CC BY
14СИНТЕЗ
= И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+14):542.954
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЭПОКСИАМИННЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ФОРПОЛИМЕРОВ С НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИМИ АЗОБЕНЗОЛЬНЫМИ ХРОМОФОРАМИ1
© 2005 г. С. В. Шулындин*, Т. А. Вахонина*, Н. В. Иванова*, Э. Ф. Губанов*, А. Н. Устюгов*, О. Д. Фоминых*, Г. А. Эстрина**, Б. А. Розенберг**, М. Б. Зуев*
*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра
Российской академии наук 420088 Казань, ул. Ак. Арбузова, 8 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 20.07.2004 г. Принята в печать 18.03.2005 г.
Разработан препаративный метод синтеза длинноцепных эпоксиаминных олигомеров с нелинейно-оптическими 4-амино-4'-нитроазобензольными группами в основной цепи макромолекулы. Полученные форполимеры обладают высокой теплостойкостью, хорошими пленкообразующими свойствами и содержат в своем составе реакционноспособные гидроксильные группы, взаимодействующие с ароматическими диизоцианатами с количественным выходом гель-фракции. Физико-химиче-ские характеристики синтезированных олигомеров и полимеров позволяют рекомендовать их в качестве модельных систем для оптимизации режимов электретирования сетчатых [2 + 0]-полиме-ров и получения электрооптических полимерных пленок с высокой долговременной стабильностью электрооптического отклика.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие значительно возрос интерес к химии электрооптических полимеров -перспективных органических материалов для широкополосных волноводных модуляторов света, основанных на линейном электрооптическом эффекте Поккельса [1].
Электрооптическое действие полимерной среды на световую волну осуществляется на субмолекулярном уровне; его источниками являются дипольные нелинейно-оптические хромофоры -сопряженные группы атомов с большим диполь-ным моментом и большой электронной гиперполяризуемостью. Дипольный нелинейно-оптический хромофор имеет структуру вида D-я-А, состоящую из я-электронодонорной и я-электроноакцептор-ной концевых групп, соединенных между собой цепочкой сопряженных я-связей [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32897).
E-mail: [email protected] (Зуев Михаил Борисович).
Для получения электрооптически активной среды необходимо "собрать" полярные хромофорные группы в трехмерную решетку и создать преимущественную ориентацию их дипольных моментов вдоль выделенного направления. С этой целью дипольные нелинейно-оптические хромофоры вводят в цепи подходящей полимерной матрицы и ориентируют в ней внешним электрическим полем в температурном интервале, отвечающем области стеклования полимера. Возникающее при наложении поля неравновесное электретное состояние среды обычно стабилизируют дополнительным сшиванием матрицы и затем "замораживают" в стеклообразном состоянии полимерной системы [2].
Электретирование, т.е. приготовление и стабилизация электретного состояния, является ключевой стадией синтеза электрооптических полимерных пленок, поскольку в изотропной среде вклады отдельных хромофоров в макроскопическую квадратичную восприимчивость будут взаимно уничтожать друг друга в любом сколь угодно малом элементе объема. Ориента-ционная подвижность хромофоров в полимерной матрице существенно зависит от способа соеди-
нения сопряженных О-тс-А-групп с несущими их цепями. С этой точки зрения электрооптические полимеры подразделяют на несколько топологических классов [3, 4], которые представлены ниже символическими дескрипторами вида [т + п]. Числа т > п в скобках могут принимать значения О, 1 или 2; они указывают число связей или спейсе-ров, соединяющих каждый из концов хромофорной группы с основной цепью макромолекулы или межузловой цепью сетчатой полимерной матрицы.
Развитие химии электрооптических полимеров стимулируется потребностями оптоэлектронной схемотехники в нелинейно-оптических материалах, пригодных для создания элементной базы сверхскоростных систем оптической связи с пропускными способностями до 100 Гбит/с [1]. Пленочные опто-электронные технологии предъявляют ряд жестких требований к оптической прозрачности, электрооптической активности и релаксационной устойчивости дипольных нелинейно-оптических электретов, которые необходимо учитывать при проектировании и синтезе электрооптических полимерных структур [1]. Наиболее актуальной проблемой является разработка синтетических стратегий, обеспечивающих оптимальный компромисс между электрооптической активностью и релаксационной устойчивостью полимерной среды [2].
Поисковые исследования в этой области ведутся в двух основных направлениях. Одно из них ориентировано на ароматические [1 + 0]-поли-имиды, в которых хромофорные группы подвешены к основной цепи макромолекулы на гибких алифатических спейсерах [5]. Релаксационное поведение [1 + 0]-полиимидов (как, впрочем, и других линейных [1 + 0]-систем [4]) указывает на то, что преимущественная ориентация диполей в электрическом поле возникает здесь главным образом за счет локальной деформации спейсеров, приводящей к появлению механических напряжений в них. Эта специфическая особенность [1+0]-структур имеет свои плюсы и минусы. С одной стороны, она позволяет проводить электретиро-вание пленки при низких температурах и получать относительно высокие значения электрооптических коэффициентов; с другой стороны, она создает серьезные трудности с обеспечением релаксационной устойчивости [1 + 0]-электретов, поскольку локальные конформационные переходы в подвешенных цепях "размораживаются" при температурах, намного меньших температуры стеклования полимера [4, 5].
Второе направление ориентировано на сетчатые [2 + 0]-системы, в которых один из концов Э-л-А-группы (обычно донорный) внедряется в межузловую цепь сетки [3]. Ориентационная подвижность хромофоров в [2 + 0]-системах определяется гибкостью сегмента цепи, несущего О-я-А-группу. Поэтому структурный дизайн электрооптических [2 + 0]-электретов сталкивается с дилеммой: для создания преимущественной ориентации диполей необходимы гибкие хро-мофорсодержащие сегменты, а для сохранения созданной ориентации - жесткие. Оба условия могут быть выполнены одновременно при использовании "олигомерного" подхода к синтезу сетчатых [2 + 0]-полимеров [3].
