CC BY
46
UOT: 547.371 + 678.13
ViNiL HEMDiXLORTSiKLOPROPiL EFiRiNiN Va ONUN TSiKLiK ASETALININ SiNTEZi Va MALEiN ANHiDRiDi iL9 BiRG8POLiMERL8§M8 Si
1 2 2 1 R.Z.§ahnazarli, §.H.Aliyeva, Q.a.Ramazanov, A.M.Quliyev
1AMEA Polimer Materiallari institutu AZ 5004, Sumqayit, S.Vurgun küg. 124; e-mail: [email protected] 2Sumqayit Dövlat Universiteti AZ 5008, Sumqayit, 43-cü mahalla; e-mail: [email protected]
Hemdixlor- va tsiklik asetal avazli viniltsiklopropil efirlari sintez edilmi§ va onlarin malein anhidridi ila birgapolimerla§masi tadqiq olunmu§dur. Müayyan edilmi§dir ki, ilkin monomer qari^iqlarinin nisbatindan asili olmayaraq bütün hallarda eyni tarkibli va növbali qurulu§a malik birgapolimerlar alinir. Tadqiq olunan monomerlarin birgapolimerla§ma sabitlari va Q-e-parametrlari tayin edilmi§ va birgapolimerla§ma prosesinin araliq donor-akseptor tipli kompleks amala galmasi ila mü§ayat olunmasi göstarilmi§dir.
Agar sözlar: viniltsiklopropil efirlari, malein anhidridi, birgapolimerla§ma, donor- akseptor tipli kompleks, növbali birgapolimer.
Malumdur ki, tarkibinda elektron-donor va elektronakseptor monomerlar olan sistemlarin radikal polimerla^masi zamani alternativ birgapolimerlar alinir [1,2]. Somonomerlarin molekulyar qar^iliqli tasiri naticasinda bu sistemlarda adatan donor-akseptor tipli komplekslar amala galir ki, bunlar da birgapolimerla^ma prosesina ciddi tasir göstararak növbali birgapolimerlarin alinmasina sabab olur [3]. Taqdim olunan i$da malein anhidridinin
CH2=CH— O—CH— C
2 \ / CH2
Cl Cl
viniltsiklopropil efirlari ila qar^iliqli tasiri naticasinda alina bilacak komplekslarin öyranilmasi va yeni tip müntazam qurulu^a malik birgapolimerlarin alinmasi nazarda tutulur. Tadqiqat obyekti kimi iki monomerdan - 1,1-dixlor-2-viniloksitsiklo-propan (I) va viniloksitsiklopropanonun tsiklik asetali - 1-viniloksi-4,7-diokso-bitsiklo-[2,4]-heptandan (II) istifada edilmi^dir:
ch2=ch—o—ch— i
2 O—
CH-
\ / CH2
(I)
(II)
Vinil hemdixlortsiklopropil efirinin va onun tsiklik asetalinin somonomerlar kimi malein anhidridi ila birgapolimerla^ma reaksiyasinda i^tirak etmalari ona göra ahamiyyatlidir ki, alinmi$ birgapolimerlarin makromolekul zancirinda yerla^an va sonraki ^evrilmalar ü?ün reaksiya markazlarina malik olan tsiklopropil va anhidrid qruplari vardir.
Birgapolimerlarin sintezi benzol mahlulunda radikal inisiatorlarin
i^tirakinda hayata ke?irilmi§dir. Azoizoyag tur^usunun dinitrili i^tirakinda aseton mahlulunda asanliqla hall oluna bilan va sonradan efirla ^ökdürmakla alinan birgapolimerlar ekstraksiya yolu ila a§agi molekullu qari^iqlardan tamizlanirlar. 60°C-da 2 saat müddatinda sabit ?akiya gatirilana qadar qurudulurlar.
Alinmi$ birgapolimerlar aromatik halledicilarda hall olmur. Lakin polyar üzvi halledicilarda yax^i hall olurlar.
Birgapolimerlarin xarakteristik özlülüyü [nlxar, turbidimetrik titrlama üsulu ila isa birgapolimerla^ma zamani homopolimerin amala galma mümkünlüyü va sintez olunmug birgapolimerlarin molekul kütlasinin paylanmasi tayin edilmigdir.
