CC BY
813. Balankina E.S., Lyashchenko A.K. // J. Mol. Liq. 2003. V. 103-104. N 1. P. 211 - 220.
14. Кундий О.С., Зайчиков А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 24-28.
Kundiy O.S., Zaichikov A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2Q13. V. 5б. N б. P. 24-28 (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических реакций. кафедра неорганической химии
УДК 541.64:547.952
Л.Я. Царик, А.В. Рохин, С.В. Казак, А.Ю. Федорин
ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С я-ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13С
(Иркутский государственный университет) e-mail: tsarik@chem.isu.ru. irkrav66@gmail.com
С целью предотвращения реакций сшивания при радикальной сополимеризации п-дивинилбензола и диэтилового эфира фумаровой кислоты реакционную смесь бромирова-ли. При этом двойные связи непрореагировавших мономеров и двойные связи в звеньях дивинилбензола сополимеров легко реагировали с бромом. Реакционную смесь после бро-мирования и сополимеры, выделенные после бромирования, изучали методом спектроскопии ЯМР13С. Доказано присутствие в сополимерах чередующихся звеньев обоих мономеров, а также блоков из звеньев дивинилбензола. Микрогели сополимеров образуются за счет внутрицепного сшивания двойных связей звеньев дивинилбензола в растворимых сополимерах.
Ключевые слова: дивинилбензол. диэтиловый эфир фумаровой кислоты. сополимеризация. бромирование. спектроскопия ЯМР. микрогели
Обобщены результаты исследования радикальной сополимеризации дивиниловых мономеров с моновиниловыми. Предложены дивинило-вые мономеры для получения сшитых сополимеров, не содержащих в цепях блоков из звеньев ди-винилового мономера. Изучены особенности ге-леобразования и кинетика процесса трехмерной сополимеризации дивиниловых мономеров, необходимые для характеристики сшитых сополимеров как матриц для получения сорбентов [1,2].
В [2] рассчитан состав растворимых сополимеров (РС) п- дивинилбензола (п-ДВБ) с диэти-ловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот (ДЭФ), полученных на ранней стадии реакции (менее 0,5 ч реакции). Независимо от состава мономерной смеси, содержащей фумараты с различным строением алкильного радикала, состав РС остается постоянным. Расчет констант сополиме-ризации показал, что произведение г1т2 стремится к нулю.
Цель данной работы - радикальная сополимеризация п-ДВБ и ДЭФ, бромирование двой-
ных связей мономеров и подвешенных двойных связей звеньев п-ДВБ в реакционной смеси и изучение методом спектроскопии ЯМР 13С микроструктуры сополимеров п-ДВБ и ДЭФ, выделенных после бромирования по ходу процесса сопо-лимеризации разных соотношений мономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали как в [2]. Проводили радиальную сополимеризацию в среде диоксана при концентрации мономеров 1 моль/л, инициатора (ДАК) 0,04 моль/л, передатчика цепи - четы-реххлористого углерода - 1 моль/л. В каждой из трех серий синтезов варьировали содержание п-ДВБ от 10.0 до 66,66% мол.
Реакции проводили в ампулах при температуре 333 К, затем реакцию радикальной сопо-лимеризации прерывали охлаждением сначала водой, потом жидким азотом.
После этого ампулы нагревали до плавления реакционной массы, разбавляли в 1-5 раз ди-оксаном и бромировали при интенсивном пере-
шивании и охлаждении для предотвращения сшивания. Через сутки, в течение которых желтая окраска смеси сохранялась, полимер осаждали в этанол, отделяли осадок центрифугированием и декантацией. Полимеры сушили в вакууме при 1 мм. рт. ст. до постоянной массы.
