Термодинамические и структурные характеристики водных растворов гидроксии амино- дизамещенных этанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.8

А.Г. Титова*, М.А. Крестьянинов**, А.М. Зайчиков*

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИ- И АМИНО- ДИЗАМЕЩЕННЫХ ЭТАНОВ

(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН) е-mail: zam@fromru.com; titova@isuct.ru

Рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов дизамещен-ных этанов, которые позволили выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - органический растворитель с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов этилендиамина оказались наиболее подобны соответствующим зависимостям в смесях воды с апротонными амидами.

Ключевые слова: внутреннее давление, межмолекулярные взаимодействия, термодинамические и структурные характеристики водных растворов неэлектролитов, вода, дизамещенные этаны

Дизамещенные этаны X-CH2-CH2-Y (X, Y=OH, NH2) интенсивно исследуются на протяжении последних десятилетий различными экспериментальными и теоретическими методами и находят широкое применение в органической химии и промышленности [1]. Однако физико-химическая изученность их водных смесей остается достаточно низкой, а выявление и использование термодинамических характеристик, которые эффективно отражают параметры межмолекулярных взаимодействий и структурные изменения в таких растворах, до сих пор представляет важную задачу химии растворов. Данный набор дизамещенных этанов позволяет изучить влияние типа полярной группы на структуру, термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в их водных растворах, в которых образуются сетки водородных связей. В этой связи представляется актуальным на основе внутреннего давления рассчитать термодинамические свойства исследуемых смесей во всей области их составов для выявления особенностей их структурной организации.

Внутреннее давление (pint) редко используется для анализа структурных свойств растворов. Величина pint характеризует изменение внутренней энергии раствора в процессе небольшого изотермического расширения [2,3] и может быть рассчитана из соотношения:

Pint = -(au/av)x=р - т-(ф/ат)у »-т-орт, (1)

где V - мольный объем, о и рт - коэффициенты изобарного (объемного) расширения и изотермического сжатия, соответственно. Пренебрежение

величиной р (атмосферное давление) в соотношении (1) представляется допустимым, поскольку дает погрешность в расчет р1п менее 0,1% [4]. Коэффициенты термического расширения и изотермической сжимаемости при наличии данных по физико-химическим свойствам растворов можно вычислить из уравнений:

а=1/у-(ау/ат)р, (2)

Рт=1/(и2-р)+а2-У-Т/Ср, (3)

где и - скорость ультразвука, р - плотность и Ср -теплоемкость бинарных систем. В исследуемых системах эти величины были рассчитаны и представлены в нашей работе [5].

В [6] показано, что внутреннее давление р1П и его температурный коэффициент оказались весьма чувствительными к структурной организации водных растворов. Однако, отмечено, что хотя температурный коэффициент внутреннего давления позволяет различать жидкости с разной молекулярной ассоциацией (с участием Н-связей и без их участия), его использование для изучения надмолекулярной организации жидких систем затруднено из-за неоднозначной связи этого параметра со структурой жидкости и ее состоянием. Наряду с этим, проведенный в работе [7] подробный анализ модели [3] указывает на правомерность ее применения для получения достоверной информации о природе межмолекулярных взаимодействий и структурных изменениях в растворителях различного химического строения.

Полученные нами концентрационные зависимости внутреннего давления водных растворов этиленгликоля и моноэтаноламина имеют од-

нотипныи характер, а в водных растворах этилен-диамина экстремумы функции р^ (X) смещаются в сторону чистой воды (рис. 1). Аналогичным образом с ростом концентрации дизамещенных эта-нов изменяется энтропия растворов в процессе изотермического расширения [4], которая рассчитывалась из соотношения:

(58/аУ)т=а/Рх (4)

-100-, -200-300-400-

"о -500-

Рч3 -600-700-800-900

-,3,0

2,5 ^ Й См

- 2,0 ^

1,5

тЗ оо 13

- 1,0

- 0,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X

Рис. 1. Зависимость внутреннего давления (темные символы)

и производной энтропии по объему (светлые символы) от состава водных растворов линейных диолов при 298,15 К: 1,4 -этиленгликоль; 2,5 - моноэтаноламин; 3,6 - этилендиамин

