CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1181-1197
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:5475563
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОБЕНЗОЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2007 г. С. В. Шулындин*, Т. А. Вахонина*, Г. А. Эстрина**, Б. А. Розенберг**, М. Б. Зуев*
*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра
Российской академии наук 420088 Казань, ул. Ак. Арбузова, 8 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, Московская обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 19.07.2006 г. Принята в печать 25.01.2007 г.
Разработан препаративный метод синтеза новых бифункциональных азомономеров с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп. Полученные мономеры содержат в своем составе нелинейно-оптическую 4'-амино-4-нитроазобензольную группу и способны вступать в реакции полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений с образованием линейных и сетчатых полимеров. Исследована радикальная сополимеризация 4'-^-метил-^(3-метакри-лоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-нитроазобензола с метилметакрилатом с целью получения азобензольных [1 + 0] форполимеров с висячими хромофорными группами, определены константы сополимеризации и факторы реакционной способности мономеров. Синтезированные гидроксил-содержащие сополимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу, удовлетворительную тепло- и термостойкость и хорошие пленкообразующие свойства. Они могут отверждаться диизо-цианатами с образованием тонких оптически-однородных пленок красного цвета.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные полимерные материалы с азобен-зольными хромофорными группами привлекают внимание исследователей в двух аспектах [1]. Во-первых, азобензольные группы способны к фото-индуцированной дипольной ориентации в полимерной матрице, что может быть использовано для создания перезаписываемой оптической памяти [2]. Во-вторых, азобензольные группы являются дипольными нелинейно-оптическими хромофорами, которые используют в синтезе электрооптических полимерных материалов для широкополосных модуляторов света и интегральных оптоэлектронных схем на их основе [38]. Азохромофоры обладают высокой термической и химической стойкостью и могут быть вве-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32897а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 04-125-135).
E-mail: [email protected] (Зуев Михаил Борисович).
дены в полимерную матрицу методом поликонденсации, радикальной (со)полимеризации, полимераналогичных превращений и т.д.
Электрооптические структуры подразделяются на топологические классы, которые обозначаются ниже дескрипторами [т + п]. Числа т и п указывают число связей или спейсеров, соединяющих каждый из концов хромофорной группы с цепями матрицы [8].
В нашей предыдущей статье [8] описан препаративный метод синтеза азобензольных [2 + 0] эфирополиолов и изучена реакция их отверждения в пленках диизоцианатами. Настоящее сообщение посвящено разработке методов синтеза реакционноспособных [1 + 0] полиметакрилатов с висячими азобензольными группами.
Радикальная (со)полимеризация метакрилатов с нелинейными оптическими свойствами является перспективным и широко используемым спосо-
(a)
Sh, м.д.
Рис. 1. Спектры ЯМР продуктов взаимодействия ГМА с анилином (АМ) (а) и N-метилани-лином (МАМ) (б) в дейтероацетоне.
бом введения хромофорной группы в боковую цепь макромолекулы. Хорошо исследована радикальная (со)полимеризация азофенилметакрила-тов [9-22] как наиболее доступных с препаративной точки зрения хромофоров. Рассмотрена также сополимеризация производных стильбена [2326] и азометина [27, 28].
Метакрилоильные хромофоры получают в основном взаимодействием метакрилоилхлорида с соответствующим спиртом в среде органического растворителя. Существенными недостатками данного метода является необходимость утилизации выделяющегося при реакции хлористого водорода и трудность очистки хромофора от ионных примесей, которые приводят к повышению проводимости пленки и понижению эффективности ее дипольной поляризации в электрическом поле.
Вторая проблема связана с наличием у этих мономеров только одной полимеробразующей группы, так что для получения сетчатой матрицы
приходится вводить дополнительный сомономер, содержащий функциональные группы поликонденсационного типа: гидроксильные [9, 10, 23, 2831], оксирановые [24, 25, 32, 33] и другие [9].
С целью преодоления указанных трудностей мы разработали доступный препаративный метод синтеза новых бифункциональных производных 4'-амино-4-нитроазобензола с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп и изучили радикальную сополимеризацию одного из полученных азомономеров - 4'-[№-ме-тил, ^(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-
пил)]амино-4-нитроазобензола с ММА. Синтезированные азобензольные [1 + 0] полиметакрила-ты содержат гидроксильную группу в боковой цепи и могут быть отверждены в пленках диизоци-анатами с образованием сетчатых структур с короткими спейсерами между нелинейно-оптическими диполями и межузловыми цепями матрицы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез, структура и характеристики мономеров
Метод синтеза бифункциональных азохромо-форов по безхлорангидридной технологии базируется на реакции глицидилметакрилата (ГМА) с анилином или ^метиланилином. Вначале нами была исследована реакция с анилином:
c6h5nh2
ROCH2HC-CH2 6 5 2> ROCH2CHOH
о7 1
ch2nhc6h5
AM
60%
[NO2C6H4N|]Cr
ROCH^HOH
CH2NHC6H4—N^
N-C6H4NO2
40%
ROCH2CTOH
CH2N—N^
^C6H4NO2
O
(R = — CC(CH3)=CH2 ).
Первую стадию проводили по методике [34] в растворе метанола при температуре кипения растворителя. Раскрытие эпоксидного цикла протека-
6
8
4
2
ет региоселективно; атом азота присоединяется только к концевой метиленовой группе оксирано-вого цикла с образованием искомого продукта -анилино-2-гидроксипропилметакрилата (АМ).
В спектре ЯМР 1Н полученного АМ (рис. 1) в низкопольной области наблюдаются сигналы ароматических протонов в виде триплета 7.09, дублета 6.66 и триплета 6.58 м.д., относящиеся к мета-, орто- и пара-протонам анилина соответственно; синглеты транс- и цис-протонов виниль-ной группы. В высокопольной области находятся резонансы гидроксильной группы в виде дублета, а также групп -СН-, -ОСН2-, -К-СН2- в виде АВХ-системы, -КН-, -С-СН3, интегральная интенсивность которых полностью подтверждает структуру продукта.
Анилинометакрилат использовали на второй стадии в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания с п-нитробензолдиазоний хлоридом. Оказалось, что реакция азосочетания протекает неоднозначно. Помимо искомого продукта присоединения соли диазония в пара-положение ароматического кольца, протекает также реакция сочетания по атому азота вторичного амина.
В результате были выделены и идентифицированы 4'-[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-пил)]амино-4-нитроазобензол, который, согласно топологической классификации [8], - бифункциональный [1 +0] мономер с винильной и гидроксильной группами, и второй продукт -3-фенил-3-[(3'-метакрилоилокси)-2'-гидроксипро-пил]-1-(4-нитрофенил)триазен; оба соединения являются структурными изомерами. По данным адсорбционной хроматографии, соотношение изомеров в реакционной смеси было равным 3 : 2. Строение выделенных продуктов доказано методами ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием, спектроскопии ЯМР 1Н и элементным анализом.
В частности, после реакции сочетания в спектре ЯМР 1Н первого продукта сигнал 6.58 м.д. исчезает вследствие электрофильного замещения пара-положения анилиновой группы. Кроме того, хим. сдвиги мета- и орто-протонов анилина сдвигаются в область низкого поля 7.86 и 6.88 м.д.