Xarakteristik özlülüyün [n]xar qiymat- larinin müqayisasi göstarir ki, somonomerlarin 1:1 nisbatinda alinan birgapolimerlarin molekul kütlasi onlarin ekvimolyar nisbatindan farqli garaitda alinan birgapolimerlarin molekul kütlasindan daha yüksak olur.
Turbidimetrik analizin naticalari göstarir ki, birgapolimerlarin tarkibi bircinsli olmaqla barabar daha geni$ molekul kütla paylanmasina malikir. Turbidimetrik titrlama ayrilarindan görünür ki, differensial ayrinin maksimum qiymati somonomerlarin 1:1 nisbatinda alinan bigapolimerlarin molekul kütlalarina uygun galir. ilkin monomerlarin 1:1 nisbatindan farqli oldugu halda onlarin molekul kütlasinin agagi qiymatlari tarafina sürügmasi qeyda alinir. Bu garaitda alinmig birgapolimerlarin molekul kütlasinin paylanmasina göra bircinsliliyi agagi olur ki, bu da differensial ayrinin geniglanmasina sabab olur.
ikiqat rabitanin yaninda tsikloalkoksi kimi elektrondonor avazlayicilari olan vinil efirlarinin elektronakseptor tabiatli malein anhidridi ila birgapolimerlagmasi prosesi kompleksamalagalma va radikal polimerla?
mada polyar effektin tasirinin öyranilmasi nöqteyi nazarindan mühüm ahamiyyat kasb edir. Bununla yanagi alinan birgapolimerlarin tarkibinda funksional qruplar oldugundan onlar ?ox ahamiyyatli hesab edilirlar.
Malumdur ki, vinil efirlarinin malein anhidridi ila birgapolimerlagmasi donor-akseptor tipli kompleksamalagalma ila mü^ayat olunur va ekvimolyar tarkibli birga- polimer alinmasi ila naticalanir [4]. Kompleksamalagalma birgapolimerla^ma prosesina güclü tasir göstarir. Lakin bu tasir mexanizmi halalik tam müayyan edilmamig va mübahisali xarakter dagiyir.
Birgapolimerlagma prosesinda komp-leksamalagalmanin tasirinin tam müayyan edilmasi ü^ün vinil efirlarinin birga-polimerlagma prosesi tam tadqiq edilmalidir.
Birgapolimerlagma prosesi 70°C-da inisiator igtirakinda kütlada va mahlulda aparilmigdir. Alinan birgapolimerlar ^ökdürüldükdan va yuyulduqdan sonra vakuumda qurudulur. Onlarin tarkiblari element analizinin va anhidrid qruplarinin miqdarini tayin etmasi ila müayyan edilmi^dir.
Tadqiqatlar göstardi ki, ilkin monomer qarigiginda somonomerlarin nisbatindan asili olmayaraq, alinan birgapolimerlarin tarkiblari hamiga praktiki olaraq sabit qalir va ekvimolyar olur (cadval 1).
Cadval 1.Viniltsiklopropil efirlarinin (I va II) - (M1) malein anhidridi - (M2) ila birgapolimerlagmasi ([I]=0/02 mol/l, T=70°C, t=20 daq, halledici - benzol).
ilkin monomelarin tarkibi, mol.% Birgapolimerin tarkibi, mol.%
Viniloksihem-dixlortsiklo- Malein anhidridi [M2]0 £ixim, % Viniloksihem-dixlortsiklo- Malein anhidridi [M2]t
propan [M1]0 propan [M1]t
90.0 10.0 8.6 50.1 49.9
70.0 30.0 10.8 50.0 50.0
50.0 50.0 15.2 50.0 50.0
30.0 70.0 12.1 49.9 50.1
10.0 90.0 9.4 49.8 50.2
Viniloksitsiklo- Viniloksitsiklo-
propanonun Malein anhidridi £ixim, propanonun Malein anhidridi
tsiklik asetali [M2]0 % tsiklik asetali [M2]t
[Mx]c [M1]t
90 10 3.2 54.3 45.7
80 20 3.6 53.2 46.8
50 50 15.7 52.8 47.2
40 60 14.3 54.5 45.5
30 70 12.0 52.0 48.0
20 80 9.6 53.6 46.3
Birgapolimerlagma prosesinin
süratinin somonomerlarin ekvimolyar nisbatinda maksimum olmasi somonomer molekullari arasinda donor-akseptor qargiliqli tasir naticasinda molekulyar komplekslarin amala galmasi ila izah olunur. Dogrudan da güclü elektronakseptor olan malein anhidridinin n-rabitasinin elektron sixligi ?ox olan viniltsiklopropil efirlari ila molekulyar
O
CH2 CH—C\
"U--II /O R=
^O-CH CH—C
O
komplekslar amala gatirmasi qeyd olunanlari bir daha tasdiq edir.
