CC BY
50
80
CÍVeNÍN FOTOMETRÍK T9YÍNÍ Ü^ÜN YENÍ REAGENTL9R
Mahlullar va reagentlar. 1 mq/ml Hg(II) mahlulu hazirlamaq ü9ün "a.ü.t." Hg(NO3)2 istifada edilmi§, qatiligi indikator kimi difenilkarbaziddan istifada edilmakla NaCl mahlulu ila merkurimetrik titrlamakla daqiqla§dirilmi§dir. í§9Í mahlul ba§langic Hg(NO3)2 mahlulundan isti-fada edilmakla hazirlanmi§dir [3]. í§da 0.01 M HTFT va 0.01 M Am-in xloroformda mahlulundan istifada edilmi§dir. HTFT hazir ki, i§ 9ar9ivasinda sintez edilmi§ [11], tamizliyi arima tempe-raturuna va kagiz üzarinda xromatoqrafiya metodu ila müayyan edilmi§dir. Hesablanmi§ miqdar KCl daxil edilmakla mahlulun ion qüvvasi sabit saxlanilmi§dir (^=0.1).
Civanin komplekslarinin amala galmasi ü9ün optimal tur§uluq 0.1 M NaOH-dan istifada edilmakla yaradilmi§dir. Ekstragent kimi xloroformdan istifada edilmi§dir. Bütün istifada edilan reagentlar "k.t." olmu§lar.
Metodika. Ayirici qifa 0.3 ml civa mahlulu, 2-2.5 ml NaOH, 2.5-3.0 ml 0.01 M HTFT alava edilarak yax§i qari§dirilmi§ va üzarina 2.0-2.5 ml 0.01 M Am-in xloroformda mahlulu tökülmü§dür. Üzvi faza xloroformla 5 ml, ümumi hacm distilla suyu ila 25 ml-a 9atdirilaraq 9alxalanmi§dir. Fazalar ayrildiqdan sonra ekstraktin optiki sixligi KOK-2 fotokolorimetrinda 440-490 nm dalga uzunlugunda öl9ülmü§dür.
N0TÍC0L9R V0 ONLARIN MÜZAKÍRQSÍ
Ekstragentin se^ilmasi va paylanma amsalinin tayini. Hg(II) ionlari HTFT ila reagent-larin qatiligindan asili olaraq müxtalif tarkibli birla§ma amala gatirsa da, sistema hidrofob amin alava edib, amala galmi§ birla§mani ekstraksiya etdikda müayyan tarkibin stabilla§masi ba§ verir. Civanin paylanma amsalini (D) tayin etmak ü9ün optimal §araitda onun HTF va onun töramalari va Am ila MLK alinmi§ va xloroformla ekstraksiya edilmi§dir. MLK xloroform ekstrakti su hamaminda buxarlandirilmi§dir. MLK dagitmaq ü9ün qaliq bir ne9a dafa qati HNO3 ila i§lanmi§ va har dafa quruyana qadar buxarlandirilmi§dir. Qaliq 10%-li NaOH mahlulunda hall edilmi§dir. Civanin üzvi fazada miqdari reekstraksiyadan sonra hidrogen peroksid metodu ila su fazada qatiligi isa farqa göra tayin edilmi§dir.
MLK-larin H2O-CHCl3 arasinda D a§agidaki formulla hesablanm§dir [12]:
„ [Hg] uzvi (i \
" [Hg]su . ( )
Burada [Hg]üzvi va [Hg]su - üzvi va su fazalarda civanin tarazliq qatiligidir.
Tarazligin süratli yaranmasi va Hg(II) ionlarinin MLK birla§ma §akilinda maksimum ekstraksiya daracasi ekstragent kimi xloroform istifada edildikda mü§ahida olunur. Birdafalik ekstraksiya faizi (R,%) a§agidaki formulla hesablanmi§dir:
R(2)
d+V^
* uzvi
Burada Vsu va Vüzvi - su va üzvi fazalarin hacmidir.
Cadval 1-da xloroformla ekstraksiya edilan hal ü9ün paylanma amsalinin qiymati veril-mi§dir.
Ekstragent kimi xloroformdan istifada edildikda birdafalik ekstraksiya faizi R=98.4-98.8% olur (cadval 1). Sonraki tadqiqatlar xloroform vasitasila aparilmi§dir. MLK-lar benzol, toluol, ksi-lolla pis, efir va doymu§ karbohidrogenlarla ekstraksiya olunmur. Bazi ketonlar amala galan MLK-lari dagidir.
82
CIVeNiN FOTOMETRiK T9YINi Ü^ÜN YENi REAGENTL9R
Kompleksamalagalmaya su fazasinin pH-nin tasiri. Civani HTFT va Am ila kompleksama-lagalma reaksiyasinda mahsullar pH 2.1-da amala galir, pH-8.5-da isa reaksiya sona 9atir (§akil 1).
A
0.6 0.4 0.3 0.2 0.1
§akil 1. Civanin MLK-larinin optiki six-liginin su fazanin pH-dan asililigi: 1 -HTF-An, 2 - DHTF-An, 3 - HXTF-An, 4 - HBTF-An, 5 - HJTF-An; CHg(n)= 3.98-10-5 М, CHTFT=(1-1.2)-10-3 М, CAm= 0.20-0.22 M; КФК-2; 440 nm; /=0.5 sm.
pH
Kompleksamalagalma reaksiyasinin optimal §araiti pH 4.1-7.2-ya uygun galir. Kompleks-amalagalma reaksiyasinin pH-nin a§agi sarhaddi hidrofob aminlarin ikili komplekslarin yükünün neytralla§masinda i§tirak edan azot atomunun protonla§masi, yuxari sarhadi isa civa ionunun hid-rolizi ila alaqadardir. Cadval 1-dan göründüyü kimi, kompleks amalagatirici reagentlarin pKSH va hidrofob aminlarin pKNH+ artmasi MLK amalagalma va ekstraksiyasinin pH-ni artirir.