соответственно в результате введения электроно-акцепторной нитроазобензольной группы и увеличения цепи сопряжения. Появляются два дополнительных дублета 8.39 и 7.99 м.д., относящихся к ароматическим протонам в орто- и мета-положениях относительно нитрогруппы. Резонансы олефиновых и алифатических протонов полностью совпадают с соответствующими хим. сдвигами АМ, а интегральные интенсивности всех протонов полностью подтверждают структуру хромофора.
Второй продукт интереса для нелинейной оптики не представляет вследствие отсутствия цепи сопряжения между электронодонорной и акцепторной группами, но может быть полезен при установлении влияния триазенового фрагмента на реакционную способность метакрилатов в реакциях (со)полимеризации. Эти данные в литературе отсутствуют.
Наличие в азохромофоре вторичной связи К-Н с подвижным атомом водорода затрудняет его применение в синтезе полимеров с нелинейной активностью второго порядка. Так, например, диизоцианатное отверждение, которое наиболее естественно для систем такого типа, переводит вторичную аминогруппу в карбамидную, не обладающую сколько-нибудь заметной п-элек-тронодонорной активностью [35]. Исходя из этих соображений, мы изучили реакцию глицидилме-такрилата с К-метиланилином, которая неожиданно оказалась намного сложнее описанной выше.
Синтез азосоставляющей проводили по методике [34] в массе при 95°С. В связи с тем, что авторы указанной работы в качестве единственного доказательства получения искомого продукта реакции привели только элементный анализ, мы со своей стороны выполнили также спектральный анализ полученного нами продукта. В ИК-спектре продукта наблюдаются полосы поглощения винильной группы (3096, 1635, 945 см-1); мо-нозамещенного бензольного кольца (1600, 1507, 750, 694 см-1); карбонильной группы (1718 см-1); эфирной группы (1241, 1169 см-1); алифатических метиленовых групп (2928 и 2823 см-1); широкая интенсивная полоса валентных колебаний гид-
II
III
10
14
Время, мин
Рис. 2. Хроматограмма продуктов реакции азо-сочетания ГМА с К-метиланилином в адсорбционном режиме.
роксильной группы в области 3600-3200 см1. В спектре отсутствуют полосы поглощения, соответствующие оксирановому кольцу (3070, 913 и 840 см-1), наблюдающиеся в спектре ГМА, а также полоса валентных колебаний КН-групп К-ме-тиланилина в области 3320 см-1. Эти данные свидетельствуют об образовании искомого продукта реакции.
Однако наиболее неожиданные результаты следуют из анализа спектра ЯМР 1Н продукта взаимодействия. На рис. 1 представлены спектры соединений, полученных при реакции ГМА с анилином и К-метиланилином. Сравнение спектров четко указывает на наличие во втором случае двух веществ: сигналы почти всех протонов расщепляются, сопоставление интенсивностей пиков свидетельствует о том, что смесь содержит продукты в соотношении ~3 : 1, причем спектр большего по содержанию соединения в основном соответствует продукту реакции ГМА с анилином (АМ), за исключением появления вместо слабого пика К-Н интенсивного сигнала группы К-СН3 метиланилиногидроксипропилметакрилата (МАМ). Пики второго соединения не могут быть полностью идентифицированы вследствие их
низкой интенсивности и частичного совпадения с пиками первого. В то же время для разъединенных пиков протонов (СН2=С, СН3) наблюдается тенденция смещения сигналов второго соединения в сторону сильного поля по сравнению с первым.
Учитывая полученные результаты и выводы авторов [36], мы полагаем, что в данном случае раскрытие эпоксидного кольца не является ре-гиоселективным. Наряду с "нормальным" путем [36] раскрытия цикла с присоединением атома азота к концевой метиленовой группе с образованием а-изомера - К-метил,К-фениламино-2-гид-роксипропилметакрилата происходит также "аномальное" присоединение к метиновой группе с образованием в-изомера - К-метил,К-фенил-амино-1-гидроксиметилэтилметакрилата (см. ниже схему взаимодействия ГМА с К-метиланили-ном). Эти вещества являются структурными изомерами, что подтверждается хорошим соответствием суммарных площадей пиков ПМР обеим представленным структурам. Таким же фактором обусловлено хорошее совпадение расчетного и найденного элементного состава, представленного авторами работы [34]. При добавлении к продукту взаимодействия ГМА с К-метил-анилином двух капель уксусного ангидрида в спектре исчезают дублет гидроксильных групп а-изомера и мультиплет в-изомера, которые в исходном спектре также находились в соотношении 3 : 1, что является дополнительным подтверждением представленных на схеме структур изомеров. Взаимодействие ГМА с К-метиланилином проводили в массе при более высокой температуре по сравнению с анилином, чем, возможно, и обусловлен "аномальный" путь присоединения К-метиланилина.
Полученные в результате реакции два изомера при азосочетании с солью диазония должны давать два изомерных бифункциональных азо-хромофора с винильной и гидроксильной концевыми группами (соединения I и II на схеме), связанных между собой различной по структуре несущей цепью. В первом хромофор присоединен к цепи через метиленовый мостик (как и в продук-
те реакции с анилином), а второй связан с ней непосредственно.
Однако реакция с и-нитробензолдиазоний хлоридом в условиях, аналогичных сочетанию анилина, дает реакционную смесь, в которой методом адсорбционной хроматографии обнаружено наличие шести компонентов (рис. 2), причем наибольший процент (75%) приходится на долю двух неразделяющихся компонентов и соответствует, по-видимому, изомерам I и II (см. схему реакции). Предварительная идентификация остальных продуктов реакции азосочетания привела нас к предположению о том, что в условиях данной реакции возможен гидролиз соединений I и II, поскольку гидроксильная группа ускоряет гидролиз сложно-эфирных связей за счет образования внутримолекулярных водородных связей с карбонильной группой [37]. Это должно привести, с одной стороны, к образованию диолов, которые, в свою очередь, могут вступать в реакцию этерификации с выделяющейся при гидролизе метакриловой кислотой.
Для проверки данного предположения мы провели реакцию азосочетания в безводной среде. В качестве диазосоставляющей использовали и-нитробензолдиазоний тетрафторборат, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Реакцию азосочетания осуществляли при комнатной температуре в растворе в абсолютном ДМФА. Однако и в этом случае мы получили хроматограмму, практически идентичную предыдущей, т.е. отвечающую смеси тех же компонентов в аналогичной пропорции. На основании приведенных данных мы пришли к выводу, что наиболее вероятным механизмом образования продуктов реакции является обменная реакция переэтерификации азохромофоров I и II, которая, как известно [38], сопровождается перераспределением молекул по длине и перераспределением функциональных концевых групп по молекулам.
Таким образом, окончательную схему взаимодействия ГМА с ^метиланилином и последующие превращения можно представить следующим образом:
ЯОСН2НС-СН2 2 \ / 2 О
С6Н5КИСН3
СН2М(СНз)С6Н5
ЯОСН2СНОН (75%)
а-изомер
МАМ
ЯОСН2СНСН2ОН (25%)
М(СНз)СбН5 Р-изомер
[М02С6Н4М2]Х-X = С1, бр4 '
я-
+
Н
112 -О-СН2СН-
I
СН2—Л70
О
О-СН2СНСН2—О 2| 2
Azo II
Н
СН2—Л70
переэтерификация
НОСН2СНОН
ш
Л70
I
+ НОСН2СНСН2ОН IV ,
-я
ЯОСН2СНОЯ + ЯОСН2СНСН2ОЯ 2| 2| 2
Л70
СН2—Лго V
VI
О
где R = — СС(СН3)=СН2, Azo
Как следует из схемы, реакционная смесь = должна содержать шесть предполагаемых продуктов, что соответствует данным адсорбционной хроматографии (рис. 2). Из шести компонентов методом колоночной хроматографии удалось
Таблица 1. Характеристики азохромофоров
Содержание, мас. % °C ^макс, нм M+ эксперимент
Хромофор* хромофора в элюате азофрагмента в хромофоре Т * пл lg е
R-OCH2CH-O—R (V) 2| CH2—Azo 9.1 54.7 85- 86 460 4.54 466
R-OCH2CHCH2-OH (II) Azo 15.7 64.1 122- 123 470 4.26 398
R-OCH2CH-OH (I) CH2—Azo 60.0 64.1 148- -149 472 4.53 398
HO - CH2CH— OH (III) CH2—Azo 12.6 77.3 172- 173 485 4.11 330
* R = -COC(CH3) = CH2, Azo = -(H3C)N-C6H4-N=N-C6H4-NO2.