Viniltsiklopropil efirinin molekulunda olan n-rabitanin elektron sixligi elektrondonor tsiklopropoksi qrupunun hesabina daha da artir va naticada onlarin malein anhidridi ila radikal birgapolimerlagmasi zamani göstarilan tipda n-n-kompleksinin amalagalma ehtimali artir:
/
Cl
-CH—Cv (I)
\ / XCl
CH2
—ch— cf O i
CH2 O
(II)
Birgapolimerlarin tarkibi va quruluglari spektral, element va turbidimetrik analiz metodlari ila tadqiq edilmigdir.
Ahnung birgapolimerlarin iQ spektrlarinda 1765 sm-1, 1845 sm-1 udulma zolagina mansub anhidrid qrupu va ham^inin ü^ üzvlü halqaya maxsus olan 1020-1050 sm-1 udulma zolagi qeyda alinmigdir. Spektrda ham^inin C=C-ikiqat
rabitanin valent raqslarina uygun galan1640-1645 cm-1 udulma zolagi birgapolimerlagma zamani yox olur. Belalikla, iQ spektrlarin aragdirilmasindan alinan naticalara asaslanaraq, bela qanaata galmak olar ki, tadqiq olunmug birlagmalarin malein anhidridi ila birgapolimerlagma prosesi -C=C-ikiqat rabitanin igtiraki ila gedir va xatti quruluglu birgapolimerlar alinir:
O
\
CH-C
nCH2= CH— OR + n || /
2 ru-
CH-C
(I, II)
O O
zO\ //O
C
I
C
I
—CH2— CH— CH— CH-
2 I
O—R
n
Qeyd etmak lazimdir ki, ilkin monomerlarin müxtalif nisbatlarinda alinmig birgapolimerlarin iQ spektrlarinda ciddi farqlar mügahida olunmur. Bu onu göstarir ki, birgapolimerlagma prosesi, ilkin somonomerlarin nisbatindan va
birgapolimerlagma darinliyindan asili olmayaraq, har iki somonomerin igtiraki ila
gedir va ekvimolyar tarkibinda birgapolimerlar alinir.
Cadval 1-daki raqamlardan görünür ki, ilkin somonomerlarin nisbi miqdarlarindan asili olmayaraq bütün hallarda alinan birgapolimerlar ekvimolyar tarkiba malik olurlar va malein anhidridinin igtiraki ila gedan proseslar ü?ün xarakterikdirlar.
Cadvaldaki qiymatlara asaslanaraq Faynman-Ross metodu ila birgapolimerla?-ma sabitlari ri va r2 hesablanmi^dir. Bu raqamlar ekvimolyar tarkiba malik va növbali qurulu^lu birgapolimerlarin alinmasi prosesina uygun galir. Bu onunla izah olunur ki, r1 va r2-nin qiymatlari hasili vahiddan ?ox ki^ikdir va sifira yaxinla^ir. Cadvaldaki qiymatlardan görünür ki, ilkin somonomerlar qari^iginin tarkibinin geni$ diapazonda dayi^masina baxmayaraq,
birgapolimerin tarkibi ekvimolyar olaraq dayi^maz qalir.
Cadval 2-daki raqamlardan görünür ki, malein anhidridi va vinil efirlari ü^ün «e» kamiyyatlari arasindaki farq birgapolimerlarin növbali qurulu^lu oldugunu göstarir. Onu da qeyd etmak lazimdir ki, birgapolimerla^ma $araitinda malein anhidridi homopolimerla^mir, ancaq elektrondonor vinil monomerlari ila asanliqla növbala^mi^ müntazam manqalari olan birgapolimer amala gatirir.
Cadval 2.Vinil hemdixlor- va tsiklik asetal avazli tsiklopropil efirlarinin birgapolimerla^ma sabitlarinin (r1, r2) va Q-e parametrlarinin qiymatlari
Monomerin qurulu^u r1 r2 r1-r2x103 -ei Ae* Q1-102
/Cl CH2=CH—O—CH— C\ 2 \ / XCl CH2 0.016 0.020 0.32 0.55 2.80 1.60
CH2=CH_ O—CH—\ CH2 O 0.032 0.022 0.70 0.45 2.70 1.76
* Malein anhidridinin parametrlarinin qiymatlari: e=2.25, Q=0.23.