Elektron spektri. istifada olunmu§ hidrofob aminlarin tabiatindan asili olmayaraq, amala galmi§ bütün MLK xloroform ekstraktinda 450-480 nm dalga uzunlugunda i§iq udur (§akil 2).
А 1.5
1.0
0.5
3 4 4 5
§akil 2. Civanin MLK-larinin elektron spektri: 1 - Hg-HTF-An, 2 - Hg-DHTF-An, 3 - Hg-HXTF-An, 4 - Hg-HBTF-An, 5 - Hg-HJTF-An; CHg(n)=3.9840-5M, chtft=(1-1.2)-10-3m, CAm=0.20-0.22 M; pH 4.1-7.2; CФ-26; /=1.0 sm.
X, nm
400 450 500
HTFT-nin xloroformda mahlullari maksimum 283-290 nm dalga uzunlugunda i§iq udur. Göründüyü kimi, Hg-HTFT-Am sisteminin amala galmasi geni§ dalga uzunlugunda batoxrom sürü§ma ila mü§ayat olunur. Civanin HTFT va Am ila MLK-larinin rangli ekstraktlarinin maksimum i§iqudmasi, civanin va reagentlarin nisbatindan asili olmayaraq sabit olur. Bu isa mahlul-da bir növ kompleksin amala galdiyini sübut edir. Nanticalar cadval 1-da verilmi§dir.
Molyar i^iqudma amsali. Civanin optimal §araitda alinmi§ MLK-larinin molyar i§iqudma amsalinin qiymati müvafiq tacrübalar aparmaqla Komar metodu [13] ila hesablanmi§dir. Cadval 1-dan göründüyü kimi, MLK-larin molyar i§iqudma amsali (3.3-2.4)^104 arasinda dayi§ir.
Kompleksamalagalmaya reagentlarin qatiligmin va vaxtin tasiri. Hg(II)-HTFT-Am MLK-
о
larinin amala galmasi va ekstraksiyasi ü9ün (1-1.2)-10- М HTFT va 0.20-0.22 M Am talab olunur.
Civanin rangli MLK-lari reagentlari qari§dirdiqdan darhal sonra amala galir va 48 saat komplekslarin optiki sixligi dayi§mir.
MLK-nin tarkibinda komponentlarin molyar nisbati. MLK-nin tarkibinda komponentlarin molyar nisbati müxtalif spektrofotometrik üsullarla tadqiq edilmi§dir. Rangin intensivliyinin maksi-
3
4
5
6
7
8
9
1
muma 9atmasi ü9ün HTFT va Am-nin az miqdari talab olunur. MLK-nin tarkibinda komponentlarin molyar nisbati düz xatt, nisbi 9ixim va tarazligin yerdayi§masi metodlari ila öyranilmi§dir [13]. Har ü9 halda alinan naticalar bir-birini tasdiq etmi§ va Hg:HTFT:Am = 1:2:2 kimi olmu§dur.
Müxtalifliqandli komplekslarin amalagalma kimyasi. Civanin HTFT va hidrofob amin-larla amala gatirdiyi MLK amalagalma mexanizmini müayyan etmak ü9ün, metal ionunun kom-pleksamalagatirici formasi va har bir molekul HTFT-dan avaz olunan hidrogen ionunun miqdari tapilmi§dir [14].
HTFT-nin va civanin hidroliz sabitlari [15] nazara alinmaqla markazi ionun müxtalif pH-da vaziyyati müayyan edilmi§dir. Malum olmu§dur ki, kompleksamalagalma §araitinda (pH 2.5-8.5) civanin kompleksamalagatirici ion formasi Hg2-dir. Har reagent molekulundan iki hidrogen ionu sixi§dirilib 9ixarilir. istifada olunan aminlar mahlulda protonla§mi§ HAm+ formasindadir.
Civanin HTFT va hidrofob aminlarla komplekslarinin xloroform ekstraktinda vaziyyati polimerla§ma daracasini
У = ■
lg -ъ
(q+i)ig
C El - Ax
Ck El - Am
(3)
hesablamaqla tapilmi§dir [9]. Burada y - polimerlaçma daracasi; Ax va Amax - ekstraktin optiki sixligi; s - molyar i§iqudma amsali; l - udma tabaqasinin qalinligi, sm; q - reagent molekulunun sayi; Ci va Ck - civa ionunun qatiligidir.
Müayyan edilmi§dir ki, komplekslar xloroform ekstraktinda monomerdirlar.
Deyilanlari nazara alaraq civanin HTFT va hidrofob aminlarla kompleksin amalagalmasini açagidaki reaksiya tanliyi ila göstarmak olar:
Hg2++ î/H2R+ pAmH^
[Hg(H2.„R)q](AmH)p+qWH+
(4)
Civanin koordinasiya adadini va sulu mahlulda ion vaziyyatini nazara alsaq komplekslarin amala galdiyi optimal §araitda HTFT va hidrofob aminlarla a§agidaki tarkibda xarici sferali müxtalifliqandli komplekslar va ya ion assosiatlari amala gatirdiyini güman etmak olar:
"Hal
V
л
S
H
H I
O
^^^Hal
HAm
MLK-larin göstarilan qurulu§un tasdiqi kimi HTFT molekulunun va onun civa va hidrofob aminlarla amalagatirdiyi kompleksin iQ spektri müqayisa edilmi§dir.
