkisi qizdirilmaqla 20 ml xlorid turçusunda (1:1) Щэ11 edilmiç vэ alinmiç mэhlul nэmli duz kütlэsi alinana qэdэr buxarlandirilmiçdir. Alinmiç qaliq qizdirilmaqla distilte suyunda Щэ11 edilmiç vэ Щэ11 olmayan hissэ filtr kagizi ilэ süzülэrэk ayrilmiçdir. Эrinti mэhlulu 100 ml-lik ölçü kolbasina keçiritek distillэ suyu ilэ cizgiyэ qэdэr durulaçdirilmiçdir. Bu mэhluldan müxtэlif alikvot hissэlэr götürülэrэk 25 ml-lik ö^ü kolbasina keçirilmiç, üzэrinэ 2.0 ml 1 • 1G-3 M reaktiv vэ 2.0 ml 1 • 1G-3 M DA mэhlulu э^э edilэrэk 0.3 M HCl (pH 0.5) mэhlulu ilэ cizgiyэ qэdэr durulaçdirilmiçdir. Hazirlanmiç mэhlullarln optiki sixliqlari optimal kompleks эшэ1э ээ1шэ çэraitindэ öçülэrэk sirkoniumun miqdari эvvэlcэdэn qurulmuç dэrэcэli qrafikэ эsasэn tэyin edilmiçdir.
эдэбИййат síyahisi
1. Дедков Ю.М. Aвтореф. дисс. ... докт. хим. наук. М.: МГУ, 1983. 46 с.
2. Жирков A.A., Бугинская A.A., Петренко Д.Б. и др. // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 609.
3. Гамбаров Д.Г. Дисс. ... докт. хим. наук. М.: МГУ, 1984. 295 с.
4. Умланд Ф., Янсен A., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 531 с.
5. Zhou H., Zhang M. // Test Chem. Anal. 1992. V. 28. N 5. P. 267.
6. Иванов В.М., Прохорова Г.В., Кочелаева T.A. и др. // Тез. докл. VII Всерос. конф. "Органические реагенты в аналитической химии". Саратов. 1999. С. 105.
7. Шгиев Х.Д., Ибадов И.Г., Чырагов Ф.М., Гамбаров Д.Г. // Изв. ВУЗов. "Химия и хим. технология". 2003. Т. 46. № 7. С. 94.
8. Вердизаде H A., Залов A3., Кулиев КА. и др. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 371.
9. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: ^ука, 1964. 261 с.
10. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975. 272 с.
11. Aльберт A., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия, 1964. 179 с.
12. Булатов М.И., Калинкин H.H Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
13. Aстaхов К.В., Вериникин В.Б., Зимин В.И., Зверькова A.A. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. С. 2069.
14. Пятницкий И.В. Теоретические основы аналитической химии. Киев: Высш. школа, 1978. 272 с.
15. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Изд-во хим. лит. 1963. 638 с.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С 2,2',3,4-ТЕТРАГИДРОКСИ-3'-СУЛЬФО-5'-ХЛОРАЗОБЕНЗОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ
Х.Д.Нагиев, Р.А.Алиева, А.К.Бабаев, Ф.М.Чырагов
Спектрофотометрическим методом исследоваш комплексообразование ионов Al(III), Sn(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) и Mo(VI) с 2,2',3,4-тетрагидрокси-3'-сульфо-5'-хлоразобензолом в присутствии и отсутствие гидро-
26
X.C.NAGIYEV уэ b.
фобных аминов - анилина, бензидина, 1,10-фенантролина, батофенантролина, дифенилгуанидина, трифенилгуанидина и дитиоксиамина. Установлено, что с образованием разнолигандных комплексов в присутствии указанных аминов наблюдается батохромный сдвиг в спектрах поглощения, и максимальный выход сдвигается в более кислую среду. Найдены оптимальные условия образования однородно- и разнолигандных комплексов, определены их составы и константы устойчивости, вычислены изменения свободной энергии Гиббса и определены удельные электропроводимости методом кондуктометрического титрования. Разработаны спектрофотометрические методики определения Al(III), Sn(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) и Mo(VI) в виде разнолигандных комплексов. Разработанные методики применены для определения алюминия в стандартном образце почвы, олова - в морской воде и циркония - в алюминиевом сплаве.