Tadqiq olunan birga polimerla^ma prosesinda monomer va radikallar, ham^inin somonomerlar arasinda polyar qar^iliqli tasir ba§ verir. Birinci halda elektron elektrondonor monomerdan elektronakseptor monomera ötürülür va naticada ke?id halin enerjisi azalir. Birgapolimerla^ma reaksiyasinin
maksimum süratinin monomerlarin ekvimolyar (1:1) tarkibina uygun galmasi onlarin arasinda donor-akseptor komplekslarini amala galmasini sübut edir. Kompleksamalagalmanin ba§ verdiyi mahlulda donor-akseptor kompleksi va ba^langic komponentlarin qatiliqlari arasinda tarazliq yaranir:
mA + nD ^ Am-Dn
Kompleksin davamligi tarazliq sabitinin qiymati ila müayyan olunur:
K =
[A]m ■ |>]"
Burada [Am*Dn] - kompleksin tarazliq qatiligi;
[A] va [D] - sarbast akseptor va donor monomerlarin tarazliq qatiliqlari.
Kompleks amala galma sabitinin tayin edilmasi ü?ün Bene^i-Hildebrandt üsulundan istiafada edilir [5].
1
1
+ -
1
A rpa0 [d] A0
Ahnung qiymatlara va qrafiki asililiga
asaslanaraq .1 -nin 1 ([A]<<[D] $artinda)
A [D]
Kp qiymati tayin oluna bilar.
A (8mü^ahlda olunan" -Öilkin)
öilkin, ömü?ahida - akseptor monomerin protonunun mahlulda va donor i^tirakinda kimyavi sürü^masi;
[A], [D] - akseptor va donor monomerlarinin qatiligi; AK - akseptor protonunun dissosiasiya olunmamig kompleksda va mahluldaki kimyavi surugmalardaki farq.
Belalikla, bela naticaya galmak olar ki, malein anhidridinin sintez olunmug vinil efirlari ila birgapolimerlagmasi
elektrondonor va elektronakseptor monomerlari arasinda donor-akseptor qargiliqli tasir naticasinda amala galmig kompleksin hesabina bag verir va novbali birgapolimerlarin alinmasi ila naticalanir. Bagqa sozla, somonomerlar arasinda amala galmig kompleks ozunu ayrica homopolimerlaga bilan monomer kimi aparir.
Bu cur yanagma alinmig birga-polimerin qurulugunun muntazamliyinin sababini yaxgi izah edir. dmala galmig kompleksin xassalari somonomerlarin har birinin ayriliqdaki xassalarindan farqlanir. Kompleksin spektrinda udulma zolaqlari nazara alinmaqla sarbast donor va akseptor u^un xarakterik olan yukun ko^urulmasi ila bir ne?a zolagin amala galmasi mugahida olunur ki, bu da donor va akseptor monomerlar u^un muxtalif hayacanlanmig hallara uygun galir [6].
Alternativ mexanizma asasan amala galmig novbali quruluga malik birgapoli-
merlar, ayri-ayri somonomerlarin ardicilliqla uzanan zancirin sonuna birlagmasi naticasinda alinirlar. Buna göra, birgapolimerlagmanin mexanizmini
aydinlagdirmaq maqsadila avvalca somonomer manqalarinin növbalagmasinin sababini müayyan etmak lazimdir. Bunun ü^ün ilk növbada tamiz malein anhidridinin, daha sonra isa onun vinil efirlari ila qarigiginin NMR spektrlari ^akilmigdir. NMR spektrinin tahlilindan görünür ki, malein anhidridinin protonlarinin kimyavi sürügmalari 8=6.70 m.h. barabardir. Mahlula somonomer olaraq, vinil efiri monomeri alava edildikda bu sürügma daha güclü sahaya yerini dayigir. Bu yer dayigma sistemda donor-akseptor kompleksinin yaranmasi ila izah olunur. Bu kompleksin stexiometriyasinin müayyan edilmasi bir qadar ?atin masaladir. Lakin A/[D]-nin Aö-dan asililiginin düzxatli xarakter dagidigini nazara alsaq, onda kompleksin sabit 1:1 tarkiba malik olmasi aydin olar. Bu haqda adabiyyat materiallarinda da xeyli göstariglar vardir [7,8].