Спектры ЯМР 13С полимеров и реакционной смеси регистрировали с шумовой развязкой от протонов после 5000 прохождений на спектрометре VXR-500S фирмы "Varían" (рабочая частота 125,6 МГц) с релаксационной задержкой 3,5 с, импульс 90° в растворе CC14 и диоксана. Ширина развертки - 40000 Гц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительно проведена гомополимери-зация диэтилового эфира фумаровой кислоты при 60°С с 1 масс.% ДАК. Получен низкомолекулярный гомополимер ДЭФ (характеристическая вязкость [п]=0,031 определена вискозиметрическим методом) с выходом 10%. Растворимые сополимеры п-ДВБ и ДЭФ имеют [п]=0,24-0,26, что говорит о более высокой молекулярной массе по сравнению с олигомером ДЭФ. Изучение микроструктуры этого полимера методом спектроскопии ЯМР на ядрах 13С показало, что полимер состоит из звеньев в транс- (-CH2 - 29,2 м.д.; -COO - 171,1 м.д.) и цис- (-CH2 - 30,6 м.д.; -COO - 171,9 м.д.) конформаций. Соотношение цис- и трансформ равно 50:50. Молекулярная модель гомопо-лимера, содержащего 6 и 12 звеньев ДЭФ, подтвердила наличие двух группировок в цис- и транс-положе-ниях сложноэфирных групп.
В рамках полуэмпирического метода АМ1 были рассмотрены следующие молекулы: 1,4-ди-винилбензол (I), 1-винил-4-изопропилбензол (II), 1,4-диизопропилбензол (III). Для соединения I были рассмотрены цис- и транс-изомеры. По данным расчета АМ1 цис-изомер энергетически более выгоден, чем транс-изомер всего лишь на 0,01 ккал/моль. Выполнено зарядовое распределение на атомах в исследуемых структурах по схеме МОРАС.
Метод спектроскопии ЯМР 13С был применен и при исследовании радикальной сополи-меризации диэтилового эфира фумаровой кислоты и п-ДВБ. Реакция сшивания была остановлена бромированием винильных групп в мономерах и «подвешенных» двойных связей» (ПДВС) звеньев п-ДВБ в сополимере. Полимеризат и выделенные сополимеры исследовали методом спектроскопии ЯМР 13С. Получена информация обо всех компонентах полимеризата (табл.1, 2).
В спектре ЯМР 13С реакционной смеси до синтеза присутствовали группы сигналов: диэтил-
фумарата: -СН3 (15,73 м.д.), -СН2 (62,33 м.д.), -СО (166 м.д.), -СН=СН-, транс-СН3 (11,9 м.д.); п-диви-нилбензола: -СНар (138,66 м.д.), -С (127,99 м.д.), -СН=СН2 (115,02 м.д.). После бромирования двойных связей мономеров и ПДВС звеньев п-ДВБ в спектрах ЯМР 13С реакционной смеси (табл.1) обнаружены следующие сигналы: -СН3 (14,14 м.д.), -СН2 (50,95 м.д.), -С=О (166,76 м.д.), -СН2ВГ (35,15 м.д.), -СНВг (42,54 м.д.), -СН (62,93 м.д.), -CPh 1,4 (140,44 м.д.), СРЬ 2, 3, 5, 6 (128,82 м.д.).
Таблица 1
Фрагментарный состав реакционной смеси после полимеризации и бромирования по данным спектроскопии ЯМР 13С Table 1. The fragment composition of the reaction mixture after polymerization and bromination according
to 13С NMR spectroscopy
№ t, ч Фрагментарный состав по спект рам ЯМP 13С, доли
СОО СН3 СН2Вг- СНВг- СН- СН2О Ph С=С ДЭФ
Мономеры ДВБ:ДЭФ Ш^, мол.%
1 G,5 G,G74 G,197 G,G42 G,G41 G,169 G,24S G,13G G,G99
2 G^SS G,244 G,G23 G,G23 G,1S6 G,24G G,136 G,G63
3 2,G G,m1 G,24G G,G35 G,G32 G,156 G,254 G,1S3 -