В основе подхода лежит двустадийная схема синтеза электрооптической сетки. Вначале получают реакционноспособные [2 + 0]-олигомеры с гибкими цепями, обеспечивающими высокую подвижность О-я-А-групп под действием электрических возмущений. Дипольная ориентация хромофоров, создаваемая на стадии электретирова-ния, закрепляется сшивкой олигомерных цепей в приложенном электрическом поле, которая ограничивает длину хромофорсодержащих сегментов и увеличивает температуру стеклования сетчатого [2 + 0]-полимера. Электретирование сетчатых полимерных пленок протекает в условиях конкуренции между релаксационными и химическими процессами, которые в идеальном случае должны быть максимально разделены во времени. Эту общую схему используют также для получения сетчатых [2 + 1]-систем, в которых второй (свободный в [2 + 0]-структурах) конец хромофорной группы соединяется с соседней межузловой цепью сетки на стадии доотверждения матрицы [2].
Перспективы "олигомерного" подхода исследовали на примере полиуретановых сеток с различными хромофорными группами [6-8]. К сожалению, авторы [6-8] ограничились олигомерами с малой ММ, которые не позволяют реализовать физическую идею подхода в полной мере. В работах [7,8] показано, что при использовании низкомолекулярных олигомеров необходимо проводить длительную форконденсацию образцов; в противном случае включение сильного электрического поля приводит к многочисленным точечным пробоям олигомерной пленки, которые понижают ее оптическое качество ниже допустимых пределов.
Очевидно, что форконденсация является нежелательной стадией, ограничивающей ориента-ционную подвижность хромофорных групп и уменьшающей эффективность электретирова-ния полимерной системы. В связи с этим особую актуальность приобретает синтез реакционно-способных [2 + 0]-форполимеров с большой ММ, обладающих хорошими пленкообразующими свойствами, высокой электрической прочностью и низкой усадкой при отверждении.
В настоящем сообщении обсуждены препаративные методы синтеза эпоксиаминных [2 + 0]-олигомеров и форполимеров, содержащих в качестве стандартного нелинейно-оптического хромофора 4-амино-4'-нитроазобензольную группу. Основная цель исследования - изучение факторов, ограничивающих рост олигомерных цепей в реакции полиприсоединения хромофорсодержа-щих ароматических аминов с диглицидиловыми сомономерами, и разработка подходов к синтезу длинноцепных [2 + 0]-форполимеров с азобен-зольными хромофорными группами. Значительное внимание уделено также исследованию реакции отверждения азобензольных олигомеров и форполимеров ароматическими диизоцианатами, которую можно использовать для получения сетчатой полимерной матрицы в процессе электре-тирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители, применяемые в работе, очищали по стандартным методикам [9]. Диглицидило-вый эфир бисфенола А (ДГЭБА) получали двукратной высоковакуумной перегонкой эпоксидной смолы ЭД-24 в виде бесцветной прозрачной затвердевающей массы. Чистоту продукта контролировали методом адсорбционной хроматографии. По данным этого метода, содержание основного вещества составляет 96%. 4,4'-Дифенил-метандиизоцианат перекристаллизовывали из н-гексана, Тп„ = 40°С.
Синтез 4-амино-4'-нитроазобензола (ДО-3)
Раствор 4.47 г (43 ммоля) бисульфита натрия, 3.8 мг 32%-ного формалина (1.29 г, 43 ммоля формальдегида) и 4 г (43 ммоля) анилина в 19 мл воды нагревали при 60-65°С до образования прозрачного раствора в течение 40 мин. Раствор охлаждали до комнатной температуры; через сутки выпавшие белые блестящие кристаллы отфильтро-
вывали, промывали эфиром и сушили. Выход натриевой соли N-метиленсульфокислоты анилина 5 г (56%).
Горячий раствор 2.9 г (21.0 ммоля) 4-нитроани-лина в 5.36 мл концентрированной НС1 и 7 мл воды выливали в стакан на 32 г измельченного льда, перемешивали и в один прием добавляли раствор 1.5 г (21.7 ммоля) NaN02 в 4 мл воды. Содержимое стакана перемешивали при 0-2°С в течение 30 мин, фильтровали и держали в охлажденной бане.
В стакан с раствором 4.5 г (21.5 ммоля) натриевой соли N-метиленсульфокислоты анилина, 2 г ацетата натрия в 30 мл воды при 5°С по частям добавляли охлажденный раствор диазосоставляю-щей. Сразу образуется продукт коричневого цвета. Реакцию проводили в течение 1 ч, поддерживая рН 4.5-5.0 добавлением ацетата натрия. После прибавления диазосоставляющей температуру повышали до комнатной и перемешивали 1 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывали и полученный осадок гидролизовали кипячением в 140 мл 5%-ного раствора NaOH; смесь нейтрализовали раствором НС1 до рН 6.5-7.0. На следующий день раствор отфильтровали, продукт промывали водой, сушили в вакууме и очищали перекристаллизацией из толуола. Очищенный продукт - красно-коричневые кристаллы, выход 3.9 г (77%); = 216-217°С. Литературные данные [10]: Тт = 215°С. Степень чистоты хромофора 98% (по данным адсорбционной хромотогра-фии).
ИК-спектр, см"1: 3490, 3400 и 1635 (NH2), 1600 и 1590 (плечо) (Ph), 1513 (Ph, N02 - антисимметричные валентные колебания), 1386 (-N=N-), 1339 (N02 - симметричные).
ЯМР 1Н (ТГФ-dg); 6, м.д.: 8.32 (д, J = 9.32 Гц, 2HPh - opmo по отношению к N02); 7.93 (д, J = = 8.96 Гц, 2HPh - мета по отношению к N02); 7.77 (д, /=8.96 Гц, 2HPh - мета к NH2); 6.67 (д, J = 8.96 Гц, 2HPh - opmo к NH2); 5.69 (С, 2Н, NH2).
УФ-спектр: Хмакс = 440 нм, е = 27000 л/моль см (ТГФ).
Найдено, %: С 59.68; H 3.90; N 22.47. Для C12H10N4O2
вычислено, %: С 59.50; Н4.13; N23.14.