Kompleksamalagalma sabitinin
temperaturdan asililiginin tadqiqi prosesin termodinamik parametrlarinin müayyan edilmasina imkan verir.
K=0.2538 (25°C), 0.2044 (45°C), 0.1637 (65°C) 1/mol.
Bu hesablama Vant-HofT tanliyi üzra aparilmig va agagidaki naticalar alinmigdir (vinil efiri ü^ün):
AH= -2.19 kkal/mol, AS= -10.05 e.v.
AH-in qiymatinin bela ki^ik raqam olmasi onu göstarir ki, donor-akseptor qargiliqli tasir zaifdir, yani sistemda zaif kompleks amala galir (raqamin mütlaq qiymatinin artmasi tasirin güclanmasi kimi nazarda tutulmalidir).
Onu da qeyd etmak lazimdir ki, kütlada monomerlarin molekullararasi qargiliqli tasiri naticasinda amala galan donor-akseptor komplekslar radikal birgapolimerlagma prosesina ciddi tasir
göstarir va bu halda da növbali quruluga malik birgapolimerlar alinir [9].
Malein anhidridinin CDCl3 mahluluna vinil-hemdixlortsiklopropil efirini va onun tsiklik asetalini alava etdikda malein anhidridina maxsus protonlar daha güclü sahaya sürügürlar. Qeyd olunan monomerlarin igtiraki ila malein anhidridinin protonlarinin kimyavi sürügmasinin bu cür dayigmasi donor-akseptor kompleksinin amala galmasila izah olunur. istifada olunan somonomerlarin 20°C-da malein anhidridila amala gatirdiklari kompleks amala galma sabitlarinin (Kp, l/mol) qiymatlari uygun olaraq 0.20 va 0.22 barabar olur.
Qeyd etmak lazimdir ki, kompleks amala galan zaman tsiklopropan tarkibli efirlarin molekullarinin fraqmentlari sarbast donor kimi eda bilarlar, lakin malein anhidridi donor-akseptor qar$iliqli tasirda yalniz viniloksi- qruplarin va ham^inin tsiklopropan halqasinin i^tiraki ila ola bilarlar (eyni zamanda kompleksin amala galmasi har iki - viniloksi- va tsiklopropan qrupasinin hesabina da ola bilar. Bela olan halda kompleksin tarkibi 1:1-dan farqli olmalidir).
NMR spektrinin kömayila tadqiq olunan kompleksin tarkibi müayyan
edilarkan 1 -nin 1 -dan xatti asililiginin
A [S] g
mü^ahida olunmasi kompleksin 1:1 tarkibinda oldugunu göstarir.
Donor monomerin qurulu^undaki dayi^ikliklar ?ox ciddi $akilda kompleks amala galma sabitina tasir edir. Belalikla, malein anhidridinin viniloksi-hem-dixlortsiklopropan va onun tsiklik asetali ila radikal birgapolimerla^masi kompleks-amalagalma marhalasindan ke^arak tarkibinda reaksiyayaqabil anhidrid va tsiklopropan halqasi saxlayan
birgapolimerlar amala gatirir.
TacRÜBí Hissa
ilkin monomerlarin va sintez edilmi$ birgapolimerlarin ÍQ spektrlari
"Spekord"M-80 markali cihazinda KBr, NaCl va LiF prizmalari diapazonunda nazik örtükda, JH NMR-spektrlari isa -«Tesla» firmasinin BS-487B (80 MHz) markali spektrometrinda (daxili standart heksametildisiloksan) CDCl3 - da ^akilmi^dir. Birla^malarin tamizliyi LXM-8 MD (model 3) qaz-maye xromatoqrafnda müayyan edilmi$dir. Birgapolimerlarin MK
JÍ ?
va MK paylanmasi- §el
xromatoqrafiya vasitasila müayyanla§-dirilmi^dir. Polimerlarin xarakteristik özlülüklari müxtalif halledicilarda Ostvald viskozimetrinda tayin olunmu$, termiki xarakteristikalari isa "Paulik-Paulik-Erdey" derivatoqrafinda hava atmosferinda 5°C/daq süratla qizdirilmaqla ?akilmi§dir.
