CC BY
41
KiMYA PROBLEMLORi № 1 2014
21
UOT 541.49.540.623
DOMiRiN 2,2'-DiPiRiDiL VO 2-HiDROKSi-3-NAFTOY TURSUSU iLO
KOMPLEKSiNiN TODQiQi
O.N.Qurbanov, V.O.Qurbanova, A.N.Babayeva, F.i.Salahova
Azdrbaycan Dövlat Pedaqoji Universiteti AZ1001 Baki, Ü.Hacibayov küg.,34; e-mail: [email protected]
Damirin 2-hidroksi-3- naftoy tursusu (C1oH6(OH)(COOH) va 2,2'-dipiridil (C10HsN2) ila pH3-5-da [Fe(COO)OH)C1oH7O3j2j ¡C1(fliN:P+]2 va pH 6-9-da [Fe(C1oH8N2)3(C1oH6(O)COO)J tarkibli xloroformla yax^i ekstraksiya olunan kompleks amala gatirir. Alinan kompleks birla^malarin tarkibi, optiki va fiziki-kimyavi xassalari öyranilmi^dir. Komplekslarin molyar i§iq udma
amsallari uygun olaraq 540 nm- da 1.4' 104, 580nm-da isd 1.1 • 104, dctvctmhhq sabiti isd 20.86 va 22.34-dür. Damirin ekstraksiyali-fotometrik metodu i^lanmi^dir. Agar sözldr: 2-hidroksi-3-naftoy tursusu, ekstraksiya, damir, dipiridil, optiki va fiziki-kimyavi xassalar.
Damirin fotometrik tayininda tarki-binda O, N, S donor atomlari olan reagentlar xüsusi yer tutur. Damirin fotometrik tayi-ninda salisil tur§usu, tiuron, xromtrop tur§usu, o-fenantrolin 2,2'-dipiridil xüsusi yer tutur [1]. Bu reagentlar se9icidir, lakin az hassasdir [2].
Tabii birla§malarda va sanaye mahsul-larinda damir asasan Fe2+ va Fe3+ ion formalarinda olur. Sanaye va bioloji obyekt-larda damirin mikro miqdarini digar elementlardan ayirmaq va fotometrik tayin etmak ü9ün aromatik hidroksi tur§ular xelat amalagatirici liqand kimi geni§ istifada olunur[3].
Damir (II) ionu 2,2'-dipiridil ila intensiv qirmizi rangli, davamli xelat amala gatirir. Bundan farqli olaraq Fe(III) ionunun 2,2'-dipiridil ila tayini metodu az hassas olub, damirin miqdari 9ox olduqda istifada
edilir [4]. i§da maqsad damirin 2,3-ONT va 2,2'-dipiridil ila amala gatirdiyi qari§iq liqandli kompleksinin alinma va ekstraksiya §araitini tadqiq etmak va fiziki-kimyavi xassalarini öyranmakla, alinan kompleksdan analitik forma kimi damirin tayinina tadbiq etmakdan ibaratdir. Fe(II)ionunun 2,2'dipi-ridil ila kompleksi Fe(III) ionu ila olan kompleksindan 9ox davamlidir. 2,2'-dipridil Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Cd va digar metallarla M(dipy)32+ tarkibli kompleks amala gatirir. Onun amala gatirdiyi xarici sferali komplekslarinda H+dipy va dipyH22+ kation formalarda olur. Dipiridil M-dipy tipli komplekslari n-dativ rabita hesabina qari§iq liqandli, davamli komplekslar da amala gatirir [5]. Hidroksinaftoy tur§usu (ONT) salisil tur§usuna (H2sal) ox§ar olub davamli 6 üzvlü xelat kompleksi amala gatirir [6].
M
M=Fe, Co, Ni, Mo, UO2 va s.