выделить и идентифицировать хромофоры I, II, III и V.
Состав продуктов реакции определяли методом адсорбционной хроматографии. По данным хроматографического анализа, доля продуктов "нормального" раскрытия оксиранового кольца (I + III + V) составляет ~80%, а "аномального" (II) -15%, т.е. на долю компонентов IV и VI приходится меньше 5%, чем и обусловлена невозможность их выделения колоночной хроматографией.
Согласно классификации [8], все полученные вещества относятся к бифункциональным [1 + 0] мономерам, которые различаются числом мети-леновых групп между хромофором и основной цепью мономера (0 или 1), а также природой функциональных концевых групп. Выделенные хромофоры представляют собой мелкокристаллические порошки с четко выраженной температурой плавления. Их цвет варьируется от красного до фиолетового. Содержание хромофоров в элюате и некоторые их свойства представлены в табл. 1. Строение выделенных азомономеров было доказано методами спектроскопии УФ, ИК, ЯМР 1Н, масс-спектрометрией и элементным анализом.
В УФ-спектрах азохромофоров в растворе ТГФ наблюдаются две полосы поглощения: в коротковолновой области при 280 нм, соответству-
ющая электронным л-л*-переходам ароматического кольца, и более интенсивная симметричная полоса в длинноволновой области 460-485 нм (табл. 1), обусловленная накладывающимися n-n*- и п-п*-переходами азобензольных хромофорных групп [17, 19]. Из табл. 1 следует, что увеличение массовой доли азобензольного фрагмента в мономере приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения хромофора. Аналогичный эффект отмечался авторами работ [15, 16, 39]. Интересно отметить, что в той же последовательности возрастают и температуры плавления азомономеров.
Масс-спектры электронного удара выделенных азомономеров показали полное совпадение масс молекулярных ионов с вычисленными молекулярными массами соединений (табл. 1). Во всех случаях основным осколочным ионом с m/z = 269 и относительной интенсивностью 100% является
катион CH2=N (CH3)C6H4-N=N-C6H4NO2.
В ИК-спектрах имеются общие для всех азомономеров полосы поглощения, соответствующие симметричным (1339 см-1) и антисимметричным (1517 см-1) валентным колебаниям нитро-группы, фениленовым группам (1604 ,1590, 1517 и 820 см-1), причем на пара-замещение бензольных колец указывает небольшое смещение в сторону более высоких частот полос поглощения 1600 и
Таблица 2. Параметры спектров ЯМР ХН хромофоров в (CD3)2CO
Хромофор*
ЯМР ХН (5, м.д./I, Гц)
O
1 || 3 4 5
CH2=CCOCH2HC-OH (I)
| 2 I 6
CH3 CH2—Azo O
CH^CCOCH2CilCH^OH (II)
I 2' CH3
Azo
5' 3 4 5
HO - CH2CH— OH (III)
21 6
CH2—Azo
2
O OCH3
1 II 3 4 II | Г
CH2=CCOCH2CHOCC=CH2 (V) | 2 I 6 CH3 CH2-Azo
Hn, д, 2H (8.44/9.15); H10, д, 2H (8.05/8.70); H9, д, 2H (7.95/9.15); H8, д, 2H (7.01/9.15); H7, с, 3Н (3.28); H6, д.д, 1H (3.86/4.29; 14.87); H6, д.д, 1H (3.66/7.43; 14.87); H5, д, 1H (4.65/5.20); H4, м, 1H (4.35); H3, м, 2H (4.25); H2, с, 3H (2.00); H1, с, 1H (6.21); H1, т, 1H (5.73/1.50).
H11, д, 2H (8.41/9.30); H10, д, 2H (8.03/9.30); H9, д, 2H (7.93/9.00); H8, д, 2H (7.04/9.30); H7, с, 3Н (3.23); H6, м, 2H (3.88); H5,, т, 1H (4.35/5.90); H4, м, 1H (5.32); H3, д.д, 1H (3.94/7.17; 14.86); H3, д.д, 1H (3.86/7.43; 14.86); H2, , с, 3H (1.90); Hr , с, 1H (6.10); Hr , т, 1H (5.63/1.63).
H11, д, 2H (8.43/8.98); H10, д, 2H (8.04/8.95); H9, д, 2H (7.94/9.37); H8, д, 2H (6.99/9.15); H7, с, 3Н (3.27); H6, д.д, 1H (3.84/4.39; 14.85); H6, д.д, 1H (3.53/7.63; 14.85); H5, д, 1H (4.23/5.07); H5,, м, 1H (3.96); H4, м, 1H (4.05); H3, м, 2H (3.65).
H11, д, 2H (8.43/8.93); H10, д, 2H (8.04/9.30); H9, д, 2H (7.95/8.93); H8, д, 2H (7.06/9.30); H7, с, 3Н (3.25); H6, д.д, 1H (4.09/8.18; 15.25); H6, д.д, 1H (3.92/4.85; 15.25); H4, м, 1H (5.60); H3, д.д, 1H (4.59/3.54; 12.10); H3, д.д, 1H (4.40/5.60; 12.10); H2, с, 3H (1.99); H2,, с, 3H (1.89); H1, с, 1H (6.18); H1, т, 1H (5.74/1.61); Hj,, с, 1H (6.09); H1,, т, 1H (5.65/1.63).
* Azo =
1500 см1, наличие плеча 1590 и полосы 820 см1 [40]. В спектрах присутствует достаточно интенсивная полоса поглощения 1386 см1, приписываемая азогруппе -N=N- [19, 20]. В ИК-спектрах наблюдаются также полосы, соответствующие карбонильной (1720 см-1) и эфирной группам (1258, 1190 см-1), а также симметричным и антисимметричным колебаниям метиленового спейсера (2923 и 2855 см-1). Различие спектров заключается в следующем: в спектрах хромофоров I, II и V присутствуют полосы валентных колебаний ви-нильной группы (3100, 1636 и 950 см-1), которые полностью отсутствуют у соединения III. С другой стороны, у хромофоров I, II и III имеется широкая интенсивная полоса поглощения гидрок-сильной группы в области 3600-3200 см-1, которая наиболее резко выражена у соединения III и которой нет у соединения V. В спектрах не проявляются полосы поглощения, соответствующие оксирановой группе (3070, 913 и 840 см-1) глици-
дилметакрилата. Приведенные спектральные данные полностью подтверждают строение полученных соединений.