Malein anhidridi (markasi analiz ü^ün tamiz) (DÜST 5854-78) 54°C temperaturda (adabiyyatda 54°C) benzolda takrar kristalla^ma naticasinda vakuumda qovularaq tamizlanmi^dir.
Azoizoyag tur^usunun bis-nitrili (AÍBN) - Tar 103°C, takrar kristalla$dirilmi$ $akilda istifada olunmu^dur.
Vinil efirinin (donor monomerinin) qatiligi 1.0^5.0 mol/l; malein anhidridinin
(akseptor monomerinin) qatilihgi 0.05 mol/l (sabit qalir).
1,1-dixlor-2-viniloksitsiklopropanin sintezi.
Vinil hemdixlortsiklopropil efiri a^agidaki metodika üzra alinir: 0.5 q-mol divinil efiri, 0.5 q-mol xloroform, 100 ml 50%-li NaOH-in suda mahlulu va 1.2 q (0.003 q-mol) trietilbenzilammonium xlorid (TEBAX) qari^igi 20°C-da 4 saat müddatinda termometr, aks soyuducu va qari^dirici ila tachiz ol 111111111$ yumru dibli ü^bogazli kolbada qari^dirilir. Bundan sonra qari^iq su ila durula^dirilir, ayirici qifda üzvi tabaqa ayrilir, su tabaqasi isa efirla ekstraksiya edilir. Na2SO4 üzarinda qurudulduqdan sonra efir hissasi qovulur, qalan hissa isa vakuumda rektifikasiya edilir. 10 mm atmosfer tazyiqinda 32-33°C-da qovulan fraksiya a^agidaki göstaricilara malik olur: brutto formulu: C6H5Cl2O, ?ixim 40%, d420=1.2179; nD20=1.4625; MRd=34.52 (34.0); element analizin naticalari: C-39.58 (39.22); H-4.17 (3.92); Cl-46.06 (46.41) (mötarizada hesablanmi$ raqamlar verilir).
Viniloksitsiklopropanonun tsiklik asetalinin sintezi.
0.18 q-mol NaH-in DMF (75ml) mahlulunun üzarina 0°C-da damci-damci etilen qlikolun (0.075 q-mol) DMF-da (20 ml) mahlulu va sonradan isa 1,1-dixlor-2-viniloksitsiklopropanin (75 mmol) DMF-da (10 ml) mahlulu alava olunur.
Otaq temperaturunda 10 saat müddatinda qarigdirdiqdan sonra qarigigin üzarina su (400 ml) alava olunur. Qarigiq efirla (200 ml) ekstrasiya olunur, üzvi hissa NaHCO3 ila (2 dafa har dafa 400 ml olmaqla) yuyulur, susuz Na2SO4 üzarinda qurudulur va efir qovulur. Qaliq agagi tazyiqda qovulur. Rangsiz yagvari madda alinir. Cixim 44 %, T?aj;„=100-102°C/125 mm.
Viniltsiklopropil efirlarinin (I va II) malein anhidridi ila birgapolimerlagmasi.
Malein anhidridinin viniltsiklopropil efirlari ila radikal birgapolimerlagmasi güga ampulalarda aparilmigdir. Ampullar reaksiya qarigiqlari ila doldurulur, quru buz va aseton qarigiginda soyudularaq vakuumlagdirilir va sonradan azot mühitinda agzi baglanilir. Talab olunan temperatur garaitinda termostata
yerlagdirilir. Birgapolimerlagma
qurtardiqdan sonra soyudulmug ampulun agzi a?ilir va ?ökdürücünün 5 dafa artiq miqdarina ?ökdürülür. ^ökdürücü ila yuyulmug birgapolimer homopolimerdan tamizlanmak ü^ün qaynar benzol ila iglanilir. Alinmig birgapolimerlar sonradan 60°C-da sabit kütlada vakuum gkafinda qurudulur.
Kütfod9 birg9polimerfo§ma.