Синтез
4-нитробензолдиазонийтетрафторбората
4-Нитроанилин 5.95 г (43.1 ммоля) растворяли в 8 мл НС1 и 20 мл воды, раствор выливали на 30 г льда при перемешивании и 0-5°С и в один прием добавляли 3 г (43.5 ммоля) №N02- Смесь перемешивали 30 мин, фильтровали и в фильтрат прибавляли 5.16 г (47.0 ммолей) ЫаВР4 в 15 мл воды, при этом сразу образуется белый осадок. Осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Получен искомый продукт в виде желтоватого порошка, выход 6.25 г (62%). ИК-спектр, см"1: 2307 (-№=И- острый интенсивный пик); 1543, 1358 (М02).
Синтез олигоанилиноэфирполиола (ОА)
В силанизированную стеклянную ампулу загружали 7.2 г (21.2 ммоля) ДГЭБА и 1.97 г (21.2 ммоля) свежеперегнанного анилина, ампулу продували аргоном и запаивали. Реакцию проводили в течение 48 ч при 110°С. После вскрытия ампулы олигомер растворяли в ТГФ и высаждали в метанол. Эту операцию повторяли дважды. Осадок высушивали в вакууме до постоянной массы при 60-70°С. Получено 8.6 г олиго-мера в виде порошка белого цвета (95%).
ИК-спектр, см"1 (пленка на №С1): 3357 (-ОН, широкая полоса), 2965, 2929, 2871 (СН2); 1600, 1508 (РЬ); 1248, 1037 (СОС).
Найдено, %: С 75.19; Н 7.54; N3.16. Для С27Н31Ы04
вычислено, %: С 74.83; Н 7.20; N 3.23.
Синтез азоолигомеров
Получение олигоазоанилиноэфирполиола методом полиприсоединения (ОАХП). Хромофор ДО-3 (2 г (8.3 ммоля)) и эквимольное количество ДГЭБА (3.1 г (8.3 ммоля)) помещали в колбу, содержащую 10 мл ДМСО. Реакционную смесь нагревали 24 ч при 90°С, затем охлаждали и раствор выливали в избыток холодного метанола. Образовавшийся темно-фиолетовый осадок отфильтровывали и очищали экстракцией изопропано-лом в аппарате Сокслета для удаления низкомолекулярных фракций, что контролировали по отсутствию окраски спирта. Выход 2 г (40%).
ИК-спектр, см"1 (пленка на №С1): 3357 (ОН, широкая полоса), 2965, 2930, 2872 (СН2); 1602
(РЬ); 1510 (РЬ, К02); 1390 (N=14); 1339 (Ы02); 1247, 1045 (СОС).
Найдено, %: С 68.54; Н 6.67; N 8.80. Для С33Н34Ы406
вычислено, %: С 68.04; Н 5.84; N9.62.
Получение олигоазоанилиноэфирполиола методом функционализации (ОАХФ). В реакционной колбе растворяли 3.95 г (9.1 ммоля) олигоме-ра ОА в 60 мл абсолютного ДМФА, затем при перемешивании вносили в колбу 2.7 г (11.4 ммоля) 4-нитробензолдиазонийтетрафторбората и 1.5 г безводного ацетата натрия, раствор сразу окрашивался в темно-красный цвет. Реакцию проводили в течение 8 ч при комнатной температуре. Затем олигомер высаждали в воду, осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Олигомер очищали двукратным переосаждением из ТГФ в метанол и последующей экстракцией горячим изопро-панолом в аппарате Сокслета до исчезновения окраски растворителя. Получен олигомер в виде порошка фиолетового цвета, выход 5.2 г (85%).
ИК-спектр, см-1 (№С1): 3363 (-ОН, широкая полоса), 2967, 2930, 2872 (СН2); 1601 (РЬ); 1513 (РЬ, И02); 1386 (И=М), 1339 (Ы02); 1246, 1045 (СОС).
Найдено, %: С 67.15; Н5.47; N9.23. Для С33Н34М406
вычислено, %: С 68.40; Н 5.84; N9.62.
Мп = 14240, М„ = 23900, М„/Мп = 1.68 по данным гпх.
Отверждение азоолигомеров 4,4 '-дифенилметандиизоцианатом
Отверждение проводили в пленках при 20°С (6 ч) с последующим прогреванием пленки в течение 2 ч при 120°С. Пленки отливали из растворов эквимольных количеств соответствующего оли-гомера (ОАХП или ОАХФ) и диизоцианата в ТГФ. Растворы сливали, добавляли катализатор -диэтилдикаприлат олова (1 капля 10%-ного раствора в ТГФ), после чего раствор быстро фильтровали через мелкопористый стеклянный фильтр и выливали (в зависимости от дальнейшего использования пленки) на силанизированное силикатное стекло, кварцевый диск (УФ) или пластинку №С1 (ИК). Растворитель быстро удаляли в вакууме. Отверждение пленок проводили в вакууме при
остаточном давлении 13.3 Па. Скорость и глубину превращения контролировали методом ИК-спектроскопии в области 2500-1500 см-1. В результате отверждения получили сетчатые полимеры ПАХП и ПАХФ в виде тонких прозрачных пленок красного цвета. Экстрагирование пленок ТГФ в течение 24 ч не вызывает уменьшения их массы и появления окраски растворителя, что позволяет говорить о количественном выходе гель-фракции.
Анализ мономеров ДГЭБА и ДО-3 методом адсорбционной хроматографии проводили с помощью жидкостного хромотографа типа "Labora-tomi pristroje Praha" с УФ-детектором (X = 254 нм). Применяли набор из трех колонок (сорбент Sepa-ron ТМ SGX С18,7 мкм, 150 х 3.3 мм), обеспечивающий разделение продуктов в реакционной смеси. В качестве элюента использовали метанол квалификации особой чистоты, скорость элюи-рования 0.2 мл/мин, температура колонок 20°С.