Окончательную идентификацию продуктов реакции позволяет сделать анализ спектров ЯМР 1Н. Параметры спектров ЯМР 1Н хромофоров представлены в табл. 2. В спектрах всех хромофоров в ароматической части присутствуют четыре хорошо разрешенных дублета от азобензольного фрагмента, которые отвечают орто-протонам по отношению к NO2 (8.44 м.д.); мета-протонам по отношению к NO2 (8.05 м.д.); мета-протонам по отношению к N(CH3) (7.95 м.д.) и орто-прото-нам по отношению к N(CH3) (7.01 м.д.). В алифатической части имеется синглет от группы N-CH3; кроме того, у хромофоров I, II и III наблюдается одна ABX-система, состоящая из двух дублет-дублетов, причем для соединений I и III параметры одинаковы и соответствуют структу-
Таблица 3. Сополимеризация МАЗ (M1) с MMA (M2) и свойства полимеров
МАЗ, мол. % Выход сополимера, мас. % ^мако нм Mn х 10-3 (ГПХ) mw Mn Тс, °С (ТМА/ДСК) Тс, °С (ДСК)
в мономерной смеси в сополимере
анализ на N ЯМР 1H
5.0 5.6 5.0 56.2
10.0 10.8 10.0 71.3 473 17.0 1.66 115/116 270
10.0 10.4 - 67.5
20.0 22.6 22.0 61.8 473 10.9 2.75 113/116 250
20.0 22.2 - 66.4
40.0 38.0 40.0 80.8 476 9.2 2.16 -/113 260
ре -ОСН2-СН(ОН)-СН2^=, а для хромофора II -структуре -0-СН2-СН(СН20НЖ=.
В спектре соединения V присутствуют две АВХ-структуры, представляющие собой четыре хорошо разрешаемых дублет-дублетов, причем сигналы группы -ОСН2- проявляются, как обычно [12, 16, 20, 23, 32, 39, 41], в более низком поле по сравнению с группой -СН^-. Метакрилоиль-ной части хромофоров I и II отвечают сигналы метильных групп в сильном поле, винильных - в низком, причем резонанс цмс-протонов по отношению к метильной группе находится в более высоком поле и расщеплен в триплет по сравнению с транс-протонами; разность хим. сдвигов этих протонов для соединений I и II составляет 0.1 м.д. В отличие от хромофоров I и II винильная часть соединения V предстает в виде двух пиков одинаковой интенсивности, точно соответствующих сигналам I и II, указывающих на равноценность двух метакрилатных групп и полностью согласуется со строением хромофора. Как и следовало ожидать, в спектре хромофора III полностью отсутствует часть спектра, относящаяся к метакри-лоильной группе.
В спектрах четко проявляются сигналы, соответствующие гидроксильным группам. В частности, в спектре I - в виде дублета, у II - триплета, у III - дублета и триплета одновременно, что согласуется со структурами хромофоров. Эти сигналы полностью исчезают при добавлении в ампулы тяжелой воды или уксусного ангидрида, что соответствует их отнесению. В спектре соединения V гидроксильных групп нет. Кривые интегральных интенсивностей всех протонов полностью совпа-
дают со структурными формулами, что наряду с данными ИК-спектроскопии, масс-спектромет-рии и элементным анализом (см. Экспериментальную часть) подтверждает строение хромофоров.
Таким образом, разработанный метод синтеза позволяет получать бифункциональные [1 + 0] азомономеры, которые можно использовать для введения азобензольной группы в линейные или сетчатые полимерные матрицы методом поликонденсации (мономер III) или радикальной (со)полимеризации (I, II, V). Азомономеры на основе N-метиланилина описаны нами впервые.
Для получения олигомерных прекурсоров сетчатых электрооптических стекол [1 + 0] типа наибольший интерес представляет хромофор I - 4'-^-метил-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-пил)]-4-нитроазобензол (МАЗ), который образуется с выходом 60%. В азобензольных [1 + 0] по-лиметакрилатах на основе МАЗ хромофорная группа подвешена к основной цепи макромолекулы на длинном и гибком спейсере, обеспечивающем высокую ориентационную подвижность нелинейно-оптического диполя на начальном этапе дипольной поляризации пленки в электрическом поле. Существенно, что этот спейсер содержит реакционноспособную гидроксильную группу, которая может быть введена в реакцию отверждения полимерной матрицы, например, диизо-цианатом. Поэтому в отличие от традиционных подходов к синтезу сетчатых [1 + 0] систем появляется возможность регулировать ориентационную подвижность хромофорных групп в процессе формирования сетчатой структуры не только за
о
5н, м.д.
Рис. 3. Спектр ЯМР ХН сополимера МАЗ (23 мол. %) с ММА в дейтерохлороформе.
8
4
счет нарастания плотности сшивки, но и за счет изменения длины спейсера между диполем и матрицей. В замороженном электрооптическом состоянии азобензольные группы соединены с межузловыми цепями сетки жесткими метиленовыми мостиками, ограничивающими конформацион-ную подвижность хромофора локальными мелкомасштабными движениями, которые не должны приводить к существенной дезориентации диполей после выключения внешнего поля.
Сополимеризация
С целью изучения реакционной способности МАЗ в реакции радикальной сополимеризации с метакрилатами мы синтезировали серию сополимеров МАЗ с ММА при различных составах мономерной смеси. Сополимеризацию проводили в растворе в ДМФА в присутствии ДАК при 70°С. Реакцию осуществляли в присутствии довольно большого количества инициатора (5 мас. %), что обусловлено известной низкой реакционной способностью ненасыщенных мономеров, содержащих азоароматическую группу [11, 18]. В этих условиях и при достаточно большом времени полимеризации сополимеры получены с хорошим выходом. Результаты сополимеризации и некоторые свойства сополимеров представлены в табл. 3.
При введении хромофора МАЗ в состав полимера наблюдается небольшой батохромный сдвиг максимума полосы поглощения п-п*-пере-хода в УФ-спектрах, причем смещение увеличивается с повышением содержания хромофора в составе сополимера (табл. 3). Это согласуется с результатами работ [16, 27, 41] и указывает на некоторое влияние полимерной матрицы на электронную структуру хромофорной группы. Отметим, что введение данного хромофора в основную цепь макромолекулы приводит к значительно большему батохромному сдвигу п-п*-перехода [8].
Строение полученных [1 + 0] полиметакрила-тов подтверждено анализом пленок сополимеров методом ИК-спектроскопии и спектрами ЯМР 1Н. В ИК-спектрах сополимеров наблюдаются полосы поглощения, соответствующие группам ОН (3423 см-1); СН2 (2991, 2951, 2870 см-1); С=О (1731 см-1); Ph (1602, 1588, 1519, 826 см-1); Ш2 (1519, 1339 см-1); (1376 см-1); СОС (1245,
1140 см-1). В спектрах полностью отсутствуют полосы поглощения, характерные для винильной группы, что указывает на образование сополимеров.
Сравнение ЯМР 1Н-спектров сополимера (рис. 3) и МАЗ (табл. 2) свидетельствует о полном исчезновении двойных связей мономера, сигнал группы СН3 претерпевает существенное
J_I_I_1_
8 10 12 14
Время, мин
Рис. 4. Гель-хроматограммы сополимеров МАЗ
с ММА. Содержание МАЗ 11 (1) и 38 мол. % (2).