(X - здесь и далее мольная доля неводного компонента) Fig. 1. Dependence of the internal pressure (filled symbols) and the derivative of the entropy by volume (open symbols) on the composition of aqueous solutions of disubstituted ethanes at 298.15 K: 1,4 - ethylene glycol; 2,5 - monoethanolamine; 3,6 -ethylenediamine (X - hereinafter the mole fraction of the non-aqueous component)

В водных растворах дизамещенных этанов эти энтропийные характеристики имеют экстремумы, соответствующие минимуму свободного объема или максимально плотной упаковке растворов, на которую указывают экстремумы функций pmt (X). Говоря иначе, эти составы отражают концентрации растворов, при которых энтропия и, следовательно, упорядоченность водных систем наиболее чувствительна к изотермическому расширению. С другой стороны, установлено, что добавление органических растворителей к воде приводит к разрушению ее сетки водородных связей [8]. В этой связи представляет интерес выявить и другие термодинамические характеристики, которые указывали бы на структурные изменения в исследуемых смесях.

Очевидно, что более корректно для анализа свойств растворов, также как и в случае индивидуальных растворителей, использовать не внутреннее давление, являющееся удельной величиной, а его мольное значение, отражающее изменение неспецифических взаимодействий с ростом концентрации одного из компонентов. Разделение полной энергии межмолекулярного взаимодейст-

вия на специфическии и неспецифическии вклады выполнено в работе [3]. В рамках модели [3] неспецифическая составляющая Ишр полной энергии межмолекулярного взаимодействия И^ в одном моле раствора оценивается из (5):

ИШр=рш Ут, (5)

а соответствующая специфическая составляющая рассчитывается из (6):

Иф=ИьгИШр=-ЛуН+ЯТ+ТУт а/вт (6) Энтальпия испарения растворов вычисляется из соотношения (7):

ДН=[(1-Х) АуН1+Х ЛУН2]-НЕ, (7)

где ЛуН1и ЛуН2 - энтальпии испарения компонентов растворов, а Н их энтальпии смешения.

0] -5-10-15-20-25-30-35-40-45-

0,0

0,2

0,4 0,6 X

а

0,8

1,0

0-, -5-1013 -15-

е ■

Ч -20;

р^-25--30-35-40-

0,0

0,2

0,8

1,0

0,4 0,6 X

б

Рис. 2. Вклады июр (а) и Usp (б) в полную энергию межмолекулярных взаимодействий в водных растворах дизамещенных этанов при разных температурах: 1,2 - этиленгликоль; 3,4 -моноэтаноламин; 5,6 - этилендиамин: а - 1,3,5 - 298,15 К, 2,4 - 318,15 К, 6 - 333,15 К; б - 1,3,5 - 298,15 К, 2 - 338,15 К, 4 - 318,15 К

Fig. 2. Contributions of Unsp (a) and Usp (b) to the total energy of the intermolecular interactions in aqueous solutions of disubstituted ethanes at different temperatures: 1,2 - ethylene glycol; 3,4 -monoetanolamin; 5,6 - ethylenediamine: а - 1,3,5 - 298,15 К, 2,4 - 318,15 К, 6 - 333,15 К; b - 1,3,5 - 298,15 К, 2 - 338,15 К, 4 - 318,15 К

В водных растворах дизамещенных этанов при повышении концентрации каждого компонента абсолютная величина специфической состав-

ляющей существенно уменьшается, поскольку добавки компонентов бинарных систем друг к другу рушат их сеточные образования (рис. 2а). Неспецифические составляющие в изучаемых смесях (рис. 2б) представляют функции, которые вогнуты вниз. Это указывает на то, что с добавлением дизамещенных этанов к воде неспецифические взаимодействия в растворах усиливаются, в противоположность специфическим взаимодействиям, которые ослабляются. Во всех представленных водных растворах дизамещенных этанов с ростом температуры вклад |Ишр| увеличивается вследствие разрыва части водородных связей, что характерно для чистой воды, этиленгликоля и мо-ноэтаноламина. Это является дополнительным подтверждением пространственной ассоциированности растворов во всей области составов смесей. На создание совместной сетки водородных связей в водных растворах линейных диолов, например, указывают данные компьютерного моделирования и дифракционных методов исследования [9,10]. То же наблюдается на большей части концентрационного диапазона системы вода -этилендиамин.