Анализ олигомера ОАХФ методом ГПХ проводили на приборе фирмы "Waters" с рефрактометрическим и спектрофотометрическим детекторами. Применяли набор из двух колонок Sepa-ron С18 и Nucleosil 300 С18 (250 х 4 мм), обеспечивающий линейную калибровку по ПС-стандартам в интервале M = 200-105. В качестве элюента использовали абсолютный ТГФ, скорость элюирования 0.3 мл/мин, температура колонок 25°С. Количественные расчеты хроматограмм проводили с помощью программы Millenium 32.
Характеристическую вязкость находили с использованием вискозиметра Уббелоде в растворе ТГФ при 20°С.
Термогравиметрические измерения выполняли на приборе "Derivatograph Q-1500D" при скорости нагревания на воздухе 10 град/мин.
Температуру стеклования олигомеров и полимеров определяли методами ТМА и ДСК. Термомеханические кривые записывали в импульсном
[n02c6h4n2]c1 —
Структура полученного соединения подтверждена данными элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР 'Н.
режиме [11]: 10-секундное наложение груза через каждые 2 мин, 0.09 МПа (блочные образцы), 0.5 МПа (пленки на растяжение), скорость нагревания 2 град/мин.
Микрокалориметрические исследования осуществляли на дифференциально-сканирующем калориметре "Metler Toledo DSC-822" со скоростью сканирования 10 град/мин. Взвешивание навесок образцов проводили на высокоточных весах "Metler Toledo АХ-105" с точностью 0.00001 г.
ИК-спектры снимали на спектрометре "Vector 22" фирмы "Bruker", спектры ЯМР LH - на приборе WM-250 фирмы "Bruker" (250 МГц), УФ- и видимые спектры - на спектрометре "Specord UV-VIS".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Получение мономеров и олигомеров
Эпоксиаминные [2 + 0]-олигомеры синтезировали двумя методами. Первый способ основан на традиционной схеме: вначале получали реакцион-носпособный нелинейно-оптический хромофор, в качестве которого использовали 4-амино-4'-нитро-азобензол (краситель дисперсный оранжевый, ДО-3), а затем проводили реакцию полиприсоединения полученного ароматического амина с дигли-цидиловым эфиром бисфенола А (ДГЭБА).
В связи с тем, что применение стандартных методик [12] азосочетания анилина с 4-нитробен-золдиазонийхлоридом приводит к образованию наряду с ДО-3 побочного продукта - 3-фенил-1-(4-нитрофенил)триазена, т.е. сочетание проходит не только по атому водорода в ароматическом кольце, но и по атому азота аминогруппы, была применена защита аминогруппы анилина сульфо-метиленовой группой, которая после проведения реакции сочетания легко удаляется щелочным гидролизом. Это дало возможность синтезировать целевой продукт в чистом виде с хорошим выходом (77%):
— c6h5nhn = nc6h4no2
цг nh2c6h5n = nc6h4no2
тт = 216°с (до-3)
В ИК-спектре хромофора ДО-3 наблюдаются две полосы поглощения, обусловленные колебаниями первичной аминогруппы: антисимметрич-
nh2c6h5
1. NaS03CH2NHC6H5
2. NaOH
ные и симметричные колебания группы 1ЧН2 -3490 и 3400 см-1 соответственно. Полоса 1635 см-1 относится к деформационным (ножничным) колебаниям связи Ы-Н. Максимумы поглощения 1600 и 1590 см-1 (плечо) характерны для пара-замещенных фениленовых фрагментов. Полоса 1339 см-1 соответствует симметричным колебаниям нитрогруппы. В спектре присутствует также малоинтенсивная полоса поглощения в области 1386 см-1, приписываемая [13] азофрагменту
В спектре ЯМР 'Н наблюдаются четыре дублета от ароматических протонов азобензольного фрагмента и синглет, обусловленный протонами первичной аминогруппы. Представленные спектральные данные наряду с результатами элементного анализа позволяют идентифицировать полученное соединение как 4-амино-4'-нитроазобензол.
Полиприсоединение хромофора ДО-3 с дигли-цидиловым сомономером проводили по методике [14], в которой изучено взаимодействие ДГЭБА с 4-амино-4'-нитростильбеном в растворе ДМСО. В нашем случае реакция протекает по схеме
Образующийся олигомер ОАХП выделен в виде твердого порошка с металлическим фиолетовым блеском. Он хорошо растворим в полярных органических растворителях, таких как ТГФ, ДМФА, ДМСО, что указывает на его линейную структуру и отсутствие сколько-нибудь заметного взаимодействия между образующимися гидро-ксильными группами и непрореагировавшими ок-сирановыми фрагментами.
Образование олигомера ОАХП подтверждается анализом спектров ЯМР [Н и ИК выделенного продукта, в которых отсутствуют резонансные пики и полосы поглощения, относящиеся к первичной аминогруппе (3490 и 3400 см"1) ДО-3 и эпоксидным группам (3057 и 915 см"1) ДГЭБА, и появляются новые протонные пики и полосы поглощения, отвечающие полигидроксиамино-эфирным структурам. В частности, в ИК-спектре наблюдается интенсивная широкая полоса погло-
щения в области 3150-3600 см-1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильной группы. Вид спектра ЯМР 'Н и кривая интегральной интенсивности протонных сигналов также согласуются с предложенной структурой выделенного продукта.
Низкая характеристическая вязкость ([г|] = = 4 см3/г) и небольшая температура стеклования (Тс = 90°С) олигомера ОАХП указывают на малую степень олигомеризации сомономеров в реакции полиприсоединения. Олигомеры низкой ММ были получены также в реакциях ДГЭБА с 4-нитроанилином [15,16] и (судя по величине Тс) с 4-амино-4'-нитростильбеном [14]. Отмеченная закономерность имеет общий характер и указывает, по-видимому, на то, что введение электроно-акцепторного фрагмента в иара-положение ароматического амина приводит к резкому понижению активности аминогруппы в реакциях с эпоксидами, которая, как известно [17], повы-
шается с увеличением основности амина. Судя по нашим данным, этот эффект выражен наиболее сильно в азобензольных хромофорах и, в частности, в ДО-3. Так, в отличие от реакции ДГЭБА с 4-амино-4'-нитростильбеном [14], где выход оли-гомера составлял 90%, в нашем случае выход оли-гомера ОАХП не превышал 40% несмотря на большее время проведения поликонденсации.