(~1.0 м.д.) высокопольное смещение, что обусловлено переходом метакрилоильных фрагментов сомономеров в насыщенное изомасляное звено полимера. Эти данные однозначно указывают на протекание реакции сополимеризации. Появляются новые сигналы от ОСН3-группы ММА и метиленовой группы -СН2-С- при одинарной связи. В ароматической части спектра сополимеров вместо четырех дублетов МАЗ наблюдаются три уширенных синглета (8.30, 7.91 и 6.83 м.д.), соответствующих орто-протонам по отношению к группам N0^ и ^СН3) с соотношением
интенсивностей 2 : 4 : 2, причем имеет место силь-нопольное смещение этих сигналов по сравнению с мономером.
Состав сополимеров определен по содержанию азота (элементный анализ) и по спектрам ЯМР 1Н; в последнем случае сравнивали суммарные площади пиков фениленовых протонов по отношению к метильным ММА и МАЗ. Наблюдается хорошее совпадение между данными обоих подходов (табл. 3).
На основании зависимости состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси определены константы сополимеризации мономеров по уравнению Келена-Тюдеша [42], которое рекомендуют [43] и используют [14] для расчета констант при глубоких степенях превращения. Полученные значения констант сополимеризации г1 = 0.87 (МАЗ) и г2 = 0.85 (ММА) указывают
как на равную реакционную способность мономеров по отношению к обоим растущим радикалам, так и на протекание "азеотропной" сополимеризации (г1 = г2 - 1), когда состав сополимеров при всех соотношениях близок составу исходной мономерной смеси (табл. 3), а распределение мономерных звеньев вдоль цепи сополимера носит случайный статистический характер. Одинаковая реакционная способность метакрилатных хромофоров с ММА наблюдалась в работах [9, 14, 21, 22, 32].
На основании полученных констант сополимеризации определены факторы реакционной способности Алфрея-Прайса (для мономера МАЗ е1 = 0.93, Q1 = 1.09), свидетельствующие и о повышении фактора сопряжения, и о существовании электронного взаимодействия между растущим радикалом и азобензольной группой, которая существенно увеличивает электроноакцепторные свойства МАЗ по сравнению с ММА (е2 = 0.38; Q2 = 0.75).
Свойства сополимеров
Сополимеры представляют собой порошки красного цвета, хорошо растворимые в полярных органических растворителях (таких как ДМФА, ТГФ, ДМСО и другие), обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Сополимеры аморфные, на что указывает отсутствие пиков плавления кристаллической фазы на кривых ДСК.
Как следует из табл. 3, с увеличением содержания хромофора в мономерной смеси Мп сополимеров уменьшается. Это обусловлено известной реакцией передачи цепи на хромофор, наиболее вероятно, с участием нитрогруппы [14, 18, 26, 44, 45].
Кривые ГПХ (рис. 4) сополимеров тождественны: на них явно виден бимодальный характер ММР, который более четко выражен для второго сополимера с большим содержанием хромофора. Соответственно суммарное ММР второго полимера заметно шире, чем у первого, за счет большей доли относительно более низкомолекулярной фракции, что также обусловлено реакци-
Поглощение
с=о
V,
-NCO
20
30
V х 10-2, см-1
40
Рис. 5. Фрагмент ИК-спектра сополимера МАЗ (23 мол. %) с ММА и диизоцианатом: а - исходная пленка, б - пленка после прогревания при 130°С в течение 0.5 ч.
ей передачи цепи. Полидисперсность сополимеров типична для свободнорадикальных процессов полимеризации.
Значения температуры стеклования Тс сополимеров (табл. 3), определенные двумя различными методами (ТМА и ДСК), хорошо совпадают между собой. Теплостойкость сополимеров, несмотря на различия в ММ, одинакова, что, по-видимому, связано со следующим: при большем содержании азохромофора в составе сополимера Тс зависит не только от ММ, но и от наличия сильного межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей между нитро- и азогруппами с одной стороны и гидроксильными группами - с другой. Этим же обстоятельством обусловлена и более высокая Тс сополимеров по сравнению с ПММА (105°С). Аналогичная закономерность наблюдается при сополимеризации ММА с азометакрила-том, аналогичным по структуре МАЗ [44].
Как следует из табл. 3, температура начала разложения Т0 лежит в пределах 250-270°С. Примерно такие же величины температуры разложения характерны и для других полимеров, содержащих одну и ту же хромофорную группу, как в основной [8, 39, 46], так и в боковой [31, 32, 47, 48]
цепи макромолекулы. Полагают [32, 47, 48], что это обусловлено разложением хромофора. Так, температура разложения хромофора дисперсного красного DR1 - 4'-[(2-гидроксиэтил)этилами-но]-4-нитроазобензола, который является ближайшим аналогом МАЗ, равна 264°С [48].
Отверждение сополимеров
С целью оценки реакционной способности азобензольных [1 + 0] полиметакрилатов в реакциях с электрофильными отвердителями мы изучили взаимодействие полученных сополимеров с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом, ведущее к образованию сетчатых полимерных структур. Отверждение сополимеров проводили в пленках при 130°С.
Реакцию отверждения контролировали методом ИК-спектроскопии (рис. 5). В исходной пленке наблюдаются острая интенсивная полоса поглощения при 2272 см-1, характерная для валентных колебаний изоцианатной группы, и широкая интенсивная полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в области 36003200 см-1. Однако уже через 30 мин полоса изоцианатной группы полностью исчезает, а интенсив-
а
ность поглощения гидроксильных групп при 3500 см-1 становится очень малой. В спектрах появляется полоса поглощения 3358 см-1, которая соответствует колебаниям связи ^Н в уретано-вой группе -КНС(О)О-. Из приведенных данных следует, что в условиях отверждения протекает реакция между изоцианатными группами и гид-роксильными группами сополимеров с образованием поперечных уретановых связей.
В отвержденных пленках отсутствует поглощение амидных (1650 см-1), карбодиимидных (2140 см-1) и мочевинных (1570 см-1) групп [40], формирование которых возможно в присутствии влаги воздуха.
Как и следовало ожидать, отверждение азосо-полимера, содержащего 23 мол. % МАЗ, с образованием сетчатой структуры сопровождается существенным возрастанием температуры стеклования материала, которая, по данным ТМА, повышается со 113 до 145°С. Важно подчеркнуть, что сетчатые полимерные стекла типа [2 + 0], содержащие эту же хромофорную группу в межузловой цепи сетки, имеют близкую температуру стеклования, равную 148°С [8]. Это указывает, по-видимому, на то, что короткие метиленовые мостики между висячим нелинейно-оптическим диполем и цепями сетчатой матрицы существенно не влияют на плотность молекулярной упаковки и релаксационные свойства образующихся сетчатых структур. Поэтому можно надеяться, что предложенный в настоящей работе принцип проектирования электрооптических [1 + 0] систем с изменяющейся длиной спейсера имеет под собой рациональную основу и заслуживает дальнейшего исследования.
Полученный сетчатый полимер образует тонкую оптически-однородную пленку красного цвета. Экстрагирование пленки ТГФ показало почти количественный выход гель-фракции (96.4%), что согласуется с данными ИК-спектроскопии отвержденных образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители, используемые в работе, очищали по стандартным методикам. Анилин, ^мети-
ланилин ("Merck"), ГМА ("Merck"), ММА очищали перегонкой в вакууме, их чистоту контролировали с помощью адсорбционной хроматографии. 4,4'-Дифенилметандиизоцианат перекристалли-зовывали из н-гексана, Тпл = 40°С, ДАК - из метанола, Тпл = 102°С. Синтез 4-нитробензолдиазо-нийтетрафторбората проводили по методике [8].