В работах [11,12] показано, что при наличии данных по внутреннему давлению соответствующие количественные вклады в НЕ, обусловленные неспецифическими взаимодействиями, могут быть рассчитаны из соотношения:

Н шр=ишр-(1-Х) и Шр-Х и nsp, (8) после вычисления неспецифических составляющих межмолекулярного взаимодействия в смесях и индивидуальных компонентах по уравнению (5). Вклады неспецифических взаимодействий в энтальпии смешения могут быть вычислены при наличии экспериментальных данных по энтальпиям смешения или расчетных величин специфических составляющих в смесях и индивидуальных растворителях из соотношения:

Н%=НЕ-НЕШр=^р-(1-Х) И^р-Х и\р (9)

Нами из данных по Ишр(Х) и Иф(Х) определены соответствующие количественные вклады в НЕ, обусловленные неспецифическими взаимодействиями в исследуемых системах (рис. 3). Причиной экзотермичности смешения воды со всеми из рассмотренных дизамещенных этанов, также как, например, в водно-амидных смесях, являются неспецифические взаимодействия, вопреки гидрофильному характеру дизамещенных этанов из-за наличия двух полярных групп. Образование совместной сетки водородных связей в водных растворах дизамещенных этанов не может быть причиной отрицательных энтальпий смешения вследствие эквивалентности энергий Н-связей в индивидуальных растворителях и гетерокомпо-

нентных ассоциатах. На рис. 3 видно, что при переходе от этиленгликоля к этилендиамину усиливается экзотермичность вкладов НЕшр. Поскольку во всех водных смесях отрицательные величины энтальпий смешения обусловлены неспецифическими взаимодействиями, то представляется важным провести сравнение данных по вкладам Н шр в смесях, представленных выше, с избыточными коэффициентами упаковки (уЕ), предложенными в работе [13] в качестве характеристики структурных изменений в растворах, не связанных с образованием гетерокомпонентных ассоциатов за счет водородной связи.

Рис. 3. Вклады HEsp (3,6,9) и НЕюр (2,5,8) в энтальпии смешения (1,4,7) воды с этиленгликолем (1-3), моноэтаноламином

(4-6); этилендиамином (7-9) при 298,15 К Fig . 3. Contributions of HEsp (3,6,9) and HEnsp (2,5,8) to the enthalpy of mixing (1,4,7) of water with ethylene glycol (1-3), mo-noethanolamine (4-6); ethylenediamine (7-9) at 298.15 K

В соответствии с определением, коэффициент упаковки y рассчитывается из соотношения физического объема одного моля молекул растворителя (V0) к его мольному объему (Vm):

y=V0/Vm=nNAO3/6Vm, (10)

здесь о - диаметр молекулы растворителя, а NA -число Авогадро. Известно несколько методов расчета коэффициента y. Например, для апротонных диполярных растворителей он рассчитывался в рамках теории масштабных частиц из данных по коэффициентам изотермической сжимаемости. Идеальный коэффициент упаковки в бинарной системе в работе [13] предложено рассчитывать из объемных долей (ф) и коэффициентов упаковки компонентов смесей:

y^1y^2y2, (11)

а отклонение коэффициента у от вычисленного из аддитивной зависимости можно рассчитать из данных по избыточным объемным свойствам смесей:

yE=y-yld =-yldVEm/Vm (12)

Как видно из этого соотношения, полученного в работе [13], объемные свойства смесей определяются геометрическим упаковочным эффектом.

На рис. 4 представлены относительные избыточные коэффициенты упаковки в водных растворах дизамещенных этанов. Эти данные указывают на то, что максимально плотная упаковка растворов находится в диапазоне составов Х~0,3-0,4. Это коррелирует с рис. 3, из которого видно, что

ттЕ

экзотермическии минимум Н шр в смесях воды с дизамещенными этанами, также находится в этоИ области растворов. На то же указывают изменения энтропии растворов в процессе изотермического расширения (рис. 1). Более плотноИ упаковке в смесях воды с дизамещенными этанами препятствует общая сетка Н-связеИ, а также сетки Н-связеИ, образуемые этиленгликолем и моноэтаноламином.