Опираясь на приведенные выше качественные соображения, мы изучили второй метод получения эпоксиаминных [2 + 0]-олигомеров, заключающийся в проведении реакции полимераналогич-ного превращения (функционализации) анилина, введенного в основную цепь макромолекулы. В настоящее время имеется ряд сообщений [18-20] о возможности получения азобензольных [2 + 0]-олигомеров путем азосочетания анилинсодержа-щих прекурсоров с диазониевыми солями 4-три-циановинил- [18, 19] и 4-нитроанилина [20] в растворе уксусной кислоты [19], ДМФА, содержащем небольшие количества воды, серной и уксусной кислот [18] и Ы-метилпирролидоне [20]. Следует подчеркнуть, что присутствие в реакционной среде протонодонорных реагентов чрезвычайно нежелательно при синтезе электрооптических систем с аминосодержащими хромофорами,
поскольку перевод амина в солевую форму ведет к потере нелинейно-оптической активности соответствующей О-п-А-группой. Поэтому мы стремились разработать синтетическую методику, позволяющую проводить полимераналогичную функционализацию анилиновых звеньев в нейтральных органических средах.
Синтез осуществляли в две стадии. На первой стадии по реакции полиприсоединения синтезировали олигомер анилина с ДГЭБА в блоке при 110°С. В результате получили линейный растворимый олигомер ОА в виде порошка белого цвета, который использовали в качестве азосостав-ляющей на следующей стадии. Высокий выход продукта (95%) обусловлен, по-видимому, более высокой основностью анилина по сравнению с ДО-3 (см. также работу [18]). На второй стадии проводили реакцию азосочетания О А со стабильной хорошо растворимой в органических растворителях солью диазония - 4-нитробензолдиазо-нийтетрафторборатом в растворе ДМФА при комнатной температуре. С выходом 85% получен порошкообразный продукт фиолетового цвета. Схема синтеза функционализированного олиго-мера ОАХФ приведена ниже.
02М-/ \-N2BF4~
ОА
ио2
о
(а)
(г)
8.8
8.0 7.2
5Н1, м. д.
6.4
Рис. 1. Ароматическая часть ЯМР 'Н-спектров ДГЭБ А (а), ОА (б), ОАХФ (в) и ДО-3 (г), снятых в ТГФ-<18.
В отличие от работ [18, 19], где азосочетание проводили в присутствии кислот и где требовалась дополнительная очистка олигомерного азо-хромофора от ионных примесей [19], в данном случае в этой процедуре нет необходимости.
Ход процесса контролировали методом ЯМР 'Н в дейтерированном ТГФ (рис. 1). В протонном
спектре ДГЭБ А в ароматической части присутствуют два дублета в области 7.09 м.д. (У = 8.78 Гц, 4Н) и 6.78 м.д. (7 = 8.78 Гц, 4Н), соответствующие мета- и орто-протонам диэпоксида. После реакции с анилином на дублеты накладываются сигналы мета- и орто-протонов анилина - 7.11 и 6.83 м.д., и появляется дополнительный мульти-
плет 6.57 м.д. от пара-протона анилина (рис. 16) с соотношением интегральных интенсивностей 6:6:1, что полностью подтверждает структуру олигомера. После проведения реакции азосочета-ния (рис. 1в) сигнал 6.57 м.д. исчезает вследствие электрофильного замещения пара-положения анилиновой группы. Кроме того, хим. сдвиги ме-та- и орто-протонов анилина сдвигаются в область низкого поля - 7.84 м.д. (*/, У = 8.55 Гц, 2Н) и 6.98 м.д. (с1, У = 8.55 Гц, 2Н) соответственно в результате введения электроноакцепторной нитро-азобензольной группы и увеличения цепи сопряжения. Сохраняются дублеты ДГЭБА: 7.12 м.д. (У = 8.18 Гц, 4Н) и 6.84 м.д. (У = 8.55 Гц, 4Н). Появляются два дополнительных дублета 8.31 м.д. (У = = 8.55 Гц, 2Н) и 7.93 м.д. (У = 7.43 Гц, 2Н), относящиеся к ароматическим протонам в орто- и ме-та-положениях относительно нитрогруппы.
Ароматическая часть спектра, соответствующая хромофору, в основном совпадает с хим. сдвигами ДО-3 (рис. 1г) за исключением орто-протонов по отношению к аминогруппе, сигнал которых сдвинут в сторону слабого поля. Кривая интегральной интенсивности всех протонов соответствует представленной структуре олигомера. Спектры ИК, ЯМР 'Н и элементный анализ оли-гомеров, полученных методами полиприсоединения (ОАХП) и функционализации (ОАХФ), полностью совпадают.
Физико-химические характеристики олигомеров
Основные физико-химические характеристики азобензольных [2 + 0]-олигомеров ОАХП и ОАХФ приведены в таблице. Мольные доли хро-
мофора в олигомерах определяли по содержанию азота (элементный анализ) и по спектрам ЯМР 'Н; в последнем случае измеряли соотношение площадей пиков ароматических протонов азобен-зольного фрагмента и соответствующих протонов ДГЭБА. Наблюдается удовлетворительное совпадение между данными обоих подходов. Полученные результаты указывают на эквимоль-ный состав олигомеров ОАХП и ОАХФ, соответствующий приведенным структурным формулам. Степень функционализации анилина в олигомере ОАХФ по этим данным равна 96%.
Из таблицы видно, что характеристические вязкости олигомеров ОАХФ и ОАХП различаются почти на порядок и указывают на значительно более высокую степень олигомеризации ОАХФ по сравнению с ОАХП. Приведенные данные полностью согласуются с результатами экс-клюзионной хроматографии олигомеров (таблица). Так, по данным ГПХ среднечисленная молекулярная масса ОАХФ составляет 11400, а ОАХП - 1400, т.е. макромолекулы ОАХФ состоят в среднем из 20 хромофорсодержащих звеньев (см. структурную формулу ОАХФ). Это дает основание рассматривать ОАХФ как реакционно-способный форполимер, вязкоупругое поведение которого подчиняется в основном тем же статистическим закономерностям, что и вязкоупругость линейных аморфных полимеров аналогичной структуры.