4 3,G G,GS7 G,244 G,G35 G,G32 G,243 G,259 -
5 G,GS1 G,232 G,G26 G,24S G,26G G,W2 -
Мономеры ДВБ:ДЭФ 2G:SG, мол.%
б G,5 G,G76 G,2G4 G,G94 G,G72 G,162 G,159 G,235 -
7 1,G G,23S G,G22 G,G23 G,237 G,2299 G,172 -
S 2,G G,192 G,G53 G,541 G,227 G,222 G,166 -
9 3,G G,GS5 G,2G5 G,G56 G,G61 G,136 G,236 G,162
m G,G34 G,219 G,G62 G,G61 G,G51 G,346 G,123
Мономеры ДВБ:ДЭФ 33,3:66,6, мол.%
11 G,5 G,G43 G,W2 G,143 G,135 G,14G G,34S -
12 1,G G,G55 G,116 G,127 G,131 G,124 G, 112 G,336 -
13 2,G G,G45 G,G9S G,111 G,146 G,1G4 G,m3 G,393 -
14 3,G G,G16 G,131 G,G52 G,131 G,G53 -
15 4^ G,G3S G,G91 G,151 G,166 G,G74 G,GS3 G,394 -
Фрагментарный состав реакционной смеси после бромирования двойных связей мономеров и ПДВС звеньев п-ДВБ и спектры ЯМР 13С (табл. 1, рис. 1) свидетельствует о том, что в смеси практически отсутствуют остаточные сигналы мономеров ДЭФ и п-ДВБ. Мономер п-ДВБ имел сигналы двойных связей при 133 и 136 м.д. После реакции появились звенья с подвешенной бромированной двойной связью п-ДВБ 34,9 м.д (СН2Бг) и 50,8 м.д. (СНВг).
В сополимерах присутствуют звенья обоих мономеров, о чем свидетельствует фрагментарный состав выделенных сополимеров (табл. 2). Для них характерны следующие сигналы в спектрах ЯМР 13С (рис. 2): -СН3 (14-18,2 м.д.), -СН2 (58,657,6 м.д.), -С=О (166,5 м.д.), -СН2ВГ (35,1 м.д.), -СНВг (51,1 м.д.), -СН (64,5 м.д.), -СРЬ 1,4 (140,7
м.д.), СРЬ 2, 3, 5, 6 (128,9 м.д.), СНз (14,2 м.д., транс-конформация). В некоторых опытах (оп. 36) имеется цис-конформация звеньев ДЭФ. В сополимере присутствие сигналов двойной связи п-ДВБ не обнаружено, что свидетельствует о том, что прошла реакция полимеризации и бромирова-ние всех двойных связей мономеров и ПДВС звеньев п-ДВБ. В процессе сополимеризации и бромирования реакционной смеси после сополи-меризации исчезают сигналы двойных связей ДЭФ, что свидетельствует об отсутствии этого мономера. При избытке ДЭФ после бромирования обнаружена двойная связь ДЭФ в некоторых образцах (табл. 1), которые в дальнейшем в расчетах не были использованы.
£
ши
Рис.
160 140 120 100 60 40 20 1. Спектр ЯМР 13С реакционной смеси ДВБ:ДЭФ=1:2
после полимеризации и бромирования Fig. 1. 13C NMR spectrum of the reaction mixture of DVB:DEF=1:2 after polymerization and bromination
сделать вывод, что сополимеризация идет по двойной связи СН-группы п-ДВБ (сигнал в области 42,8 м.д.). Если бы реакция прошла по двойной СН2-группе п-ДВБ, то появились бы сигналы в области 36 и 38 м.д. Если к СН-группе п-ДВБ присоединяются звенья ДЭФ, то в сополимере появляются сигналы в области 58-42 м.д., характерные для СН-групп ДЭФ и п-ДВБ, что отражает чередование звеньев в сополимерах. ПДВС п-ДВБ подверглись бромированию и превратились в СНБг- и СН2Вг-группы, сигналы которых находятся в области 51 и 35 м.д.
Вместе с тем обнаружено, что в зависимости от состава мономерной смеси и продолжительности реакции сополимеризации в сополимерах присутствуют блоки из звеньев п-ДВБ - ДВБ (рис. 3), сигналы СН-групп которых находятся в области 58 м.д., сигналов ДЭФ при этом не наблюдается. В табл. 2 показано содержание п-ДВБ (мол. доли) в сополимерах.