Sarbast liqandin iQ spektrinda 2580-2600 sm-1 sahasindaki güclü xatt vSH aid edila bilar. Maksimumu 3450 sm-1-a yaxin olan 3200-3600 sm-1 sahasindaki enli intensiv udma zolagi vOH uygundur. OH qrupuna aid olan intensiv udma xatti nisbatan qisalsada (metalla koordinasiya olunduguna göra) keyfiyyat baximdan saxlanir. SH qrupunun valent tezliyina uygun sahada yer-la§an intensiv udma xatti yox olur. Bu da kükürd atomunun kompleks molekulunda metal atomu ila kimyavi rabita ila alaqaldiyini göstarir [16 ].
Davamliliq sabiti. 9mala galan MLK-in tarkibini bildikda va hesablama ü9ün markazi atomun hidroliz va dissosiasiya sabiti malum olduqda davamliliq sabitini hesablamaq olar [16]. Alinan naticalara asasan kompleks amalagalma reaksiyasi a§agidaki kimi yazila bilar:
Hg2++ 2R2"+ 2AmH—> [Hg(R)2](AmH)2.
(5)
S
2
84
CIVeNiN FOTOMETRiK T9YINi Ü^ÜN YENi REAGENTL9R
(5) reaksiyasina asasan davamliliq sabiti (ßk) barabardir:
[Hg(R)2](AmH)2
ß
kd.
[Hg2+ ][R2" ]2[AmH+ ]2
Mahlulda müxtalif Hg2+, Hg(OH)+, Hg(OH)3 civa ionlari mövcud olur. Rangli komplek-
sin tarkibina daxil olmayan civanin qatiligi ümumi tanlik §akilinda bela ifada olunur:
^Hg 3 Ck = [Hg2+ ] + [Hg(OH)+] + [Hg(OH)2 + [Hg(OH)3 ].
'Hg
(7)
Kompleksin amala galdiyi optimal §araitda kompleksamalagatirici markazi ion kimi Hg2
2+
2+
i§tirak edir. Hg ionunun tarazliq qatiligi (8) formulu ila hesablanir:
AC
Ck =
^ Hg
[Hg2+ ] =
C 3 C
Hgbmumi k
q _l_ Kh1 ! Kh1Kh2 ! Kh1Kh2Kh3 N
[H + ] [H + ]2 [H + ]3
CHg Ck
А
(8)
(9)
pKh1 = 3.5, pKh2 = 4.0, pKh3 = 14.8 - civanin hidroliz sabitidir [15]. HTFT-nin tarazliq qatiligi reagentin dissosiasiya sabiti nazara alinmaqla hesablanmi§dir:
[H 2 R] =
C 3 2C
CH2Rbmumi 2Ck
(1 + bl ( [H + ]
+
Kh1Kh2 [H + ]2
(10)
Aminin qatiligi onun protonla§masi nazara alinmaqla hesablana bilar: [Am] =
C 3 2C
CH2Rbmumi 2Ck
(1 + Kh1
+
Kh1Kh2
(11)
[H+г [H + ]2
Markazi atomun va liqandlarin tarazliq qatiliqlarinin qiymatini (6) tanliyinda yerina qoy-saq MLK-larin davamliliq sabitinin qiymatini alariq. Nümuna kimi Hg[(HXTF)2](AnH)2 komp-leksinin davamliliq sabitini hesablamaq ü9ün malumatlar cadval 2-da verilmi§dir.
Cadval 2. Hg[(HXTF)2](AnH)2 kompleksinin davamliliq sabitinin hesablanmasi ügün malumatlar (ц =0.1, pH =4.0-
НС Л _ АС? - О ПО 1 А-5 Л ЛЛ
гя о р? 2 £ CD Ax xr CD ü1 ^-105 e x (CHg з ^) -105 e x (CH2R з^)-103 e x (CAm з 2AX )-103 e X lg ß
0.95 1.3 0.35 2.1 1.67 2.31 0.0095 0.0103 7.18
0.97 1.4 0.37 2.2 1.68 2.30 0.0097 0.0104 7.19
0.99 1.5 0.40 2.3 1.74 2.24 0.0099 0.0105 7.23
1.01 1.6 0.44 2.4 1.83 2.15 0.0100 0.0105 7.25
1.03 1.7 0.48 2.5 1.92 2.06 0.0102 0.0106 7.28
1.04 1.8 0.5 2.6 1.94 2.04 0.0103 0.0020 7.30
lg ß =7.24±0.33
Tarazhq sabiti. (5) 1эпНутэ эваБэп reaksiyaшn tarazllq sabiti ЬэгаЬэ^г:
К P =
{[Hg(R)2](AmH)2}
2 / ьzvi
[HgR]2u- [AmH+ £
Кэ2эгэ а1вад Ы, рау1апта эmsah ЬэгаЬэгё1г:
В =
А
{[Hg(R) 2 ] (AmH)2 }
2 }ьzvi
А - А
max х
2-
(12)
(13)
Бигаёа Ах - verilmi§ tэcmbэdэ, Атах - котр1екв1п 1ат этэ1э gэldiyi §эга^э optiki slxllq. Э§эг В д1утэ11п1 (13) tэn1iyindэ уеппэ qoysaq alaпq:
К P =
В
[AmH+ £
Лх1ппс1 ifadэni 1oqaгifm1эsэk alaпq,
lg Кр = lgВ - 2lgfAmH+ ]8
(14)
(15)
1gKP qiymэti cэdvэ1 1-dэ verilmi§dir
Ekstraksiya эаЬШ. (12) tэnliyini 9evrilmэ apaгaгaq Ьэ11 ediЬ ekstгaksiya saЬitini hesaЬ1a-уа Ы1эпк
lgКeX = lgВ - 2^2- ] • 2lg[ AшH+ ] .