Несмотря на то, что функционализацию ОА проводили в мягких условиях, исключающих деструкцию основных цепей макромолекул, вычисленная степень полимеризации ОАХФ заметно меньше, а ММР шире, чем у ОА. Однако судить
Физико-химические характеристики мономеров, олигомеров и полимеров
Образец Выход, % Содержание ДО-3 в олигомере (мол. %) ^-макс нм [11], см3/г Мп х 10"3 М„ х 10~3 М„!Мп Т 1 С' °С Т5%, °С (ТГА)
анализ на N ПМР ГПХ ТМА ДСК
ДО-3 77 - - 440 - - - - - - 270
ОАХП 40 46 45 450 4 1.40 1.98 1.41 90 70; 104 273*
ПАХП 100 - - 440 - - - - 131 - -
ОА 95 - - - 32 16.30 29.06 1.78 83 - 310
ОАХФ 85 48 48 480 30 11.40 24.20 2.12 140 130 285**
ПАХФ 100 - - 480 - - - - 148 - 270
* Начало разложения 150°С, максимум - при 293°С (ДСК). ** Начало разложения 225°С, максимум - при 282°С.
Время, мин
Рис. 2. Кривые ГПХ олигомеров ОА (а), ОАХФ (б) и ОАХГТ (в, г) с рефрактометрическим (а-в) и спектрофотометрическим (г) детекторами.
об изменении реального ММР по вычисленным значениям ММ в данном случае не совсем корректно, поскольку расчет проведен по ПС-калибровке, применимость которой для ОАХФ не очевидна. Так, в работе [21] показано, что использование ПС-стандартов для полимеров, содержащих аналогичный азобензольный фрагмент, приводит к существенно заниженным значениям ММ, что, по-видимому, наблюдается и в нашем случае.
Кривые ГПХ олигомеров имеют характерные отличия: у олигомеров О А и ОАХФ - унимодальное ММР, в то время как олигомер ОАХП - бимодальное, что более четко проявляется при спе-ктрофотометрическом детектировании (рис. 2).
Температуру стеклования олигомеров определяли двумя различными методами - ТМА и ДСК. Если для ОАХФ оба метода дают близкие значения Тс (таблица), то для олигомера ОАХП с бимодальным ММР на кривой ДСК наблюдаются два релаксационных перехода при 70 и 104°С (рис. 3, таблица), отвечающих стеклованию низкомолекулярной и высокомолекулярной фракций этого
Рис. 3. Кривые ДСК олигомеров ОАХФ (а) и
ОАХП (б).
олигомера. Метод ТМА дает в данном случае усредненное значение Тс = 90°С.
Как видно из таблицы, функционализация эпоксиаминного прекурсора практически не влияет на характеристическую вязкость форполиме-ра, но приводит к существенному возрастанию его температуры стеклования, которая достигает 140°С и превышает среднюю Тс низкомолекулярного олигомера ОАХП на 50°С. Это наводит на мысль о существовании в ОАХФ развитой физической сетки с узлами энергетической природы [22]. В роли таких узлов могут выступать межмолекулярные водородные связи между нитро- и азогруппами, с одной стороны, и гидроксильными группами - с другой.
Сделанное предположение подтверждает ТМА форполимеров ОА и ОАХФ в режиме импульсного нагружения, который позволяет разделить деформируемость образца при данной температуре на пластическую и упругую составляющие [11]. Записанные ТМА-кривые приведены на рис. 4. Подъем каждого из пиков на этих кривых пропорционален суммарной деформируемости в соответствующем температурном интервале, спад пика после снятия нагрузки пропорционален ее обратимой упругой части. Температурная зависимость общей и эластической деформируемости ОА и ОАХФ в заданном произвольно масштабе приведена на рис. 5, из которого следует, что эластичность ОАХФ значительно выше эластичности исходного ОА и сохраняется при температурах, превышающих Тс форполимера на 40-
е, %
Рис. 4. Термомеханические кривые олигомеров ОА (а), ОАХФ (отпресованные блоки) (б) и сетчатого полимера ПАХФ (пленка) (в).
45°С. Эти данные могут быть объяснены с помощью сеточной модели упругости линейных полимеров [22], если допустить образование в ОАХФ прочных межмолекулярных связей, которые наряду с зацеплениями макромолекул выполняют функцию узлов физической сетки.
Взаимодействие с диизоцианатами
Несмотря на относительно высокую ММ, форполимер ОАХФ легко растворяется в полярных органических растворителях и обладает хорошими пленкообразующими свойствами. Как и низкомолекулярный ОАХП, он содержит в своем составе реакционноспособные гидроксильные группы, которыми можно воспользоваться для отверждения полимерной матрицы в процессе электретирования пленок электрическим полем.
Исходя из этих соображений, мы изучили взаимодействие полученных олигомеров с 4,4'-дифе-нилметандиизоцианатом, ведущее к образованию сетчатых полимерных структур. Отверждение проводили в пленках, отлитых из растворов экви-мольных количеств олигомера (ОАХП или ОАХФ) и диизоцианата в ТГФ. Протекание реакции контролировали методом ИК-спектроскопии в области 2500-1500 см"1 (рис. 6).
В присутствии катализатора (диэтилдикапри-лат олова) реакция ОАХФ с диизоцианатом начинается уже при комнатной температуре. О скорости и глубине превращения судили по убыванию интенсивности поглощения изоцианатной группы
Деформируемость, усл. ед.
Т,° С
Рис. 5. Температурная зависимость общей (1, 3) и эластической (2, 4) деформируемости олигомеров О А (1,2) и ОАХФ (3,4).
при 2273 см-1 (рис. 6, спектр а). Одновременно с убыванием указанной полосы наблюдается появление полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы 1728 см-1 уретанового фрагмента -]ЧНС(0)0- и рост ее интенсивности в ходе реакции (рис. 6, спектр б). Колебания связи Ы-Н проявляются в области 3347 см-1, смещенной относительно частоты свободных колебаний N11 в полиуретанах (3450 см-1 [23]) в сторону низких частот. Сдвиг полосы обусловлен, по-видимому, образованием водородных связей с участием уре-тановых звеньев.