Таблица 2
Фрагментарный состав выделенных после бромирования сополимеров по данным спектроскопии ЯМР 13С
Table 2. The fragment composition of the copolymers isolated after bromination according to 13С NMR spec-
160 140 120 100 60 40 20
Рпс. 2. Спектр ЯМР 13С сополимера с чередующимися звеньями ДВБ-ДЭФ (ДВБ:ДЭФ=1:2) Fig. 2. 13C NMR spectrum of the alternating DVB-DEF copolymer (DVB:DEF=1:2)
После бромирования в спектрах ЯМР 13С реакционной смеси (табл.1, рис. 1) и выделенных сополимерах (табл. 2) обнаружены следующие сигналы звеньев ДЭФ: -СН3 (14-18,2 м.д.), -СН2 (58,6-57,6 м.д.); -С=О (166,5 м.д.), и звеньев п-ДВБ: -СН2Вг (35,1 м.д ); -СНВг (51,1 м.д ), -СН (64,5 м.д.); -CPh 1,4 (140,7 м.д.), СPh 2, 3, 5, 6 (128,9 м.д.), что доказывает образование сополимеров п-ДВБ-ДЭФ, в которых подвешенные двойные связи звеньев ДВБ пробромированы.
Из спектра сополимеров (рис. 2) можно
№ Фрагментарный состав по спектрам ЯМР 13С, доли ПДВС, масс. % ДВБ мол. доли
СОО СН3 СН2Вг- СНВг- СН2О CH- Ph
Мономе эы ДВБ: ДЭФ 10:90, мол.%
1 0,008 0,097 0,129 0,145 0,040 0,081 0,444 89,4 0,56
2 0,069 0,130 0,101 0,122 0,028 0,154 0,340 81,0 0,34
3 0,059 0,168 0,084 0,113 0,038 0,126 0,303 75,8 0,28
4 0,034 0,086 0,111 0,145 0,077 0,086 0,462 63,1 0,52
5 0,039 0,064 0,147 0,173 0,058 0,071 0,449 60,2 0,75
Мономе ры ДВБ:ДЭФ 20:80, мол.%
6 0,010 0,041 0,092 0,122 0,123 0,051 0,561 100 0,83
7 - 0,041 0,136 0,150 0,054 0,027 0,612 83,3 0,75
8 - - 0,118 0,147 0,165 - 0,571 59,4 0,91
9 0,048 0,086 0,108 0,140 0,081 0,097 0,398 80,7 0,49
10 0,065 0,136 0,109 0,141 0,065 0,054 0,435 75,0 0,39
Мономеры ДВБ:ДЭФ 33,3:66,6, мол.%
11 0,022 0,059 0,131 0,153 0,036 0,062 0,534 100 0,34
12 0,089 0,116 0,102 0,111 0,004 - 0,440 100 0,44
13 0,018 0,071 0,124 0,159 0,062 - 0,522 100 0,43
14 - 0,032 0,128 0,151 0,059 - 0,603 87,8 0,50
15 - 0,077 0,113 0,129 0,112 - 0,569 89,1 0,56
По соотношению долей фрагментов -СНБг- и -СН2Бг- (табл. 2) групп установлено содержание двойных связей на каждое звено п-ДВБ. На одно звено п-ДВБ приходиться менее одной подвешенной двойной связи, и только при очень низкой конверсии каждое звено ДВБ имеет двойную связь.
.Aul
jJ_
160 140 120 100 60 40 20 Рис. 3. Спектр ЯМР 13С сополимера с блоками из звеньев ДВБ (ДВБ:ДЭФ=1:9) Fig. 3. 13C NMR spectrum of the copolymer with blocks of DVB units (DVB:DEF=1:9)
Условия проведения всех опытов приведены в экспериментальной части и табл. 1, 2. Мономерная смесь, мол.%: 10-90, ДВБ - ДЭФ (табл. 2). В реакционной смеси повышено содержание неактивного в радикальной полимеризации мономера ДЭФ. Содержание ПДВС (оп. 1-4) уменьшается по мере протекания реакции, что свидетельствует об их расходовании в реакции сшивания. Состав сополимера находится в интервале от 1:1 до 1:2. Опыт 5 приводит к появлению блоков из звеньев п-ДВБ.