Ключевые слова: спектрофотометрический метод, ионы металлов, комплексообразование, амины, энергия Гиббса.
SPECTROPHOTOMETRY STUDY OF TERNARY COMPLEXES OF SOME METAL IONS WITH 2,2',3,4-TETRAHIDROXI-3'-SULPHO-5'-CHLORAZOBENZENE AND HYDROPHOBIC AMINES
Kh.J.Nagiyev, R.A.Aliyeva, A.Q.Babayev, F.M.Chyragov
By spectrophotometric method studied the complex formation of ions Al(III), Sn(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) and Mo(VI) with 2,2',3,4-tetrahidroxi-3'-sulpho-5'-cЫorazobenzene in the presence and absence of hydrophobic amines -aniline, benzidine, 1,10-phemnthroline, batofenantroline, diphenylguanidine, trifenilguanidine and ditioxiamine has been. It is found tot there is observed bathochromic shift in the absorption spectra with the formation of ternary complexes in the presence of the amines and maximum output is shifted to more acidic environment. The optimum conditions for formation of homogeneous and mixed-ligand complexes were found, their composition and stability constants were defined, change in Gibbs free energy was calculated and the specific conductivity defined by conductometric titration method. The spectraphotometric methods of determination of Al(III), Sn(II), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) and Mo(VI) in the form of mixed-ligand complexes have been elaborated. The developed techniques are applied to the determination of aluminum in the standard sample of soil, tin - in sea water and zirconium - in aluminum alloy.
Keywords: spectrophotometric method, metal ions, complex formation, amines, Gibbs energy.
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2012
27
УДК541.13+541.14; 541.64, 547(583 +565)
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОЛИГОИМИДА 4-СУЛЬФОИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ЕГО АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
Э.М.Кулиев, Н.Р.Бекташи, Т.А.Асланов, Г.Д.Гейдарова, Н.М.Агаев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Поступила в редакцию 12.09.2011
Исследована реакция фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации имида 4-суль-фоизофталевой кислоты методом электролиза в водном растворе серной кислоты при облучении реакционной зоны видимым светом. По результатам высокоэффективного эксклюзи-онно-хроматографического исследования при различных значениях освещенности разработаны условия синтеза олигомеров имида 4-сульфоизофталевой кислоты в диапазоне молекулярных масс 2000-5000, характеризующихся низкими степенями полидисперсности. Изучено ин-гибирующее действие олигомеров имида 4-сульфоизофталевой кислоты.
Ключевые слова: фотоэлектрохимия, поликонденсация, имид, олигомер, ингибитор.
В последние годы большое внимание уделяется синтезу азотсодержащих соединений и использованию их в качестве ингибиторов коррозии стали в кислых средах. В этой связи фотоэлектрохимической окислительной поликонденсацией нами были синтезированы олигомеры имида 4-сульфоизофталевой кислоты.
Получаемые в промышленном масштабе полиимиды, полиэфироимиды и полиамидоимиды при высокой температуре не термостабильны и плохо растворимы. А серосодержащие аналоги вышеуказанных полимеров имеют более высокую термическую устойчивость, а также хорошую растворимость. Для синтеза полиэфироимидов, полиамидоимидов широко применяются имидоди-карбоновые кислоты и их производные, получаемые из ангидридов поликислот, в частности три-меллитовой кислоты [1]. Использование таких соединений в качестве мономеров позволяет значительно изменять свойства получаемых полимеров за счет введения в молекулу алифатических, ароматических и циклических группировок [2, 3].