Birgapolimerlagma bir kamerali ampulda aparilir. Bunun u?un avvalca ampulda vakuum yaradilir (namdan va oksigendan azad olmaq u?un ampul qizdirilir). Bundan sonra 0.5 mol % malein anhidridi, 0.5 mol % viniltsiklopropil efiri va AiBN (monomerlarin caminin 0.5 kutla % miqdarinda) qarigigi ampulda azotla ufurulur, sonradan ampul baglanilir va 60°C-da talab olunan muddatda termostatda saxlanilir. Birgapolimerlagma baga ^atdiqdan sonra ampul a?ilir va onun i^arisindaki kutla efira ^okdurulur. Alinan birgapolimer takraran tamizlanir va vakuum gkafda 40-50°C-da qurudulur. Alinan birgapolimerlarin tarkibi element analizi va qalavi ila titrlama yolu ila muayyanlagdirilir. M9hlulda birg9polimerfo§ma.
Birgapolimerlagma prosesi kutlada aparilan metodikaya uygun olaraq -sistema monomerlarin umumi ^akisinin 50% miqdarinda benzol (va yaxud muvafiq halledici) alava etmakla aparilir. Birgapolimerlarin turbidimetrik
titrlanmasi.
Birgapolimer mahlullarinin optiki sixligi "FEK-56M" cihazinda ol?ulur [10]. Halledici kimi dioksan, ^okdurucu kimi isa heksandan istifada edilir. Polimer mahlulunun qatiligi 0.1^0.4 q/mol olur. Hesablama agagidaki formula ila aparilir:
Y =
V
V + V
D = D - D0;
A = D
1 -Y
Vo - birgapolimer mahlulunun ilkin hacmi, ml;
V - a lava edila n ^ökdürücünün ha cmi, ml; Do -^ökdürülma ya qa d a r olan optiki si xli q;
Di -birga polimerin ayrilmasi naticasinda yaranan optiki si xli q; D2 -durulag di ri lmaya düzaligl a olan optiki sixli q;
Y - ?ökdürücünün hacm payi.
Turbidimetrik titrlama naticasinda D2-y koordinatlarinda molekul kütla paylanmasi inteqral ayrisi qurulur.
aDaBiYYAT
1. Ясухико Сирота и др. Радикальная полимеризация, радикальная чередующаяся сополимеризация. «Ко-
бунси», 1977, т.26, № 9, с.658-661, 665.
2. Spridon D., Panaitescu L., Ursu D., Uglea C.V., et al. Synthesis and Biocompatibility
of Maleic Anhydride Copolymers: 1. Male-ic Anhydride-Vinyl Acetate, Maleic Anhydride-Methyl Methacrylate and Maleic Anhydride-Styrene.// Polym.Int. 1997, V. 43, N 2, p.175-181.
3. Fujimori K. et al. Relative reactivity of free monomers and donor-acceptor complex in alternative copolymerization of izo-butul-vinyl ether with maleic anhydride from the rate of polymerization. //J.Macromol.Sci. 1986, A23, N 5, p.647-655.
4. Шахназарли Р.З., Гулиев А.М. Со-полимеризация простых винил-циклопропиловых эфиров с малеи-новым ангидридом. //Азерб. хим. журн. 2004, № 2, с.25-30. Shahnazarli R.Z., Guliev A.M. Sopolimeri-zacija prostyh vinilciklopropilovyh jefirov s maleinovym angidridom. //Azerb. him. zhurn. 2004, № 2, s.25-30.
5. Башкатова С.Т., Ожерельев В.И., Клеткер В.И. и др. Донорно-акцепторные комплексы в реакциях сополимеризации некоторых винилциклоалканов и винилцик-лоалкенов с малеиновым и хлор-малеиновым ангидридами. //Высокомолек.соед., 1972, т.12, № 12, с.2640-2644.
Bashkatova S.T., Ozherelev V.I., Kletker V.I. i dr. Donorno-akceptornye kompleksy v reakcijah sopolimerizacii nekotoryh vi-nilcikloalkanov i vinilcikloalkenov s maleinovym i hlormaleinovym angidridami. //Vysokomolek.soed., 1972, t.12, № 12, s.2640-2644.
6. Голубев В.Ш. Механизм чередующейся сополимеризации. //Высо-комолек. соед.1994, т.36, № 2, с.298-319.
Golubev V.Sh. Mehanizm
cheredujushhejsja sopolimerizacii.
//Vysokomolek.soed. 1994, t.36, № 2, s.298-319.
7. Смирнов А.И., Дерябина Г.И., Ка-лабина А.В., Владимирова Г.Л. Особенности сополимеризации простых виниловых эфиров с элек-
троно-акцепторными мономерами. //Высокомолек. соед. 1980, т.22Б, № 3, с.173-177.