(16)
Кэйсэ1эг cэdvэ1 1-dэ verilmi§dir
Reagentlэrin уэ котр1екэ1эгт \assalari araslnda аэ1Шщ. Civэшn(П) vэ НТБТ i1э iki-fazall komplekslэгinin рК8Н vэ ^Ры. arasmda korreliyasiya оЫи§и тиэууэп edi1mi§dir Випип ифип HTFT-nin Ьiгinci dissosiasiya saЬiti i1э оп1апп MLK-nin §эгй davamllllq sabitlэгi (РкЙ) muqayisэ edilmi§dir (§эЫ1 3).
рКэн 7.0
6.0
5.0
-ОН
-Бг -I
§экП 3. Оуэтп(П) НТБТ vэ апШп1э komp1eks1эrinin pK!,н —lgpk.d. ага8ш-da korre1yasiya.
'-С1
J_1_
±
6.0
7.0
*.0 ^р,
ъ.а.
Ви muqayisэ guman etmэk o1aг ki, hэqiqэtэ uygundur Ве1э ki, ЬйШп kompleksэmэ1э-gэtiгici гeagent1эг eyni БАО - hidroksi vэ tioqгupa (-ОН, -БН) ma1ikdiг vэ civэ i1э ЬиШп ha11aгda eyni tэгkiЬdэ (Hg:HTFT = 1:2) komp1eks Ыг1э§тэ этэ1э gэtirir.
Бizim tэгэfimizdэn тиэууэп edilmi§ korre1yasiya civэnin Ьe1э БАО-а ma1ik ancaq digэг эvэz1эyicisi o1an tiofeno11aг1a komp1eks1эrinin davamhglш proqnozla§dlrmaga imkan verэг.
Reagent1эrin FAQ-dan sulfohidril qrupunun tur§u-эsas xassэsi i1э ф^л) civэnin ana1itik reaksiyalaпn рН50 arasmdakl aslllllgl тиэууэп etmэk й^п (pKsH) vэ pH50 muqayisэ edilmi§dir Yaпm reaksiyaшn рн-шп qiymэti (pH50) A=f(pH) qгafikindэn tapllml§dlr (Др^н)kэmiyyэti
su
эvэz о1ипти§ reagentin pKsн Пэ эvэz о1иптат1§ reagentin (рК8Н) arasmdakl fэrqi g6stэrir. Сэё-уэ1 3-ёэп vэ §эkil 4-ёэп g6runduyu kimi, reagentin Шг^^ xassэsi artdlqca kompleks этэ1э-§э1тэ reaksiyasmm рН50-1 daha Шг§ muhitэ yerini ёэу^г. (ДрКн) - ДрН50 koordinatlaпnda tapllml§ xэtti aslllllq a§agldakl korrelyasiya tэnliyi (12) ilэ ifadэ о1ипиг:
С . ^0.856
ДpKSH = 1.0072 • (ДрН50 )1257 vэ уа ДрН50 = Р SH
6.274
(17)
Cэdvэl 3. Civэnin НТБТ vэ Ап этэ1э gэtirdiyi МЬК-1эгт fiziki-kimyэvi xarakteristikalarI araslnda korrelyasiya
Н2Я PKSH Д PKSH рН50 ДРН50
ОН 6.33 -0.53 5.9 -0.6 9.73
Н 5.8 - 5.3 - 8.95
С1 5.1 0.7 4.6 0.7 7.24
Вг 5.05 0.75 4.5 0.9 6.53
1 5.0 0.8 4.4 0.95 5.82
ДрК3н 1.0
л_и
-1.0
ОН- -1.0 и
'А
05 10 ДрН5,
^эШ 4. НТБТ-тп Шг§и xassэsi (ДpKsн )
vэ опип civэ ilэ котр1екБ эmэlэgэlmэ ге-aksiyaslшn ДрН50 arasmda korreliyasiya.
Reagentlэrin котр1екБ эmэlэgэtirici qrupunun Шг^ xassэsinэ эБаБэп (pK1н), analitik ге-aksiyalaпn рН50 kэmiyyэtini proqnozla§dlran zaman (17) tэnliyi hesablama ифип istifadэ edilэ Ы1эг.
Эvэzlэyicilэrin benzol nuvэsindэ vэziyyэti vэ onlaпn tэbiэti komplekэmэlэgэtirici reagent-1эпп БАО (рК8Н) vэ (рКОН) qiymэtlэrinэ tэsir edir [17]. Эvэzlэyicilэrin miqdari tэsiri Qammetin paraэvэzlэyicilэrin induksiya sabitinin k6mэyi ilэ xarakterizэ oluna Ы1эг [18]. Tэdqiq edilmi§ kompleksэmэlэgэtirici reagentlэr ифип о п ilэ рК8Н arasmda xэtti korrelyasiya muэyyэn edilmi§dir. о п - ДрК8Н qrafiki korrelyasiyasl §эЫ1 5-dэ tэsvir edilmi§dir.