Рис. 4. Зависимость от состава относительных избыточных коэффициентов упаковки yE/yld (1-3) и вкладов HEnsp (4-6) в энтальпии смешения воды с этиленгликолем (1,4), моноэта-

ноламином (2,5) и этилендиамином (3,6) при 298,15 К Fig . 4. Composition dependence of relative excess packing coefficients yE/yld (1-3) and HEnsp (4-6) contributions to the enthalpy of mixing of water with ethylene glycol (1,4), monoethanolamine (2,5) and ethylenediamine (3,6) at 298.15 K

Корреляция этих параметров во всей области составов указывает на то, что избыточный коэффициент упаковки является доминирующим фактором, который определяет величину вкладов HEnsp. Можно предполагать, что величины избыточных коэффициентов упаковки, также как и аб-

ттЕ

солютные значения вкладов H nsp, возрастают от чистой воды до концентрации диолов, при которой разрушается сетка Н-связей воды [11]. Разрушение единой сетки Н-связей в водных растворах дизамещенных этанов при Х~0,3-0,4 подтверждено дифракционными методами [9]. Одним из последствий разрушения сетки является увеличение компактности системы (рост yE/yid), что определяется малыми размерами молекулы воды. Корреляция энтропийных и энтальпийных характеристик систем вода - дизамещенный этан с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства водных растворов дизамещенных этанов.

Таким образом, в представленной работе рассчитаны термодинамические характеристики водных растворов дизамещенных этанов, полученных путем замещения гидроксильных групп на аминогруппы. Это позволило выявить закономерности изменения структурных свойств исследуемых смесей. Структурно-термодинамические характеристики водных растворов этилендиамина оказались наиболее подобны соответствующим зависимостям в смесях воды с апротонными амидами [14]. Корреляция энтропийных и энтальпий -ных характеристик систем вода - дизамещенный этан с избыточными упаковочными коэффициентами свидетельствует о том, что универсальные взаимодействия определяют структурные и энергетические свойства исследуемых водных растворов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - грант № 13-03-00251а.

ЛИТЕРАТУРА

1. Harris Ed. J.M., Zalipsky S. Poly(Ethylene Glycol): Chemistry and Biological Applications. Washington DC: ACS. 1997. 489 p.

2. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Бартел Й., Штыков

С.Н. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1016-1018; Kartsev V.N., Rodnikova M.N., Bartel I., Shtykov S.N. //

Rus. J. Phys. Chem. 2002. V. 76. N 6. P. 903-905.

3. Dack M.R.J. // Chem. Soc. Rev. 1975. V. 4. N 1. P. 211229.

4. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989. 312 c;

Kessler Yu.M., Zaitsev A.L. Solvophobic effects. L.: Khimiya. 1989. 312 p.

5. Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А., Левочкина Г.Н.

// Журн. структур. химии. 2007. T. 48. № 6. С. 1154 -1163;

Zaichikov A.M., Krestyaninov M.A., Levochkina G.N. //

Zhurn. Struct. Khim. 2007. V. 48. N 6. P. 1154 - 1163 (in Russian).

6. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. // Журн. структур. химии. 2004. T. 45, № 1. С. 99 - 102. Kartsev V.N., Rodnikova M.N., Shtykov S.N. // J. Struct. Chem. 2004. V. 45. N 1. Р. 91-95.

7. Иванов Е.В., Абросимов В.К. // Журн. структур. химии. 2005. T. 46. № 5. С. 887 - 893;

Ivanov E.V., Abrosimov V.K // J. Struct. Chem. 2005. V. 46. N 5. P. 856-861.

8. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Концентрированные и насыщенные растворы / Ред. А.М. Кутепов. М.: Наука. 2003. С. 255 - 313;

Bushuev Yu.G., Korolev V.P. Concentrated and saturated solutions / Ed. A.M. Kutepov. M.: Nauka. 2003. P. 255 -313 (in Russian).