Burada M-O xromofor qrup olub, ödabiyyatda [6] damirin (III) hidroksi-
növbala§an zancira malik sistema qo§ularaq naftoy tur§usu ila eyni liqandli kompleksi auksoxrom rolunu oynayir. tadqiq olunmu§dur. Müalliflar ancaq
kompleksin alinmasi va fotometrik tayinini vermiçlar, kompleksin amalagalma çaraiti tam ôyranilmamiçdir [7]. Apardigimiz tadqiqat göstardi ki, damir hidroksinaftoy turçusu ila pH-dan asili olaraq bir neça suda
hall olan kompleks birlaçma amala gatirir [6]. evvalki içlarin davami olaraq bu maqalada dipiridil içtiraki ila kompleks amalagalma ôyranilmiçdir.
t0crübí Hisse
Mahlul va reagentlar. Standart 0.1mq/ml Fe (II) mahlulu hazirlamaq ûçûn Fe(II) sulfat duzunun fiksanalindan, Fe(III) duzunun mahlulu "k.t damir ammonium zayindan hazirlanmiç va istifada olunmuçdur. Damirin qatiligi qravimetrik tayin edilmiçdir [8]. 2-hidroksi-3-naftoy turçusu (ONT) su-spirt mahlulundan iki dafa yenidan kristallaçdirmaqla tamizlanmiç, 90oC temperaturda qurudulduqdan sonra spirtda hall edilarak 0.1 m mahlulundan istifada olunmuçdur. iççi mahlul olan 2,2 -dipiridilin
(dipy) "k.t"spirtda 25%-li, hidroksilamin xloridin "k.t" 10%-li mahlullarindan istifada olunmuçdur. Lazimi pH-i almaq ûçûn 0.1M HCl va 20%-li ammonium asetat mahlulundan istifada edilmiçdir. Mahlulun hacmi 20 ml, xloroformun hacmi 5ml-dir.
Cihazlar. Mahlulun pH-na pH-673 laboratoriya pH-metri ila nazarat edilmiçdir. Rangli birlaçmalarin spektrofotometrik tadqiqi SF-26 spektrofotometrinda, analitik ôlçmalarda kompleksin içiq udmasi isa FEK-56M fotoelektrokolorimetrinda aparilmiçdir.
neticelerin tqhlílí
Damirin bir baça va ya ûzvi fazada tarazliq qatiligini, ekstraksiya daracasini mûayyan etmak ûçûn birlaçma nitrat turçusu (1:3) ila reekstraksiya edilarak tayin edilir. Damirin tarazliq qatiligi alava tacrûba aparmaqla ûzvi fazada avvalca Fe(II)ionu Fe(III) ionuna oksidlaçdirildikdan sonra alinan Fe(III)-ûn qatiligi sulfosalisil turçusu ila fotometrik tayin edilir [9].
pH-in tasiri. Damirin (II) 2,2'-dipy içtiraki ila 2,3-ONT ila kompleks amala gatirmasi mahlulun turçulugundan ahamiyyatli daracada asilidir. Mahlulda turçulugun dayiçmasi kompleksin alinmasina, metalin va reagentin ion formalarina tasir edir. 2,3-ONT iki asasli zaif turçu oldugundan mahlulda onun anion formaya keçmasi va qatiligi pH-in dayiçmasindan çox asilidir. Bununla yanaçi damir ionunun va 2,2'-dipy hansi formada olmasi da pH-in qiymatindan asilidir.
Damir (II) pH 3-5 olduqda 2,3-ONT ila qarçiliqli tasirda olub, Fe(ONT)2-2 anion
kompleksi amala gatirir, hamin pH-da dipy isa protonla birlaçarak dipyH+ makrokation amala gatirir va Fe-(ONT)22- kompleksi ila birlaçarak ion-assosiat amala gatirir: [Fe(ONT)2](dipy+)2. Alinan kompleks xloroformla yaxçi ekstraksiya olunur. Bunun ûçûn 2,2'-dipy içtiraki ila 2,3-ONT-nin kompleks amala gatirmaya tasiri tadqiq olunmuçdur. Bu maqsadla Fe(II)-dipy olan su faza 3-4 daqiqa intensiv qariçdirilir, onun ûzarina 2-3-ONT-nin spirtda mahlulu alava edilir va qariçdirilir. Lazimi pH ammonium assetat mahlulu ila yaradilaraq optimal pH alinir. Alinan mahlula xloroform alava edilir va qariçdirilir, kompleks xloroform tabaqasina keçir.