ДрК3Н
-ОН -
-6.0 -С1 -ВГ
1 1 1 с*>о -1 1 1
^эШ 5. оп -Д pKsн sistemindэ korrelyasiya.
-0 .2 -0.1 0.1
0.3
1
а
п
Bu korrelyasiyalar a§agidaki (18) tanlikla ifada olunur:
pksh = PkSH " P°nr . (18)
Burada pK^H - avaz olunmami§ tiofenolun dissosiasiya sabiti; p-HTFT ücün xarakterik olan reaksiya sabiti; r - korrelyasiya sabitidir. an- pKSH sisteminda korrelyasiya (r) va reaksiya sa-bitinin (p) hesablanmasi ücün malumatlarin cadval 4-da verilmi§dir:
S n - )(pKSH - pKSH) 0.116 r = = = 1.3137 ; (19)
VS-)2(PKsh -PKsh)2
P =
pksh - Pk
SH
G„
(20)
Cadval 4. an-pKSH sisteminda korrelyasiya (r) va reaksiya sabitinin (p) hesablanmasi ücün malumatlar
r al 'ö CD "N a & an n 1 0 1 n 0 )n 1 b l К s pkSH H S 1 ^ p и CO p )H S KS p l CO а p( )H S KS £ S p( )n 1 ь 1 к ä )H S KS p H S M p( Oi ) 1 t) 1 к s P
H 0 0.196 0.0384 5.8 0.344 0.1183 0.0562 0.0045 0
OH -0.178 0.018 0.0003 6.33 0.874 0.7639 0.0044 0.0002 2.9775
Cl 0.238 0.042 0.0018 5.1 0.356 0.1267 0.0036 0.0001 2.9412
Br 0.265 0.0609 0.0048 5.05 0.406 0.1648 0.0167 0.0008 2.8302
J 0.299 0.103 0.0106 5.0 0.456 0.2079 0.0356 0.0022 2.6756
a n =0.196 pKsH =5.456 1=0.116 X=0.0078 p = 2.2853
Civa-HTFT-anilin sisteminda аи-рН50 arasinda korrelyasiya. Kompleks birla§malar kimyasinda metal ionuna iki müxtalif liqand birla§an Lg-Me-Lg tipli coxlu sayda ückomponent-li birla§malar alinmi§ va hartarafli tadqiq edilmi§dir. Analitik kimya baximindan bela sistemlarin xassalari - yüksak davamliliga, intensiv ranga (rangli komplekslar ücün) malik olmalari, pH-in a§agi qiymatinda amala galmalari va yax§i ekstraksiya olmalari ila daha cox diqqati calb edir va geni§ praktik tatbiq sahasi tapmi§dir [19]. Bela sistemlarda coxyüklü element kationunun koor-dinasiya qabiliyyati qisman yaxud tamamila realla§ir, naticada kompleksda rabitanin zaiflamasi-na va onun davamliginin azalmasina sabab olan alava reaksiyalarin (hidroliz, solvoliz, pardala-ma) getmasinin qar§isi alinir.
Ücüncü komponent kimi p-anilin Z -^""^-NH (Z - avazlayicilardir) töramalari götürül-
mü§dür. para-Vaziyyatda özünün elektrofil xassalarina Qammet sabitina göra farqlanan amin qrupunda azotun asasliliq xassasini dayi§diran avazlayicilar yerla§dirilmi§dir. Bu zaman biz a§agidakilari nazara almi§iq: agar ücüncü komponent kompleksin tarkibina daxil olursa va onun
эшэ1э§э1шэв1п1п рН50 1эб1г е^геэ, опёа Ьи ^шропепйп коогё1па81уа еёэп аШшипип (ИН дгц-рипип azotu) tur§u-эsas ха88эв1п1п dэyi§шэsi ekstraksiyasmm рН50-ёэ 1ЭБ1Г еШэМг. А1тш1§ пэ11еэ1эг §экП 6-da tэsvir edilшi§dir.
Я, % 100 -
^эШ 6. С1уэтп МЬК-1эптп ekstraksiya-бшш рН50 идипси кошропеп11п (2-р-атИп tбrэшэ1эri) tэЬiэtindэn aslhhgl: 1 -0.6 У БНТР-Лп, 2 - ^-БНТР-р-а-ЛпН, 3 -
Hg-DHTF-p-Bг-ЛnН, 4 - БНТР-р-Шг-ЛпН.
0.2
4 5 6 7 8 9 рН50
Ви шэluшatlar идипси koшponentin tэsiriш aydm §эki1dэ gostэгiг. ЛпШп mo1eku1unda КН2 дгирипа пэ2эгэп p-vэziyyэtэ е1ек^оШ эуэ21эу1е1 (-N0^ daxi1 etdikdэ ekstraksiyaшn рН50 сох сиги azallr, e1ektronodonor эvz1эyici1эг (-С1, -Вг) daxi1 etdikdэ isэ artlr.