Реакция глицидилметакрилата с анилином
В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещали 29.15 г ГМА (20.5 ммоля), 19.09 г анилина (20.5 ммоля) и небольшое количество гидрохинона в 25 мл метанола и кипятили 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры, добавляли 40 мл серного эфира, полученную смесь выдерживали около 2 ч при -50°С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывали, сушили на воздухе. Перекристаллизация из раствора эфир-гексан (4 : 1) дает белые кристаллы АМ с Тпл = 43°С. По лит. данным [34] Тпл = 42°С. Выход продукта 23.5 г (48.8%).
ЯМР 1Н (ацетон-dg); 5, м.д.: 7.09 (т, 2H, PhH^; 6.66 (д, 2H, PhHo); 6.58 (т, 1H, PhHH); 6.12 (с, 1Н, СН2=); 5.63 (т, 1Н, СН2=); 4.38 (д, 1H, OH); 4.20 (м, 2H, OCH2); 4.11 (м, 1H, CH); 3.33 (д.д, 1H, CH2N); 3.18 (д.д, 1H, CH2N); 2.92 (сушир, 1Н, NH); 1.93 (с, 3H, CH3).
Реакция азосочетания AM с 4-нитробензолдиазоний хлоридом
На первой стадии получали 4-нитробензолди-азоний хлорид: горячий раствор 1.44 г (10.4 ммоля) 4-нитроанилина в 2.68 мл концентрированной HCl и 3.5 мл воды выливали в стакан на 16 г измельченного льда, перемешивали и в один прием добавляли раствор 0.75 г (10.85 ммоля) NaNO2 в 2 мл воды. Содержимое стакана перемешивали при 0-2°С в течение 30 мин, фильтровали и держали в охлаждающей бане. На второй стадии в охлажденный до 5°С раствор 2.44 г АМ (10.4 ммоля) в 10.4 мл метанола и 0.42 мл концентрированной HCl при перемешивании прикапывали полученный ранее раствор диазоний хлорида. При этом температура реакционной смеси не превышала 5-8°С, pH среды поддерживали в пределах
3-5 добавлением ацетата натрия. После введения всего количества соли диазония реакционную смесь перемешивали еще 40 мин, затем нейтрализовали ацетатом натрия до pH 7. Полученный в результате реакции продукт отфильтровывали, промывали большим количеством воды, потом сушили сначала на воздухе, затем в вакууме при 50°С. После трехкратной экстракции серным эфиром при комнатной температуре получили 4'-[[3-(метакрилоилокси)-2-гидроксипропил]ами-но]-4-нитроазобензол, представляющий собой кристаллы красного цвета, Тпл = 160-162°С. По лит. данным [34] Тпл = 157-158°С.
ИК-спектр, см-1: 3500 (OH), 3380 (NH), 1715 (C=O), 3110, 1640, 950 (C=C), 1605, 1590, 1515, 830 (Ph), 1515, 1338 (NO2), 1378 (N=N).
ЯМР XH (ацетон-dg); 5, м.д.: 8.39 (д, 2H, Ph); 7.99 (д, 2H, Ph); 7.86 (д, 2H, Ph); 6.88 (д, 2H, Ph); 6.15 (с, 1H, CH2=); 5.67 (т, 1H, СН2=); 4.38 (д, 1H, OH); 4.20 (м, 2H, OCH2); 4.11 (м, 1H, CH); 3.33 (д.д, 1H, CH2N); 3.18 (д.д, 1H, CH2N); 2.91 (сушир, 1Н, NH); 1.95 (с, 3H, CH3). УФ: ^макс = 460 нм, е = 28180. Масс-спектр m/z = 384 (М+).
Найдено, %: ДЛЯ Ci9H2oN4O5 вычислено, %:
С 59.10; Н 5.27; N 14.72.
С 59.37; Н 5.20; N 14.58.
Эфирный раствор, полученный после экстракции продукта реакции, сконцентрировали, добавляли небольшое количество низкокипящего пет-ролейного эфира и оставляли на ночь. На следующий день в стакане выпали кристаллы, которые отфильтровывали и сушили на воздухе. В результате выделили 3-фенил-3-[(3'-метакрилоилокси)-2'-гидроксипропил]-1-(4-нитрофенил)триазен, представляющий собой кристаллы желто-оранжевого цвета, Тпл = 77-79°С.
ИК-спектр, см-1: 3490 (ОН), 1705 (С=0), 1640, 960 (С=С), 1590, 1500 (Р1), 1510, 1335 (Ш2).
ЯМР ХН (ацетон^); 5, м.д.: 8.26 (д, 2Н, Р11); 7.76 (с, 2Н, Р1); 7.72 (м, 2Н, Р1Нм); 7.44 (м, 2Н, Р1Но); 7.23 (т, 1Н, Р1Нп); 6.16 (с, 1Н, СН2=); 5.66 (т, 1Н, СН2=); 4.79 (м, 2Н, 0СН2); 4.56 (м, 1Н, СН); 4.34 (с,
1H, OH); 4.28 (м, 2H, CH2N); 1.94 (с, 3H, CH3). УФ: ^макс = 390 нм, £ = 24570. Масс-спектр m/z = 384 (М+).
Найдено, %: С 58.82; Н 5.12; N 14.41.
Для C19H20N4O5
вычислено, %: С 59.37; Н 5.20; N 14.58.
Взаимодействие ГМА с N-метиланилином
В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещали 21.3 г ГМА (150.2 ммоля), 13.4 г N-метиланилина (125.2 ммо-ля), небольшое количество гидрохинона и перемешивали при температуре 95°С в течение 14 ч. Двукратная перегонка реакционной смеси при пониженном давлении дает вязкую бесцветную
21
жидкость - МАМ. Ткип = 149-150°С/13.3 Па, nD = = 1.5465. Выход продукта составляет 18.65 г (60%). По лит. данным [34] Ткип = 162-165°С/266 Па, nDD =
= 1.5473. Однако анализ его методом ЯМР ХН показал наличие в продукте реакции двух веществ с соотношением 3 : 1. Эти соединения нам не удалось разделить ни высоковакуумной перегонкой, ни хроматографическими методами (адсорбционной хроматографией, ТСХ), а следовательно, и колоночной хроматографией, что обусловлено близкими временами удерживания. В связи с этим в последующей реакции азосочетания мы использовали непосредственно полученную смесь продуктов (МАМ).
Азосочетание МАМ с 4-нитробензолдиазоний хлоридом
В стакане растворяли 4 г (16 ммолей) МАМ в 40 мл метанола, 20 мл воды и 2 мл концентрированной HCl. Раствор охлаждали до 0-3°С, затем в течение 10 мин прикапывали охлажденный раствор диазоний хлорида (16 ммолей) при интенсивном перемешивании до получения вязкой массы. После добавления всего количества диазосостав-ляющей перемешивание продолжали еще в течение 1 ч при 0-5°С. Затем раствор нейтрализовали насыщенным раствором ацетата натрия до pH 56 и перемешивали еще 30 мин, после чего полученную твердую массу отфильтровывали, про-
мывали водой и сушили на воздухе. В результате получили 5 г твердого продукта темно-бордового цвета (выход 78%). Анализ продукта методом адсорбционной хроматографии (элюент метанол : вода = 9 : 1 по объему) показал наличие шести компонентов (рис. 2).