Damir (II)-nin maksimum ekstraksiyasi pH 3-5 olur (çakil 1). Damir (III) ionu pH-6-9 da olduqda dipy daxili sferaya keçarak Fe(dipy)3+2 kation kompleks ionu amala gatirir va ONT ila birlaçarak Fe(dipy)3(ONT)2 amala gatirir va xloroformla ekstraksiya olunur (çakil 1).
D9MÎRÎN 2,2'-DiPiRÎDÎL УЭ 2-HiDROKSi-3-NAFTOY
23
A 0.8 -0.6 -
0.4 -0.2 -
2
4
6
8
10
pH
§экИ 1. Fe(II)-ONT-dipy kompleksinin almmasma pH-m tasiri (CFe=7-10-5 М; CoNT=Cdipy=3.8-10"3 М; FEK-56m; l =0.5 sm). 1 - Fe(II)-QNT=dipy(pH 3-5); 2 - Fe(II)-dipy - QNT(pH 6-9).
Quruluçuna göre dipy va ONT xelat amalagatirici liqandlar olub ayriliqda bunlardan har biri Fe(II) va Fe(III) ionlari ila kompleks birlaçma amala gatirir. Damirin (II,III) ONT turçusu ila amala gatirdiyi kompleks ekstraksiya olunmur. Fe (II, III) dipiridil ila komplekslari anion (ONT) içtiraki ila yaxçi ekstraksiya olunur. Fe (II, III) dipy va ONT ila pH 6-9 müxtalif liqandli kompleks (MLK) amala gatirir va
xloroformda ekstraksiya olunur. Fe(II) inonunun ONT va dipy ila amala gatirdiyi kompleks pH 3-5; Fe(III) ionunun ONT va dipy ila kompleksi isa pH 6-9 amala galir va xloroformla ekstraksiya olunur (çak.1).
A
2,2'-dipy damirla kordinasiyasi alinan kompleksin davamliligini artirir va kordinasion-doymuç kompleks amala gatirir. Damirin kompleksi hidrofob molekul olmasi hesabina ekstraksiya effektli yaranir.
Kompleksin içiq udma spektri. Kompleksin maksimum içiq udmasi pH 3-5 va 6-9 qiymatlarinda Fe(II, III) ONT ila kompleksinin içiq udma spektri çixarilmiçdir. Reagent içiq udmur. Metal va reagentlarin optimal qatiligi olduqda kompleksin alinmasi maksimum olub, pH 3-5 olduqda alinan kompleks 540 nm-da, pH 6-9-da alinan kompleks isa 580 nm-da maksimum içiq udur (çakil 2).
§akil 2. Damirin(II) dipy va ONT ila kompleksinin xloroform ekstraktinin udma spektri. 1- Fe(ONT)2(dipyH+)2(pH 3-5), 2- Fe-(dipy)2(ONT)(pH 6-9)
Odabiyyatdan [10] malumdur ki, damirin intensiv rangli komplekslarinda yük keçidi mümkündür. Liqandin TT-molekulyar
orbitali ila metalin d-orbitali arasinda n-d tasiri yaranir va intensiv rangli kompleks
alinir. Alinan komplekslar turç va qalavi mühitda davamli olub, intensiv ranglidir, kompleks dissosiasiya etmir. Alinan MLK komplekslarin molyar içiq udma amsali hesablanmiçdir:
с. —
540
S'10" o gg
1.2 A
--7=1.6 '104
S'10"
r=1.22-
Alinan komplekslar 540 (pH 3-5) va 580 (pH 6-9) dalga uzunlugunda içiq udur (§ak.2).