Ви qanunauygunluga miqdarэn nэzaгэt etшэk идип civэnin DHTF vэ р-апШп tбrэшэ1эгi i1э koшpleksinin ekstraksiyasmm рН50 i1э шиvafiq эvэz1эyici1эr идип а« sabiti шиqayisэ edilmi§dir. Bu шиqayisэ civэnin МЬК §эЫ1^э ekstraksiyasmm рН50 i1э идипси ^тро^п; шo1eku1unda эvэz1эyicinin e1ektгon xassэsi (а«) arasmda dэqiq korrelyasiyaya iшkan verшi§dir. Ве1э ki, benzol nиvэsindэ КН2 дгирипа nэzэгэn p-vэziyyэtdэ о1ап эvэz1эyici1эr опип эsashgma cиzi tэsiг edir. Deшэ1i, МЬК tэгkiЬinэ daxil olan идипси koшponentin koordinasiya edэn atomunun tur§u-эsas xassэsinin qisшэn dэyi§ilшэsi koшpleksin ekstraksiyasmm рН50 nэzэгэ дarpacaq dэrэcэdэ tэsiг etшiг. Лncaq qisшэn dэ olsa ekstraksiyasmm рН50 daha Шг§ sahэyэ yeгini dэyi§ir. Bu р-пкгоаш1^э бzиnи gбstэгiг.
Ekstгaksiya pгosesinin а„ - pH50 qгafiki korrelyasiyasl §эki1 7-dэ tэsvir edilшi§dir.
РН50 7.0
6.0, 5.0
2 3
0.3
0.9
^эШ 7. идипси komponentin ;эгЫ-Ьindэ эvэz1эyicinin tэbiэtinin ekstrak-siya pгosesinin рН50 tэsiri: 1 - Лп, 2 -р-С1-АпН, 3 - р-Вг-АпН, 4 - р-Ш -АпН.
а«
Bu korrelyasiya tэn1ik1э ifadэ о1ипиг:
ЯИзс = pH5o -Ра1г
1
Burada pHj0 - anilinla civanin ekstraksiyanin yarisinin (50%) pH50-i, p - DHTF ucun
xarakterik olan reaksiya sabiti, r - korrelyasiya sabitidir.
Hg-DHTF-anilin sisteminda korrelyasiya (r) va reaksiya sabitinin (p) hesablanmasi ucun malumatlar cadval 5-da verilmi§dir:
r = Z- -)(pH50 -pH50) = = 0.8524, (22)
Vz(P - )2(pH50 -pH5o)2 Vo^436
p = r-tfo . (23)
pH00 - pH50
P n
Cadval 5. Hg-HTFT-anilin sisteminda korrelyasiya (r) va reaksiya sabitinin (p) hesablanmasi ucun malumatlar
r al 'о Л5 "N a £ an P К 1 0 1 к 0 2 ) 1 b 1 К pH50 О 5 1 К p L 5 H5 p 2 О 5 1 Щ p L 5 H5 p( 0 5 1 Щ £ 5 H5 & ) 1 Ь 1 к 2 0 5 1 К p 1 5 К 2 ) 11) 1 к
H 0 0 0.3202 0.1025 5.9 0.2775 0.0770 0.0888 0.0079
Cl 0.238 0.588 0.0822 0.0067 5.76 0.1375 0.0189 0.0113 0.0001
Br 0.265 0.0556 0.0552 0.0030 5.62 0 0 0 0
NO2 0.778 0.8869 0.4578 0.2096 5.21 0.4125 0.1701 0.0779 0.0356
pn =0.3202 pH50 =5.62 X=0.1780 X=0.0436
9gar reagentin pKSH malum deyilsa, yaxud reagent alda yoxdursa onda verilmi§ qrup reagentlar ucun muayyan edilmi§ a n-pKSH korrelyasiyasindan istifada etmak olar.
Daracali ayrinin tanliyi. Komplekslarin xloroform ekstraktlari ucun Lambert-Ber qanunu civanin 0.04-25 mKq/ml qatiliq intervalinda ozunu dogruldur. Bu isa civanin tayinina imkan verir. Daracali ayrinin parametrlari y=a+bx an kicik kvadratlar metodu ila hesablanmi§ naticalari cadval 1-da verilmi§dir. Civanin MLK §akilinda fotometrik tayin olunma haddi IUPAK zamana-tina muvafiq hazirlanmi§dir [20].
Kanar ionlarin tasiri. Daracali ayrinin qrafikindan istifada edarak civanin HTFT va Am ila tayininin naticalarina kanar ionlarin manecilik tasiri oyranilmi§dir. Tayinata nitrat, sulfat ion-lari qalavi va qalavi torpaq metallari, Al3+, Be2+, Cd, Nb(V), Ta(V), Zr(IV) va az miqdarda Fe(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) mane olmur. Sonuncu ionlardan artiq miqdarda olduqda onlarin maneciliyi muhitin pH dayi§mak, pardalayici maddalardan va ekstraksiyadan istifada etmakla aradan qaldirilir.
Civanin tamiz duzda va kanar ionlarin i^tiraki ila tayini. Tayinat a§agidaki kimi apa-rilmi§dir: ayirici qifa civa va digar kationlarin mahlulu, 2-2.5 ml NaOH, 2.5-3.0 ml 0.01 М HTFT alava edilarak yax§i qari§dirilmi§ va uzarina 2.0-2.5 ml 0.01 M Am-in xloroformda mahlulu tokulmu§dur. Uzvi faza xloroformla 5 ml, umumi hacm distilla suyu ila 25 ml-a catdirilaraq calxalanmi§dir. Fazalar ayrildiqdan sonra ekstraktin optiki sixligi КФК-2 fotokolorimetrinda 440-490 nm (/=0.5 sm) dalga uzunlugunda olculmu§dur. Naticalar cadval 6-da gostarilmi§dir.