При комнатной температуре реакция отверждения ОАХФ не доходит до конца и резко замедляется после 6 ч проведения процесса (рис. 6, спектр б). Полоса 2273 см-1 полностью исчезает после прогревания полимера при 120°С (рис. 6, спектр в). Поглощение карбонильной группы при этом становится наиболее интенсивным, в то время как другие полосы поглощения не изменяются; это указывает на полное отверждение форпо-лимера.
Полученный сетчатый полимер ПАХФ образует тонкую прозрачную пленку красного цвета, экстрагирование которой ТГФ в течение 24 ч не вызывает уменьшения ее массы и появления
окраски растворителя. Приведенные данные согласуются с ИК-спектрами полимера (рис. 6, спектр в) и свидетельствуют о количественном выходе гель-фракции.
Отверждение низкомолекулярного олигомера ОАХП может быть проведено в аналогичных условиях, которые и в данном случае обеспечивают полное исчерпание изоцианатных групп и образование полимерной сетки ПАХП с количественным выходом.
Физико-химические характеристики полимеров
Основные физико-химические характеристики сетчатых [2 + 0]-полимеров (ПАХП и ПАХФ) приведены в таблице. Термические свойства полученных полимерных систем исследовали методом ТГА. Как следует из таблицы, температуры 5%-ной потери массы линейного форполимера ОАХФ и сетчатого полимера ПАХФ на его основе примерно одинаковы, совпадают с температурой разложения ДО-3 и ниже соответствующего значения для эпоксиаминного прекурсора ОА. Это указывает на то, что термостойкость ПАХФ в первую очередь определяется разложением азо-бензольных фрагментов. Примерно такие же температуры разложения наблюдаются и для других полимеров, содержащих ту же самую хромофорную группу в полимерной цепи [20, 24, 25]. В работах [20, 26] низкотемпературную область распада полиимидов объясняли именно разложением азохромофоров. Распад олигомера, содержащего 4-амино-4'-нитростильбеновый фрагмент, также начинается при 250°С [14].
По результатам электронной спектроскопии, первый я-я*-переход свободного хромофора ДО-3 наблюдается в области 440 нм. Положение указанной полосы почти не меняется при введении ДО-3 в состав цепей низкомолекулярного олигомера ОАХП и сетчатого полимера ПАХП на его основе. Иначе обстоит дело в случае длин-ноцепного форполимера ОАХФ, в котором полимерная матрица заметно влияет на электронную структуру хромофорной группы, что проявляется в батохромном сдвиге л-л'-перехода на 40 нм. Аналогичный эффект отмечен в литературе и для некоторых других полимеров, содержащих идентичный хромофорный фрагмент в основной цепи макромолекулы [27-29].
о
15 20 25
V х Ю-2, см-1
Рис. 6. Изменение ИК-спектра системы ОАХФ-диизоцианат в ходе реакции отверждения: а -20°С, 0.5 ч; б - 20°С, 6 ч; в - 120°С, 2 ч.
Важно подчеркнуть, что положение полосы поглощения хромофора не меняется при отверждении ОАХФ с образованием ПАХФ. Это свидетельствует о том, что супрамолекулярная архитектура полости, содержащей хромофорную группу, формируется уже на стадии приготовления форполимерной пленки и в основном сохраняется при последующих химических манипуляциях с ней. Батохромный сдвиг л-я*-перехода в ОАХФ и ПАХФ указывает на увеличение степени делокализации л-орбиталей сопряженного азобензольного фрагмента под действием реакционного поля [30], создаваемого полимерным обрамлением дипольного хромофора. Согласно двухуровневой л-электронной модели гиперполяризуемости сопряженных молекул [3], этот эффект должен усиливать нелинейно-оптический отклик хромофорной группы в полимерной среде. Вопрос о том, какие структурные факторы
определяют батохромный сдвиг поглощения азо-бензольных хромофоров в рассматриваемых системах, выходит за рамки настоящего обсуждения, поскольку изучение микроскопических механизмов влияния полимерной матрицы на электронную структуру хромофорсодержащих сегментов находится пока на самом начальном этапе своего развития [2, 31, 32].
Как и следовало ожидать, отверждение низкомолекулярного ОАХП с образованием сетчатого полимера ПАХП сопровождается резким возрастанием температуры стеклования системы, которая, по данным ТМА, повышается с 90 до 130°С (таблица). Температура стеклования ОАХФ и ПАХФ различается не столь сильно; сшивка длинноцепного ОАХФ диизоцианатом увеличивает величину Тс лишь на ~10°С. Следует подчеркнуть, что метод полиприсоединения не позволяет получить сетчатые эпоксиаминные структуры с достаточно высокой теплостойкостью. Из таблицы видно, что температура стеклования ПАХП заметно ниже температуры стеклования ПАХФ (Тс ~ 150°С), полученного с помощью реакции полимераналогичного превращения.
Отметим в заключение, что относительно высокая теплостойкость ПАХФ сочетается с чисто энтропийной упругостью полимера в высокоэластическом состоянии. Поэтому густота сетки ПАХФ может быть приближенно оценена из температурной зависимости равновесной податливости, определяемой ТМА-кривой полимера в области высокоэластического плато (рис. 4). Это дает для частоты узлов сетки величину порядка 5 х Ю20 узлов/см3. Такое сочетание термомеханических и деформационных характеристик сетчатых нелинейно-оптических электретов является одним из условий, обеспечивающих достижение оптимального компромисса между электрооптической активностью и релаксационной устойчивостью "замороженного" неравновесного состояния полимерной системы [33, 34].