Kompleksin tarkibi. Fe-ONT-dipy va Fe-dipy-ONT komplekslarinin tarkibi tarazligin yerdayiçmasi metodu, Fe:ONT olan nisbati isa molyar nisbatlar metodu ila tayin edilmiçdir [10]. Metalin hidroksinaftoy turçusu va amina olan nisbatini müayyan etmak ûçûn metalin qatiligi sabit
0,8 0,6 0,4
0,2
0
-0,2 -0,4
saxlanilmaqla ONT va dipy qatiligi dayiçdirilir. Alinan naticalara asasan A=f(
cFe
va A=f(-
-) asililiq qrafiki
qurulur, Fe:ONT va Fe:dipy nisbati tapilir. Tarazligin yerdayiçma metodunda isa lg
¿O-A
—in [ONT] va -[dipy] asililiq qrafiki
■X
qurulur (çak.3).
- £g[ONT ]
- 1g {dipy)
§экИ 3. Tarazligin yerdayiçmasi metodu ils kompleksin tarkibinin tayini. 1- Fe+2 ONT=1:2(pH 3-5), 2- Fe+2dipy=1:2(pH 3-5), 3- Fe+2dipy=1:3(pH 6-9) 4- Fe+2ONT=1:1(pH 6-9)
Alinan ayrida tga =n tayin edilir. metrik va kimyavi analiz metodlari ila
Burada n-in qiymati liqandlarin kom- kompleksin tarkibinda komponentlarin
pleksdaki nisbati olacaqdir. Spektrofoto- nisbati Fe:ONT:dipy=l:2:2 va Fe:dipy:ONT
=l:3:loldugu müayyan edilmiçdir.
Kimyavi analizla Fe:ONT:dipy va Fe:dipy:ONT olan nisbati tapilmiçdir' Alinmiç [Fe(COO)(OH)CloH7O3)2[CloH8N2H+]2 birlaçmasi ûçûn: Hesablanmiçdir%: Fe - 7.65; C11H7O3- 51.09; C10H8N2 - 41.25; Tapilmi§dir%: Fe - 7.80;CnH7O3 - 5l;CloHN - 41.30. Alinmiç [Fe(Cl0H8N2)3(Cl0H6O3)] birlaçmasi ûçûn : Hesablanmiçdir %: Fe -10.27;CioHN2 - 55.41^10^03 - 34.31. Tapilmiçdir: Fe -10.10; C10H8N2 - 55.36;CloH6O3 - 34.42
Alinmiç naticalara asasan komplekslarin açagidaki formula uygun galdiyini göstarmak olar.
DOMiRiN 2,2'-DiPiRiDiL VO 2-HiDROKSi-3-NAFTOY
25
pH-6-9 A,=580 hm
pH-3-5 A,=540 hm
ff) f'V
V N NW 2
Qatiliq, temperatur va vaxtin tasiri.
Alinan kompleks birla§malar otaq temperaturuda alinir va uzun müddat saxladiqda rangda dayi§iklik ba§ vermir, optiki sixliq sabit qalir. Temperatur 20-80 UL intervalinda dayi^dikda ranga tasir etmir. Komplekslarin optiki sixliginin maksimum qiymati pH 3-5-da alinan komplekslar ü9ün 0.06-0.08 M, pH 6-9-da alinan kompleks ü9ün isa 0.04-0.06M olduqda olur. Ber qanunu 3.2-80 mkq/25 ml qatiliq intervalinda gözlanilir.