90 CÍVeNÍN FOTOMETRÍK T9YÍNÍ Ü^ÜN YENÍ REAGENTL9R
Cadval 6. Civoni HXTF уэ An ilo Hg(NO3)2 mohlulunda уэ konar ionlarin istiraki ilo toyini
Göturülon Hg, mkq Daxil edilon element Zionlar, mkq Hg2+:Me Tapilmi§dir Hg, mkq Sr102
10 - 10.3 2.9
10.0 Hg(NOs)2 10.2 9.80 10.0 3.1 2.8 2.6
20.0 1:2 10.3 2.8
10.0 Cu(NOs)2 40 1:4 10.2 9.9 10.2 3.4 3.6 2.5
30 1:3 10.3 2.8
10.0 Ni(NOs)2 60 1:6 10.4 10.1 10.5 3.4 3.6 3.5
45 1:4.5 9.7 3.8
10.0 Co(NOs)2 30 1:3 10.2 10.4 10.1 3.5 2.6 2.5
45 1:4.5 9.8 2.8
10.0 Cd(NOs)2 30 1:3 10.3 10.4 10.2 3.4 3.6 2.4
45 1:4.5 10.0 2.7
10.0 Fe(NOs)2 30 1:3 10.3 10.4 10.5 3.1 2.9 2.4
Havada civanin tayini. Yeni i§lonilmi§ metodika havada civonin miqdarinin toyinino tot-biq edilmi§dir. Bunun ü9ün torkibindo 5 ml 0.1 N KMnO4 vo 5 ml 10 %-li H2SO4 olan uducu maye defleqmatora [21] yigilir. Mohluldan 60 l/saat sürotlo hava buraxilir. KMnO4 artigi H2O2 ilo reduksiya olunmus, H2SO4 iso 1 N NaOH ilo neytralla§dirilmi§ vo civonin miqdari HXTF vo An, homcinin ditizonla toyin edilmi§dir. Havada civonin miqdari tokrar toyin edildik uducu qari§iga müoyyon miqdar civo olavo edilmi§dir. Havada civo 8 mkq/m2 olmu§dur.
0D0BÍYYAT SÍYAHISI
1. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.
3. Черкесов А. И., Тонкошкуров В. С., Посторонко А. И., Рыжов В. Н. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 3. С. 466-469.
4. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев К.А., Залов А.З. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 10. С. 1042-1046.
5. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Аллахвердиев М.А., Ибрагимов Г.И. // Тез. докл. меж-дунар. конф. "Экстракция органических соединений". Воронеж. 2010. С. 171.
6. Залов А.З., Вердизаде Н.А. // Вестн. Санкт-Петербургского ун-та. Сер. 4. Выпуск 3. Физика, Химия. 2012. С. 111-118.
7. Вердизаде Н.А., Кулиев К.А., Залов А.З. и др. // Реф. докл. второго междунар. форума "Аналитика и аналитики". Воронеж. 2008. Т. 2. С. 425-426.
8. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 10. С. 31-35.
9. Залов А.З., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 10. С. 23-29.
10. Залов А.З., Вердизаде Н.А. // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68. № 3. С. 230-236.
11. Кулиев А.М., Алиев Ш.Р., Мамедов Ф.Н., Мовсумзаде М.М. // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12. № 2. С. 426-431.
12. Морисон Дж., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии. М.-Л.: Мир, 1960. 244 с.
13. Булатов М.И., Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.-Л.: Химия, 1972. 190 с.
14. Назаренко В.А. // Тр. комис. по аналит. химии. АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22.
15. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. С.192.
16. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.-Л.: Мир, 1963. 590 с.
17. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. С.192.
18. Гаммет Л. Основы физической и органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.
19. Хо-Вьет-Куй, Гибало И.М., Лобанов Ф.И. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 2. С.269-274.
20. Представления результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.). // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999-1008.
21. Гусейнов И.К., Рустамов Н.Х. // Азерб. хим. журн. 1985. № 5. С. 116-119.
НОВЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ
А.З.Залов
Для фотометрического определения ртути(П) предлагаются пять новых реагентов: 2-гидрокситио-фенол (ГТФ), 2,5-дигидрокситиофенол (ДГТФ), 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ), 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ), 2-гидрокси-5-иодтиофенол (ГИТФ). Молярный коэффициент погашения равен (2.4-3.3)^104 (45 0-480 нм). Оптическая плотность пропорциональна концентрации 0.2-125 мкг Hg в 5 мл CHCl3. Доказано образование разнолигандного соединения с соотношением Hg(II) : ГТФП:Ат=1:2:2.
Ключевые слова: комплексообразование, экстракция, ртуть, 2-гидрокси-5-бромтиофенол, аминофенол, Закон Бера.
NEW REAGENTS FOR PHOTOMETRIC DETERMINATION OF MERKURY
A.Z.Zalov
Five new reagents are suggersted for determining mercury (II): 2-hydroxytiophenol(HTPh), 2,5-dihydroxythiophenol(DHTPh) 2-hydroxy-5-chlorothiophenol (HXTPh), 2-hydroxy-5-bromthiophenol (HBTPh), 2-hydroxy-5-yodthiophenol (HJTPh). The molar extinction coefficient is equal to (2.4-3.3)404 (45 0 - 480 nm). The optical density is proportional to 0.2-125 ^g of Hg concentration in 5 ml CHCl3. The formation of a mixed-ligand compound with ratio Hg^tyHTPhAm^^^.
Keywords: complex formation, extraction, mercury, 2-hydroxy-5- bromothiophenol, aminophenol, Beers law.