Сочетание МАМ с 4-нитробензолдиазоний тетрафторборатом
Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и термометром. К раствору 5.68 г (23 ммоля) МАМ в 45 мл ДМФА прикапывали при перемешивании раствор 7.02 г (27.5 ммоля) 4-нитробензолдиазоний тетрафторбората в ДМФА при 13°С. Через 10 мин после добавления всего количества соли диазония в реакционную смесь всыпали 3.74 г (45 ммолей) ацетата натрия (вносили двумя порциями с 10-минутным перерывом), после чего перемешивание продолжали еще 2 ч. Затем реакционную смесь выливали в воду, при этом выпадал продукт в виде красного творожистого осадка, который отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции (pH 6), затем сушили на воздухе. Выход продукта 8.3 г (91.4%).
Хроматограмма полученного продукта была полностью аналогична предыдущей. Для разделения и выделения компонентов смеси мы использовали метод колоночной хроматографии. Адсорбентом служил силикагель марки L 40/100, элюентом - смесь этилацетат : гексан = 1 : 1 (по объему). Подбор элюента проводили методом ТСХ. Как и следовало ожидать, первым из колонки выходит не содержащий полярных гидрок-сильных групп хромофор V, затем II, I и последним - полярный хромофор III (см. схему реакции), причем для его вымывания содержание этилаце-тата увеличивали до соотношения 2 : 1. Хромофоры дополнительно очищали перекристаллизацией; степень чистоты контролировали адсорбционной хроматографией. В результате выделили и охарактеризовали (табл. 1 и 2) следующие хромофоры.
I - МАЗ
Найдено, %: С 60.49; Н 5.74; N 14.25.
Для С20Н22К4О5
вычислено, %: С 60.30; Н 5.53; N 14.07.
II - 4'-[[2-(метакрилоилокси)-1-гидроксиметил-этил]метиламино]-4-нитроазобензол.
Найдено, %: С 60.19; Н 6.04; N 14.13.
Для С20^2^О5
вычислено, %: С 60.30; Н 5.53; N 14.07.
III - 4'-[[3,2-(дигидрокси)пропил]метиламино]-4-нитроазобензол.
Найдено, %: С 57.93; Н 6.31; N 15.86.
Для ^6^8^04
вычислено, %: С 58.18; Н 5.45; N 16.97.
V - 4'-[[3,2-(диметакрилоилокси)пропил]ме-тиламино]-4-нитроазобензол.
Найдено, %: С 62.30; Н 5.64; N 11.79.
Для С24Н26^06
вычислено, %: С 61.80; Н 5.58; N 12.02.
Сополимеризация и отверждение сополимеров
Реакцию сополимеризации азохромофора I (МАЗ) с ММА при различном соотношении мономеров проводили в растворе ДМФА в присутствии 5% ДАК от массы мономеров при 70°С в течение 43 ч в эвакуированных запаянных стеклянных ампулах. Мономеры и инициатор взвешивали непосредственно в полимеризацион-ных ампулах, которые затем многократно вакуу-мировали (1.33 Па), проводя поочередно замораживание и оттаивание реакционной смеси. По окончании реакции сополимеры выделяли осаждением в метанол, очищали трехкратным переосаждением из ТГФ в гексан до исчезновения окраски растворителя и сушили до постоянной массы в вакууме при 70°С. Сополимеры представляют собой порошкообразные вещества красного цвета.
Отверждение сополимеров 4,4'-дифенилме-тандиизоцианатом осуществляли в пленках при 130°С. Пленки отливали из растворов эквимоль-
ных количеств соответствующего полимера (с учетом содержания гидроксильных групп) и ди-изоцианата в ТГФ. Растворы сливали, быстро фильтровали через мелкопористый стеклянный фильтр и выливали на силанизированное силикатное стекло и пластинку NaCl. Растворитель удаляли в вакууме, отверждение пленок также проводили в вакуумной среде при остаточном давлении 13.3 Па. Скорость и глубину превращения контролировали методом ИК-спектроско-пии. В результате отверждения получили сетчатые полимеры в виде тонких прозрачных пленок красного цвета. Содержание гель-фракции в пленках определяли экстракцией кипящим ТГФ в аппарате Сокслета до исчезновения окраски растворителя.
Методы исследования
Степень чистоты исходных соединений и хромофоров контролировали методом адсорбционной хроматографии с помощью жидкостных хро-мотографов "Laboratorni pristroje Praha" с УФ-де-тектором (к = 254 нм, набор из трех колонок, сорбент Separon SGX С18, 3.3 х 150 мм) и на хроматографе "Waters", снабженном рефрактометрическим и спектрофотометрическим детекторами (обращенно-фазная колонка, сорбент Диа-сфер-110С18, 4 х 250 мм). В качестве элюента использовали смесь метанола (о.ч.) с водой (90 : 10); скорость элюирования 0.3 мл/мин, температура колонок 25°С.
Анализ сополимеров методом ГПХ выполняли на хроматографе фирмы "Waters", применяли последовательно соединенные колонки Separon C18 и Nucleosil 300 C18 (250 х 4 мм), обеспечивающие линейную калибровку по ПС-стандартам в интервале М = 200-105. Элюентом служил абсолютный ТГФ, скорость элюирования 0.3 мл/мин, температура колонок 25°С. Количественные расчеты хроматограмм проводили с помощью программы Millenium 32.
Температуру стеклования сополимеров определяли методами ТМА и ДСК. Термомеханические кривые записывали на автоматической регистрирующей установке [49] с постоянной нагрузкой на образец 0.09 МПа, скорость нагревания
2 град/мин. Температуру начала разложения T0 полимеров находили методом ДСК по началу появления экзотермического пика на калориметрических кривых.
Калориметрические измерения образцов сополимеров выполняли на дифференциально-сканирующем калориметре "Metier Toledo DSC-822" со скоростью сканирования 5 град/мин. Взвешивание навесок образцов проводили на высокоточных весах "Metier Toledo AX-105" с точностью 0.00001 г.
ИК-спектры хромофоров в виде таблеток с KBr и сополимеров в виде пленок на пластинке NaCl снимали на ИК-Фурье спектрометре "Vector 22" фирмы "Bruker", спектры ЯМР XH в виде 5%-ных растворов в (CD3)2CO или CDCl3 регистрировали на приборах "Bruker" (250 и 600 МГц, 25°С), УФ- и видимые спектры - на спектрометре "Specord UV-VIS", масс-спектры электронного удара - на приборе "Finnigan MAT-212" (прямой ввод образца в ионный источник).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработанный метод получения бифункциональных [1 + 0] азомономеров позволяет исключить при синтезе сетчатых электрооптических стекол использование хлорангидридов акриловых кислот, приводящих к образованию нежелательных ионных примесей. Полученные мономеры вступают в реакции полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений с образованием линейных и сетчатых полимеров.
Впервые получен 4'-^-метил-^(3-метакри-лоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-нитроазо-бензол - азобензольный [1 + 0] мономер с мета-крилоильной и гидроксильной концевыми группами. Этот мономер характеризуется близкой реакционной способностью с ММА, что обеспечивает протекание "азеотропной" сополимериза-ции и образование сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев. Азо-бензольные [1 + 0] полиметакрилаты на основе МАЗ имеют достаточно высокую ММ, удовлетворительную тепло- и термостойкость и хорошие пленкообразующие свойства. Они содержат
гидроксильную группу в составе спейсера, которая позволяет регулировать ориентационную подвижность нелинейно-оптических диполей в электрическом поле. Отверждение сополимеров диизоцианатами протекает с высоким выходом гель-фракции, образующиеся сетчатые пленки оптически однородны и обладают достаточно высокой теплостойкостью.