Kompleks anialagalmaya kanar ionlarin tasiri. i§lanmi§ metodika ila damirin pH 3-5 qiymatinda alinan kompleksa kanar ionlarin tasiri öyranilmi§dir. Damirin ONT va dipy ila 3-5 pH-da tayinina metal ionlarinin mötarizada göstarilan dafa artiq miqdari mane olmur: Al(180), Co(II)-40, Ti(IV)-(140), Ta(V)-(350), Ce(IV)-(200), NTE-(300), Zr(IV)-(180), Zn-(450), V(v)-(130), Mo(VI)-(150) Ni(II)-(60), W(VI)-(300), U022+-(90), Pb(20), Bi(III)-(35), Mn(II)-(180), Cr(III)-(50)
Damirin tayininda Cu(II), V(IV), Co(III) va oksidla§dirici ionlar mane olur. Rangsiz kompleks ionlarin: Al, Mn, Zn, Cd, Sn (IV) i§tiraki olduqda reagentlarin artiq miqdari götürülmalidir. Pb(II), Sb(III), Hg(II), Ag(I) ionlarinin artiq miqdari olduqda 9öküntü alinir va analizi 9atinla§dirir. Damir (III) tayininda reduksiya-edicilar i§tirak etmalidir. Reduksiyaedici
olaraq hidroksilamin xloriddan istifada etdikda düzgün naticalar alinir.
i§in metodikasi. 20 ml-lik öl9ü silindirina damira göra qatiligi 1.8- 10"3M olan mahluldan töküb onun üzarina 3ml 0.1M ONT va 2 ml 25%li 2,2'-dipy spirtda mahlullari alava edilir va qari§dirilir. Alinan qari§igin üzarina pH 3-5 almaq ü9ün CH3COONH4 mahlulu alava edilir (mahlulun pH-i universal indikator kagizi ila yoxlanilir). Mahlulun hacmi 20ml-a qadar CH3COONH4 ila durula§dirilib 5ml xloroformla ekstraksiya edilir. Üzvi fazanin optiki sixligi FEK-56M fotoelektrokolorimetrinda 540 nm dalga uzunlugunda öl9ülür.
i§lanmi§ metodika ÄKC80 (komplekt M89) markali arintida damirin tayinina tadbiq edilmi§dir. ~1 qram arinti nümunasi 3:1nisbatinda HCl va HNO3 qari§iginda hall edilir. Alinan qari§iq azot oksidlari 9ixib qutarana qadar qum hamaminda buxarlandirilir, qari§iq soyudulduqdan sonra su ila 100 ml-a qadar durula§dirilir. Alinan mahluldan 3ml götürülüb 20 ml-lik öl9ü kolbasina tökülür. Onun üzarina 5 ml 0.1M ONT va 2 ml dipy mahlulu alava edilir. Alinan mahlul 20 ml-a qadar CH3COONH4 mahlulu ila durula§dirilir. Qari§iga 5ml xloroform alava edilarak qari§dirilir. Xloroform ekstraktinin optiki sixligi 540 nm-da FEK-56M fotoelektrokolorimetrinda 1 =0.5sm küvetda suya göra öl9ülür. Standart HKC80 arintisinda 0.20-0.82% oldugu müayyan edilmi§dir (pasportda 0.22-0.85%).
KiMYA PROBLEMLORi № 1 2014
0D9BIYYAT
1. Методы анализа чистых химических реактивов. М.:Химия. 1984. с. 9. //Metodi analiza chistikh chimicheskikh reaktivov. M.: Khimiya. 1984. p.9.
2. Умланд Ф, Янсен А, Тиринг Д. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Химия. 1975. 334 с. // Umland F., Yansen A., Titinq D. Kom-pleksnie soyedineniya v analiticheskoy khimii. M.: Khimiya. 1975. 334 p.
3. Гурбанов А.Н., Салахов Ф.И. //Изв. ВУЗ-ов Химия и Химическая Технол. 2009. Т.52. №12. C.33. // Qurbanov A.N., Salakhova F.i. //izvesth. Vusov Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2009. T. 52. N12. P.33.
4. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир. 1975. C.98. Burger K. Orqanicheskiye reagenti v neorganicheskom analize. M.: Mir. 1975. P. 98.