Таким образом, двустадийный синтетический подход, основанный на формировании эпокси-аминного прекурсора с последующим полимера-налогичным сочетанием анилинсодержащих звеньев со стабильными диазониевыеми солями, имеет существенные преимущества перед реакцией полиприсоединения как по условиям синтеза и выходу целевого продукта, так и по свойствам
образующихся азобензольных [2 + 0]-олигомеров и сетчатых полимеров на их основе. Наиболее важным, на наш взгляд, практическим результатом исследования является разработка препаративного метода синтеза длинноцепных [2 + 0]-форполимеров с высокой теплостойкостью и хорошими пленкообразующими свойствами. Это открывает пути для оптимизации режимов элект-ретирования сетчатых [2 + 0]-систем в условиях конкуренции между релаксационными и химическими процессами. Высокая активность синтезированных азобензольных форполимеров в реакции с диизоцианатами позволяет использовать их в качестве модельных систем для изучения кинетики электретирования и выявления основных факторов, определяющих электрооптическую активность и релаксационное поведение сетчатых [2 + 0]-электретов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dalton L., Harper A., Ren A., Wang F., Todorova G., Chen J., Zhang C., Lee M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. № 1. P. 8.
2. Dalton L.R., Steier W.H., Robinson B.H., Chang Zhang, Ren A., Garner S„ Chen A., Londergan Т., Irwin L., Carlson В., Fifield L„ Phelan G., Kincaid C., Amend J., Jen A. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 6. P. 1905.
3. Dalton L.R., Harper A.W., Ghosn R., Steier W.H., ZiariM., Fetterman H„ Shi Y., Mustacich R.V., Jen A.K.-Y., Shea K.J. // Chem. Mater. 1995. V. 7. № 6. P. 1060.
4. Bur land DM., Miller R.D., Waish C.A. // Chem.Rev. 1994. V.94.№ 1.P.31.
5. Saadeh H„ Yu D„ Wang L.M., Yu L.P. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. №6. P. 1865.
6. Chen M., Dalton L.R., Yu L.P., Shi Y„ Steier W.H. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 10. P. 4032.
7. Mao S.S.H., Ra Y.. Guo L., Zhang C., Dalton L.R., Chen A., Garner S„ Steier W.H. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 1. P. 146.
8. Zhang C.. Wang C., Dalton L.R., Zhang H., Steier W.H. II Macromolecules. 2001. V. 34. № 2. P. 235.
9. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.
10. Fu C.G.S., Priddy D.B., Lyle G.D., McGrath J.E., Lack-ritz H.S. // Proc. SPIE. Los Angeles,USA. 1994. V. 2285. № 1. P. 153.
11. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М: Наука, 1979.
12. Органикум, Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. Т. II. С. 241.
13. Buffetea U.Т., Labarthet FL., Pezolet М., Sours-seau С. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7312.
14. Chog Bok Goon, Hong-Ku Shim // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 11. P. 2433.
15. Mandat B.K., Jeng R.J., Kumar J., Tripathy S.K. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1991. V. 12. № 11. P. 607.
16. Terooka J., Jungbauer D., Reck В., Goon D.G., TwiegR., Willson C.G. // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. № 4. P. 2568.
17. Rotenberg B.A. // Adv. Polym. Sei. 1986. V. 75. № 1. P. 113.
18. Wang X., Chen J.I., Marturunkakul S., Li L„ Kumar J., Tripathy S.K. I I Chem. Mater. 1997. V. 9. № 1. P. 45.
19. Schilling ML., Katz H.E., Cox D.J. // J. Org. Chem. 1998. V. 53. № 23. P.5538.
20. Hong Ma, Ju-Quan Shen, Ping Chen, Jong-Mei Wang, Ji-Ben Meng // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 8. P. 1125.
21. Костромин С.Г., Стаханов А.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1556.
22. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 2. С. 179.
23. Kim J.С., Yamada Т., R us lim С., Iwata К., Watanabe Т., Miyata S. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 22. P. 7177.
24. Chen M., Ju L., Dalton L.R., Shi G., Steier W.H. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5421.
25. Jeng R.J., Chen G.M., Kumar J., Tripathy S.K. // Pure Appl. Chem. A. 1992. V. 29. № 12. P. 1115.
26. Ju D., Charavi A., Ju L. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №47. P. 11680.
27. Cherioux F„ Anderbert P., Maillotte H., Grossard L.A., Hernandez F.E., Lacourt A. // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 12. P. 2921.
28. Веденяпина H.C., Кузнецова В.П., Иванов B.B., Зе-ленецкий А.Н., Ракова Г.В., Плохоцкая Л.А., По-номаренко А.Т., Шевченко В.Г., Ениколопян Н.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 9. С. 1956.
29. Шадпур Е. Маллакпур, Хусейн Наср-Исфахани // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1907.
30. Tomasi J., Pérsico М. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 6. P.2027.
31. Shelton D.P., Rice J.E. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 1. P. 3.
32. Balakina M.Yu., Ilyazov M.F., Zuev M.B. // Polish J. Chem. 2002. V. 76. № 9. P. 1199.
33. Cheng Zhang, Chuanguang Wong, Gang J., Dalton L.R., Sun G., Hun Zhang, Steier W.H. Ц Macromolecules. 2001. V. 34. №2. P. 235.
34. Artal C., Ros M.B., Serrano J.L., Pereda N., Exebar-ria N., Folcia C.L., Ortega I. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 12. P. 4244.
Synthesis and Properties of Epoxyamine Oligomers and Prepolymers with Nonlinear-Optical Azobenzene Chromophores
S. V. Shulyndin*, T. A. Vakhonina*, N. V. Ivanova*, E. F. Gubanov*, A. N. Ustyugov*, O. D. Fominykh*, G. A. Estrina**, B. A. Rozenberg**, and M. B. Zuev*
* Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Research Center, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Arbuzova 8, Kazan, 420088 Tatarstan, Russia
**Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A preparative procedure for the synthesis of long-chain epoxyamine oligomers with nonlinear-optical 4-amino-4'-nitroazobenzene groups in the macromolecule main chain was developed. The prepolymers obtained had a high heat resistance and good film-forming properties and contained reactive hydroxyl groups capable of reacting with aromatic diisocyanates with a quantitative yield of the gel fraction. The physicochem-ical characteristics of the synthesized oligomers and polymers allow these to be recommended as model systems for optimizing the poling regimes of [2+0] network polymers and manufacturing electrooptical polymer films with a high and long-term stability of electrooptical response.