Cэdvэl 1. Сгуэшп(П) ИТРТ уэ Лш Из МЬК-шш эmэlэgэlmэ §огаМ, Ьо/1 fiziki-kimyэvi, орйМ уэ аиа1Мк \asso1ori (СНаД1)=3.98^10"5М)
ВЫо§тэ1эг Tiofeпo1 tбrэmэ1эriпiп pK-sl РККИ+ Это1о-gэ1mэ рН-1 Optima1 рН 1 1 ^ хг О ш Л X Ь? .ад са о4 й Б у = а + Ьх
РКИ РКэи
^[(БИТР)2](АпН)2 6.3 11.2 4.58 4.5-8.6 7.3-8.3 455 174 2.7 2.1 8.8 9.73 98.6 282 0.012 + 0.0064х
Иg[(DИTF)2](^-C1-AnН)2 3.98 4.4-8.5 7.2-8.4 457 176 2.9 2.5 8.1 9.81 98.7 304 0.010 + 0.0058 х
Иg[(DИTF)2](ш-C1-AnН)2 3.34 4.3-8.4 7.3-8.3 458 177 2.8 2.4 8.0 9.94 98.7 304 0.010 + 0.0056х
Иg[(DИTF)2](^-Br-AnН)2 3.91 4.3-8.4 7.1-8.3 558 177 2.8 2.4 8.0 9.56 98.8 329 0.012 + 0.0064х
Hg[(DHTF)2](^-NO2-AnН)2 4.1-8.2 7.0-8.2 460 179 2.9 2.6 8.6 9.43 98.8 329 0.014 + 0.0058 х
Иg[(ИTF)2](ЛпН)2 5.8 10.9 4.58 3.6-8.5 6.1-7.2 450 172 3.06 2.3 9.2 8.95 98.4 246 0.014 + 0.0059х
Иg[(HTF)2](^-C1-AnН)2 3.98 3.5-8.4 6.0-7.0 452 174 3.3 2.7 9.4 8.98 98.8 329 0.012 + 0.0064х
Иg[(HTF)2](ш-C1-AnН)2 3.34 3.3-8.2 5.9-6.8 453 175 3.2 2.5 9.3 9.07 98.6 282 0.013 + 0.0063 х
Иg[(HTF)2](DFQН)2 10.12 3.8-8.6 6.3-7.2 451 173 2.8 6.8 10.6 12.42 98.8 329 0.012 + 0.0056х
9.10 3.7-8.5 6.2-7.1 450 172 3.06 6.7 11.2 13.67 98.5 263 0.012 + 0.0065х
Иg[(HXTF)2](AnН)2 5.1 10.6 4.58 3.4-8.1 5.6-6.7 460 177 2.6 1.9 8.5 7.24 98.6 282 0.013 + 0.0059 х
Иg[(HXTF)2](^-C1-AnН)2 3.98 3.3-8.0 5.4-6.5 462 179 2.8 2.1 8.7 7.39 98.7 304 0.014 + 0.0056х
Иg[(HXTF)2](^-Br-AnН)2 3.91 3.2-7.9 5.3-6.4 465 182 2.7 2.0 8.6 7.17 98.8 329 0.012 + 0.0061х
Иg[(HXTF)2](ш-Br-AnН)2 3.51 3.2-7.8 5.2-6.3 468 185 2.6 1.9 8.5 7.46 98.4 246 0.011 + 0.0057х
Hg[(HXTF)2](^-NO2-AnН)2 3.0-7.6 5.1-6.2 465 182 2.8 2.3 8.9 7.08 98.7 304 0.011 + 0.0054х
Иg[(HBTF)2](ш-NO2-ЛпН)2 5.05 10.4 2.4-7.5 4.5-6.6 464 178 2.6 1.8 7.8 6.72 98.6 282 0.012 + 0.0060х
Иg[(HBTF)2](AnН)2 4.58 2.9-8.0 5.0-6.0 465 179 2.5 1.6 7.7 6.53 98.6 282 0.014 + 0.0053 х
Иg[(HBTF)2](^-C1-AnН)2 3.98 2.8-7.9 4.9-5.9 467 181 2.7 1.8 7.9 6.68 98.5 263 0.013 + 0.0055х
Иg[(HBTF)2](^-Br-AnН)2 3.91 2.7-7.8 4.8-5.8 468 182 2.6 1.7 7.8 6.49 98.4 246 0.012 + 0.0062х
Hg[(HBTF)2]( ^-Ш2-ЛпН)2 2.5-7.6 4.5-6.7 469 183 2.7 1.9 8.0 6.36 98.4 246 0.012 + 0.0054 х
Иg[(HYTF)2](AnН)2 5.0 10.2 4.58 2.5-7.5 4.5-5.5 470 180 2.4 1.4 6.5 5.82 98.6 282 0.014 + 0.0056х
Иg[(HYTF)2](^-C1-AnН)2 3.98 2.2-7.3 4.3-5.2 473 183 2.6 1.6 6.6 5.94 98.7 304 0.012 + 0.0062х
Иg[(HYTF)2](^-Br-AnН)2 3.91 2.1-7.1 4.2-5.1 475 185 2.5 1.5 6.5 5.75 98.8 329 0.011 + 0.0053 х
Hg[(HYTF)2](^-NO2-AnН)2 2.0-7.0 4.0-5.0 480 190 2.6 1.7 6.8 5.66 98.7 304 0.013 + 0.0056х
Иg[(HYTF)2](ш-NO2-AnН)2 2.1-7.3 4.1-5.0 472 182 2.5 1.6 6.7 5.71 98.7 304 0.012 + 0.0064х
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 3 2014