Мономерная смесь, мол.%: 20-80, ДВБ -ДЭФ. В реакционной смеси избыток ДЭФ, мономера неспособного к гомополимеризации по радикальному механизму. В этой ситуации очень активный п-ДВБ начинает полимеризоваться и затем вовлекает в сополимеризацию ДЭФ, но так как звеньев типа -ДЭФ-ДЭФ- не обнаружено, то идет чередующаяся сополимеризация. В опыте 6 содержание ПДВС составляют 100%, но по мере возрастания продолжительности реакции (оп.7,8) содержание ПДВС уменьшается, что указывает на расходование ПДВС при внутрицепном сшивании, когда образуются микрогели. Опыты 9-10 приводят к чередующейся сополимеризации, с составом сополимеров от 1:2 до 1:1. Сополимеры хорошо растворимы.
Мономерная смесь, мол.%: 33-66, ДВБ -ДЭФ (табл. 2). С начала реакции (опыт 11-13) обнаружено 100% ПДВС в звеньях п-ДВБ. Образуются фрагменты цепи -ДЭФ-ДВБ-ДЭФ-. Состав сополимеров ДВБ:ДЭФ равен 1:2 и 1:1. В опыте 14 снижается содержание ПДВС, что может указывать на процесс внутрицепного сшивания по звеньям п-ДВБ, а далее, опыт 15, продолжает вовлекаться ДЭФ в реакцию и появляются в микроструктуре звенья ДВБ-ДЭФ.
Степень превращения при сополимериза-ции изученных соотношений мономеров составляет 10-20 масс.%.
Кафедра органической химии
Таким образом, ранние исследования [1,2], по результатам которых рассчитаны константы со-полимеризации г1 и r2, дают лишь общую картину сополимеризации, указывая на тенденцию мономерных звеньев к чередованию. В данной работе подробно раскрывается микроструктура сополимеров. Показана роль ДВБ как очень активного мономера, способного к образованию блоков из звеньев ДВБ. Выявлены условия образования чередующихся фрагментов в микроструктуре сополимеров.
Использование метода бромирования двойных связей мономеров и подвешенных двойных связей n-ДВБ в сочетании с ЯМР 13С контролем полученных сополимеров является эффективным методом исследования реакции радикальной со-полимеризации п-ДВБ с диэтилфумаратом.
ВЫВОДЫ
1. Наиболее благоприятный состав мономер -ной смеси для образования чередующихся сополимеров ДЭФ и ДВБ равен 66,6-33,3 мол.%. при содержании ПДВС 100%. Затем содержание ПДВС уменьшается и идет внутримолекулярное сшивание, приводящее к образованию микрогелей.
2. Уменьшение содержания п-ДВБ (до 20 мол.%) в мономерной смеси, т.е. появление избытка неактивного мономера ДЭФ приводит к уменьшению количества ПДВС, что может быть связано с расходом их на внутримолекулярное сшивание. Образуются блоки из звеньев ДВБ, по мере возрастания продолжительности реакции вовлекается ДЭФ в реакцию с образованием в микроструктуре сополимеров фрагментов -ДЭФ-ДВБ-ДЭФ-.
3. Возрастание ДЭФ в мономерной смеси (ДВБ=10 мол.%) дает наиболее низкое количество ПДВС, что указывает на усиление процессов внутрицепного сшивания и образовании растворимых микрогелей.
4. Количество ПДВС позволило указать на ведущую роль внутримолекулярного сшивания в сополимеризации ДВБ и ДЭФ при степени превращения 10-20 масс.%.
5. При приближении к гель-точке и конверсии более 50% образуются нерастворимые сополимеры, т. е. происходит макрогелеобразование за счет объединения микрогелей в сетчатую структуру.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tsarik L.Ya., Novikov O. N., Magdinets V.V. // J. Polym.
Sci.: Part A. 1998. V. 36. P. 371-378.
2. Царик Л.Я., Скобеева Н.И., Новиков О.Н., Эдель-
штейн О.А. // Высокомолек. соед. Б. 2009. Т. 51. № 8. С.
1525-1537;
Tsarik L.Ya., Skobeeva N.J., Novikov O.N., Edel'shtein
O.A. // J. Polym. Sci.: Part В. 2009. V. 51. N 7-8. P. 264-275.