В связи с этим представляет интерес использование фотоэлектрохимического метода для окислительной поликонденсации имида 4-сульфоизофталевой кислоты в водном растворе серной кислоты при 40-500С для синтеза низкомолекулярных полимеров. В настоящей работе исследована фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация имида 4-сульфоизофталевой кислоты, и методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии изучено молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов поликонденсации в зависимости от условий реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фотоэлектрохимическая окислительная поликонденсация имида 4-сульфоизофталевой кислоты была проведена на предложенной в [4] установке с использованием лампы накаливания мощностью 150 Вт, анодом и катодом служил графит. Электролит - водный раствор серной кислоты (0.5 М H2SO4). Указанный мономер, растворенный в диметилформамиде, вместе с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный катодом и анодом из графита. С облучением реакционной зоны видимым светом процесс окислительной поликонденсации осуществляли при плотности тока 0.1 А/см2 и температуре в пределах 40-500C. Имид 4-сульфоизофталевой кислоты взят в количестве 2 г. Время, требуемое для окислительной поликонденсации, составляло от 8 до 10 ч. Образующийся в объеме электролита продукт удаляли из раствора, после отгонки растворителя доводили до постоянной массы сушкой в вакуумном шкафу при температуре 400C. Полученный полимер представляет собой темно-коричневую густую жидкость.
ИК-спектр синтезированного олигомера снимали на спектрофотометре UR-20. Параметры ММР определяли на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы "Kovo" (Чехия) с рефрактометрическим детектором. Использована колонка размером 3.3 х 150 мм, неподвижная фаза -"Сепарон-СЭХ" с размером частиц 7 ммк и пористостью 100 А. Элюентом служил диметилфор-мамид, скорость его подачи - 0.2 мл/мин, 1 счет=0.13 мл, t=20-240C. Калибровочную зависимость
28
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИИ СИНТЕЗ ОЛИГОИМИДА
lgM от Уд в диапазоне М=(2х100)-102 получали с использованием полиэтиленгликолевых стандартов. Она описывалась уравнением
Ук С1 с 2 ■
1в м,
где С1=13.6 и С2=2.25.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе приведены результаты исследования процесса получения олигомеров имида 4-сульфоизофталевой кислоты методом электролиза в водном растворе серной кислоты при облучении реакционной зоны видимым светом. Окислительная поликонденсация имида 4-сульфоизо-фталевой кислоты протекает по следующей схеме:
ноос^/'Ч^хо
Ч^ва
;ын
+0.5 М Ы2804, ку
-Ы0
— оос
Состав и структура полученного полимера определены методом ИК-спектроскопии. Было установлено, что интенсивность полос поглощения 1320-1350 и 1140-1180 см1 соответствует валентным колебаниям связи SO2N. Кроме того, в спектре присутствует полоса в области 1690-1740
см
характеризующая группу
;с=о
сахаринового цикла [5].
Изучено влияние освещенности облучения процесса фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации имида 4-сульфоизофталевой кислоты. На рис. 1 представлена зависимость олигомера (полимера) от освещенности облучения.
2
2
п
Как видно из рисунка, увеличение освещенности облучения способствует увеличению выхода синтезируемого олигоимида 4-сульфоизофталевой кислоты. Установлено, что с увеличением освещенности анодного пространства видимым светом от 20-103 до 30-103 Лк выход полученного олигоимида 4-сульфоизофталевой кислоты увеличивается от 60 до 75% по веществу. Молекулярные массы и ММР синтезированных образцов изучены методом эксклюзионной хроматографии. Установлено что, изменение условий фотоэлектрохимической окислительной поликонденсации оказывает существенное влияние на ММР образующихся продуктов. Результаты данных исследований представлены в табл. 1 и рис. 2, из которых видно, что исследуемые продукты в основном состоят из двух фракций, соотношение которых меняется в зависимости от условий процесса (кривые 1, 2 и 3). Олигомерная фракция, зафиксированная в интервале значений УД=8-12, обладает сравнительно широким ММР (Мг/М„=1.72-1.82), а низкомолекулярные фракции, обнаруживаемые при УД=12-16, характеризуются узким ММР (1.37).