9. Gubskaya A.V., Kusalik P.G. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. N 35. P. 7151-7164.

10. Takamuku T., Tsutsumi Y., Matsugami M., Yamagu-chi T. // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. N 42. P. 13300 -13309.

11. Bagley E.B., Nelson T.P., Scigliano J.M. // J. Phys. Chem. 1973. V.77. N 23. P. 2794-2798.

12. Costas M., Bhattacharyya S.N., Patterson D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1985. V. 81. N 1. P. 375 - 385.

13. Balankina E.S., Lyashchenko A.K. // J. Mol. Liq. 2003. V. 103-104. N 1. P. 211 - 220.

14. Кундий О.С., Зайчиков А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 24-28.

Kundiy O.S., Zaichikov A.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 6. P. 24-28 (in Russian).

НИИ термодинамики и кинетики химических реакций, кафедра неорганической химии

УДК 541.64:547.952

Л.Я. Царик, А.В. Рохин, С.В. Казак, А.Ю. Федорин

ИССЛЕДОВАНИЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С я-ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 13С

(Иркутский государственный университет) e-mail: tsarik@chem.isu.ru, irkrav66@gmail.com

С целью предотвращения реакций сшивания при радикальной сополимеризации п-дивинилбензола и диэтилового эфира фумаровой кислоты реакционную смесь бромирова-ли. При этом двойные связи непрореагировавших мономеров и двойные связи в звеньях дивинилбензола сополимеров легко реагировали с бромом. Реакционную смесь после бро-мирования и сополимеры, выделенные после бромирования, изучали методом спектроскопии ЯМР13С. Доказано присутствие в сополимерах чередующихся звеньев обоих мономеров, а также блоков из звеньев дивинилбензола. Микрогели сополимеров образуются за счет внутрицепного сшивания двойных связей звеньев дивинилбензола в растворимых сополимерах.

Ключевые слова: дивинилбензол, диэтиловый эфир фумаровой кислоты, сополимеризация, бромирование, спектроскопия ЯМР, микрогели

Обобщены результаты исследования радикальной сополимеризации дивиниловых мономеров с моновиниловыми. Предложены дивинило-вые мономеры для получения сшитых сополимеров, не содержащих в цепях блоков из звеньев ди-винилового мономера. Изучены особенности ге-леобразования и кинетика процесса трехмерной сополимеризации дивиниловых мономеров, необходимые для характеристики сшитых сополимеров как матриц для получения сорбентов [1,2].

В [2] рассчитан состав растворимых сополимеров (РС) п- дивинилбензола (п-ДВБ) с диэти-ловыми эфирами малеиновой и фумаровой кислот (ДЭФ), полученных на ранней стадии реакции (менее 0,5 ч реакции). Независимо от состава мономерной смеси, содержащей фумараты с различным строением алкильного радикала, состав РС остается постоянным. Расчет констант сополиме-ризации показал, что произведение 1уг2 стремится к нулю.

Цель данной работы - радикальная сопо-лимеризация п-ДВБ и ДЭФ, бромирование двой-

ных связей мономеров и подвешенных двойных связей звеньев п-ДВБ в реакционной смеси и изучение методом спектроскопии ЯМР 13С микроструктуры сополимеров п-ДВБ и ДЭФ, выделенных после бромирования по ходу процесса сопо-лимеризации разных соотношений мономеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры очищали как в [2]. Проводили радиальную сополимеризацию в среде диоксана при концентрации мономеров 1 моль/л, инициатора (ДАК) 0,04 моль/л, передатчика цепи - четы-реххлористого углерода - 1 моль/л. В каждой из трех серий синтезов варьировали содержание п-ДВБ от 10.0 до 66,66% мол.

Реакции проводили в ампулах при температуре 333 К, затем реакцию радикальной сопо-лимеризации прерывали охлаждением сначала водой, потом жидким азотом.

После этого ампулы нагревали до плавления реакционной массы, разбавляли в 1-5 раз ди-оксаном и бромировали при интенсивном пере-