Smirnov A.I., Derjabina G.I., Kalabina A. V., Vladimirova G.L. Osobennosti sopolimerizacii prostyh vinilovyh jefirov s jelektron oakceptornymi mon omerami. //Vysokomolek.soed. 1980, t.22B, № 3, s.173-177.
8. Орлов И.Г., Кецкало В.М., Нарышкин и др. Микрокалориметри- чес-кое исследование слабых донорно-акцепторных комплексов. //ДАН СССР, 1974, т.218, № 1, с.143-145. Orlov I.G., Keckalo V.M., Naryshkin i dr. Mikrokalorimetricheskoe issledovanie slabyh donorno-akceptornyh kompleksov. //DANSSSR, 1974, t.218, № 1, s.143-145.
9. Акперов О.Г., Кулиева Н.М., Акпе-ров Э.О. Кинетика тройной радикальной сополимеризации малеи-нового ангидрида с аллилфенило-вым эфиром и стиролом.
// Изв.ВУЗов. «Химия и химическая технология», 2004, т.47, № 1, с. 106109. Akperov O.G., Kulieva N.M., Akperov Je.O. Kinetika trojnoj radikal'noj sopolimerizacii maleinovogo angidrida s allilfenilovym jefirom i stirolom. // Izv.VUZov. «Himija i himicheskaja tehno-logija», 2004, t.47, № 1, s. 106-109.
10. Карасева Е.Р., Сербин А.В., Корот-ков С.Г. и др. Исследование различных передатчиков цепи в синтезе сополимеров малеинового ангидрида и дивинилового эфира. // Пластмассы со специальными свойствами. Санкт-Петербург: ЦОП «Прогрессия», 2011, с.64-67. Karaseva E.R., Serbin A.V., Korotkov S.G. i dr. Issledovanie razlichnyh peredat-chikov cepi v sinteze sopolimerov maleino-vogo angidrida i divinilovogo jefira. // Plastmassy so special'ny mi svojstvami. Sankt-Peter burg: COP «Progressija», 2011, s.64-67.
СИНТЕЗ ГЕМДИХЛОР- И ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЬЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛЦИКЛОПРОПИЛОВЫХ ЭФИРОВ И ИХ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ
Р.З.Шахназарли, Ш.Г.Алыева, Г.А.Рамазанов, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004, г.Сумгайыт, ул.С.Вургуна, 124, e-mail: [email protected] Сумгайытский государственный университет г.Сумгайыт, 43-й квартал, e-mail: [email protected]
Исследована радикальная сополимеризация синтезированных гем-дихлор- и циклических ацетальзамещенных винилоксициклопропанов с малеиновым ангидридом. Выявлена независимость состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси и установлено образование сополимеров с чередующейся структурой. Вычислены константы сополимеризации и Q-e-параметры исследуемых мономеров, и установлено протекание сополимеризации с промежуточным образованием между сомономе-рами комплексов донорно-акцепторного типа.
Ключевые слова: винилциклопропиловые эфиры, малеиновый ангидрид, сополимеризация, комплекс донорно-акцепторного типа, чередующийся сополимер.
SYNTHESIS OF GEM-DICHLOR- AND CYCLIC ACETAL SUBSTITUTED OF VINYLCYCLOPROPYL ETHERS AND THEIR COPOLYMERIZATION WITH MALEIC ANHYDRIDE
R.Z.Shahnazarli, Sh.G.Aliyeva, G.A.Ramazanov, A.M.Guliyev
Institute of Polymer Materials of ANAS S.Vurgun Str., 124, Sumgait AZ 5004, e-mail: [email protected]
Sumgait State University, 43th square, Sumgait city; e-mail: [email protected]
The radical copolymerization of the synthesized gem-dichlor- and cyclic acetal substituted of vinylcyclopropanes with maleic anhydride has been explored. The independence of copolymer composition on ratio of monomers in the initial mixture has been revealed and the formation of copolymers with alternating structure has been established. The copolymerization constants and Q-e-parameters of the studied monomers have been calculated to establish that the copo-lymerization proceeds with intermediate formation between comonomers of complexes of donor-acceptor type.
Key words: vinylcyclopropyl ethers, maleic anhydride, copolymerization, complex of donor-acceptor type, alternating copolymer.
Redaksiyaya daxilolub 02.07.2015.