Физико-химические свойства азобензольных [1 + 0] полиметакрилатов наряду с высокой активностью в реакции с диизоцианатами позволяют рекомендовать полученные модельные системы для оптимизации режимов синтеза сетчатых электрооптических стекол во внешнем электрическом поле и изучения соотношений между топологической структурой сетки и долговременной стабильностью электрооптического отклика.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Delaire JA,, Nakatani K. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 5. P. 1817.
2. Natansohn A., Rochon P. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 11. P. 4139.
3. Burland D.M., Miller R.D., Waish CA. // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 1. P. 31.
4. Ванников A.B., Гришина АД., Рихвалъский P.B, Пономаренко А.Т. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 507.
5. Dalton L R, Steier W.H., Robinson B.H., Chang Zhang, Ren A., Garner S., Chen A., Londergan T., Irwin L., Carlson B ., Fifield L., Phelan G, Kincaid C, Amend J., Jen A. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. № 6. P. 1905.
6. Минкин В.И. // Рос. хим. журн. 2000. Т. 44. № 6. С. 3.
7. Ванников A.B., Гришина АД. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 6. С. 531.
8. Шулындин C.B., Вахонина Т.А., Иванова Н.В, Губанов Э.Ф., Устюгов А Н., Фоминых ОД., Эстри-на Г.А., Розенберг Б.А., Зуев М.Б. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1438.
9. Takase H., Natansohn A., Rochon P. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2001. V. 39. № 14. P. 1686.
10. Li M., Hu Z, Chen G, Chen X. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 88. № 9. P. 2275.
11. Xie S., Natansohn A., Rochon P. // Chem. Mater. 1993. V. 5. № 4. P. 403.
12. Natansohn A., Rochon P., Gosselin J., Xie S. // Macro-molecules. 1992. V. 25. № 8. P. 2268.
13. Cojoariu C, Rochon P. // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. № 7-8. P. 1479.
14. Ho M.S., Natansohn A., Rochon P. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 1. P. 44.
15. Meng X., Natansohn A., Barrett C., Rochon P. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 3. P. 946.
16. Xu Z.S., Natansohn A., Rochon P. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2001. V. A38. № 12. P. 1305.
17. Angiolini L., Caretti D., GiorginiL., SalatelliE. // Synth. Met. 2000. V. 115. № 1-3. P. 235.
18. Angiolini L., Caretti D., Giorgini L., Salatelli E., Altomare A., Carlini C., Solaro R. // Polymer. 2000. V. 41. № 13. P. 4767.
19. Buffeteau T., Labarthet F.L., Pezolet M., Souris-seau C. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7312.
20. Poncin-Epaillard F., Beunet J., Bulou A., Bardeau J.F. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 18. P. 3052.
21. Moрoзoвa E.M., Зуйков A.B., Шanoxuнa О.П. // Mа-териаловедение. 2002. № 3. C. 39.
22. Wu Y., Zhang Q, Kanazawa A., Shiono T., Ikeda T., Na-gase Y. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 3951.
23. Choi D.H., Song S., Lee T.S., Park S.Y. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. № 1. P. 9.
24. Lee T.S., Lee J., Choi D.H., Park S.Y., Kim N. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 7. P. 1197.
25. Park K.H, Kwak M.G., Jahng W.S., Lee C.J., Kim N. // Reactive and Functional Polym. 1999. V. 40. № 1. P. 41.
26. Heylen M., Van Den Broeck K., Boutton C, Van Bey-len M., Persoons A., Samyn C. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 10. P. 1453.
27. Albu A.-M., Marculescu B., Boborodea A G., Vasiles-cu D.S. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. № 12. P. 2197.
28. Лeбeдeвa Г.К., Coкoлoвa à.M., àea^ea B.H, Лу-кошин B.A., Лорецян HM., Кудрявцев B.B. // Физика твердого тела. 2001. T. 43. № 4. C. 750.
29. Зyбaрeв E.P., Taлърoзe P.B., Плamэ H.A. // Высокомолек. соед. A. 1997. T. 39. № 6. C. 1031.
30. Xie H Q, Liu Z.H., Guo J.S. // Polymer. 1998. V. 39. № 12. P. 2393.
31. Xu C., Wu B., Todorova O., Dalton LR., Shi Y., Ra-non P.M., Steier W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 26. № 20. P. 5303.
32. Bosc D, Foil F, Boutevin B, Rousseau A. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 4. P. 974.
33. Subramanian K, Reddy A.V.R. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 13. P. 3264.
34. Uno K, Iwakura Y, Makita M, Ninomiya T. // J. Polym. Sci. A-1. 1967. V. 5. № 9. P. 2311.
35. Zuev MB., Nefediev S.E, Bredas J.-L. // Polish J. Chem. 2002. V. 76. P. 1211.
36. Комарова Л.И., Салазкин C.H, Выгодский Я.С., Виноградова С В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1571.
37. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.: Мир, 1970.
38. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян НС. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975.
39. Chen M, Yu L, Dalton L.R, Shi Y, Steier W.H. // Mac-romolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5421.
40. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
41. Park K.H., Lim JT, Song S, Kwak V.G., Lee C.J, Kim N. // Reactive and Functional Polym. 1999. V. 40. № 1. P. 169.
42. Kelen T, Tudos F. // J. Macromol. Sci., Chem. 1975. V. 9. № 1. P. 1.
43. Rao SP, Ponratnam S., Kapur S.L. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. № 9. P. 513.
44. Nahata A, Shan J, Yardley JT, Wu C. // J. Opt. Soc. Am. B. 1993. V. 10. № 9. P. 1553.
45. Hayashi A., Goto Y., Nakayama M, Kaluzynski K., Sato H., Kato K., Kondo K., Watanabe T., Miyata S. // Chem. Mater. 1992. V. 4. № 3. P. 555.
46. Jeng R.J., Chen Y.M., Kumar J., Tripathy S.K. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1992. V. 29. № 12. P. 1115.
47. Tirelli N., Altomare A., Solaro R., Ciardelli F., Folloni-er S., Bosshard Ch., Gunter P. // Polymer. 2000. V. 41. № 2. P. 415.
48. Yu D, Gharavi A, Yu L. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 47. P. 11680.
49. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. С. 225.
Synthesis, Structure, and Properties of Bifunctional Azobenzene Monomers and Polymers on Their Basis
S. V. Shulyndina, T. A. Vakhoninaa, G. A. Estrinab, B. A. Rozenbergb, and M. B. Zueva
a Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Research Center, Russian Academy of Sciences, ul. Akademika Arbuzova 8, Kazan, 420088 Tatarstan, Russia b Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—A new preparative procedure for the synthesis of new bifunctional azo monomers with different ratios of methacryloyl and hydroxyl groups has been developed. The monomers thus prepared contain a nonlinear optical 4'-amino-4-nitroazobenzene group and can be involved in polymerization, polycondensation, and polymer-analogous transformation reactions to afford linear and network polymers. The free-radical copolymeriza-tion of 4'-[N-methyl-N-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)]amino-4-nitroazobenzene with methyl meth-acrylate has been studied with the aim of preparing azobenzene [1+0] prepolymers with pendant chromophore groups, and the reactivity ratios and reactivity factors of the comonomers have been calculated. The hydroxyl-containing copolymers are characterized by rather high molecular mass, satisfactory heat resistance and thermal stability, and good film-forming behavior. These copolymers may be crosslinked with the use of diisocy-anates and thus may form thin optically homogeneous red films.