5. Мамбетказиев Е.А. Электрохимия дипиридилатных комплексов металлов. М.: Наука. 1986. с.24. //Mambetkaziyev Y.A. Elektrokhimiya dipiridilatnikh kompleksov metallov. M.: Nauka. 1986. p.24.
6. Qurbanov 9.N., Qurbanova У.Э., idrisov T.S. Damirin 1-hidroksi-2-naftoy tur§usu
ila kompleksinin tadqiqi. //Azarbaycan kimya jurnali. 2010. №4. S.168-172.
7. Черкесов А.И., Жигалкина Т.С. Тр Астраханского Технич. Инс.-та Рыбной Пром. и ХоЗ'-вa' 1962. №8. с. 25. // Cherkasov A.Í., Jigalkina T.S. Trudi Astrakhanskoqo tekhnich. ins-ta Ribnoy Prom. I Khoz-va. 1962. N8. P.25.
8. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. M.: Химия. 1964. с.259. //Korostelev P.P. Prigotovleniye rastvorov dlya khimiko-analiticheskikh rabot. M. : Khimiya. 1964. p. 259.
9. Пешкова В .M., Громова M.fr Mетоды абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. M.: Высшая школа. 1976. с.155. //Peshkova V.M., Gromova M.i. Metodi absorbsionnoy spektroskopii v analiticheskoy khimii. M.: Visshaya shkola. 1976. p.155.
10'Булатов M'^, Калинкина И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофото-метрическим методaм анализа. M.: Химия. 1976. с. 211. // Bulatov M.i., Kalinkina i.P. Prakticheskoye rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektrofoto-metricheskim metodam analiza. M.: Khimiya. 1976. p.211.
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА С 2-ГИДРОКСИ-3-НАФТОЙНОЙ
КИСЛОТОЙ И 2,2'-ДИПИРИДИЛОМ
А.Н.Гурбанов, В.А.Гурбанова, А.Н.Бабаева, Ф.И.Салахова
Спектрофотометрическим методом исследованы комплексные соединения Fe(II) и Fe(Ш) с 2,2' дипиридилом (2,2'-dipy) и 2-гидрокси-3-нафтойной кислотой (2,3-ОНК) в кислой и щелочной среде. Исследованы состав, свойства и условия образования комплексов. Установлено, что для экстракции Fe(Ш) в виде разнолигандного комплекса (РЛК) оптимальным является интервал pH 3-5, максимальная экстракция Fe (II) наблюдается при pH 5.5 и 6-9, при этом соотношение компонентов в комплексах следующее: Fe(Ш):dipy:онк=1:1:2(pH5.5); Fe(II):dipy:онк=1:3:2 (pH 8-9). Ключевые слова: 2-гидрокси-3-нафтойная кислота, экстракция, железо, дипиридил, оптические и физико-химические свойства.
DOMiRiN 2,2'-DiPiRiDiL VO 2-HiDROKSi-3-NAFTOY
27
RESEARCH INTO LIGAND IRON COMPLEXES WITH 2-HIDROXY-3-NAPHTOIC
ACID AND 2,2'-DIPIRIDIL
A.N.Gurbanov, V.A.Gurbanova, A.N.Babayeva, F.I.Salakhova
The formation of complex compounds of Fe(II) and Fe(III) with 2,2'-dipiridiline (2,2'-dipy.) and 2-hidroxy-3-naphtoic acid in acid medium has been studied through the use of spectrophotometry. It revealed that for extraction of Fe(III) in the form of different-ligand complex (DlC), optimal is the interval pH3-5; maximum extraction of Fe(II) is observed at pH 5.5 and 6-9.The composition of emerging DlC is in line with the following components: Fe(III):dipy:ONA=1:3:2(pH3-5),Fe(III):dipy:ONA= 1:1:2 (pH5,5), Fe(II):dipy:ONA=1:3:2
Keywords: 2-hidroxy-3-naphtoic acid, extraction, iron, dipyridil, optic and spectrophotometry properties.
Redaksiyaya daxil olub 02.12.2013.
