CC BY
36УДК 547.565.2:536.242
В.И. СМИРНОВ, В.Г.БАДЕЛИН,И.Н.МЕЖЕВОЙ
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ГЛИЦИНА В СМЕСЯХ ВОДА-АЦЕТОН И ВОДА-1,4-ДИОКСАН ПРИ 298,15К
(Российская академия наук, Институт химии растворов, Иваново)
Методом калориметрии впервые определены энтальпии растворения (АН°рс) глицина в смешанных растворителях вода - 1,4-диоксан и вода - ацетон в области концентраций °*°,3 мольной доли органического компонента при 298,15 К. Рассчитаны значения энтальпий сольватации (АН°сол) и переноса из воды в смешанный растворитель (АН°пер). Установлен экстремальный характер изменения термодинамических характеристик растворения, переноса и сольватации глицина. Рассчитаны коэффициенты парных взаимодействий, которые увеличиваются при переходе от смеси Н2О-диоксан к Н2О-ацетон. Проведена количественная оценка энергий Н-связей, образующихся между компонентами растворов с использованием полуэмпирического квантово-химического метода АМ1.
Исследование различных термодинамических свойств аминокислот и низкомолекулярных пептидов в водных растворах органических веществ дает возможность выявить влияние плавного изменения физико-хиических свойств среды, путем увеличения доли органического компонента на термодинамические характеристики сольватации. Это представляет значительный интерес для детального понимания природы и механизмов взаимодействия в многокомпонентных системах. Ряд научных работ посвящен изучению взаимодействий глицина в водных растворах спиртов [1,2], амидов [3,4], многоатомных спиртов [5]. Однако во всех указанных работах исследования проводились лишь в небольшом интервале концентраций смешанного водно-органического растворителя 0-0,1 м.д. В то время как наиболее существенных изменений в термодинамических характеристиках изучаемых растворов следует ожидать при более высоких концентрациях органического компонента. Это следует из экстремального характера зависимостей энтальпий смешения Неорганический растворитель [6].
В настоящей работе в качестве сораствори-теля использованы 1,4-диоксан и ацетон. Эти апро-тонные органические растворители, имея разную химическую природу, взаимодействуют с водой по сходному механизму, о чем свидетельтвует однотипный характер зависимостей энтальпий смешения от состава смешанного растворителя. Энтальпии смешения Н2О с ацетоном [7] и диоксаном [8] имеют 8-образный вид со сменой знака АНшсм в области 55 и 45 мол.%. В то же время оба растворителя обладают явно выраженными электронодонор-ными свойствами и существенно отличаются вели-
чиной дипольного момента (для диоксана ц=0,45, а для ацетона ц=2,88 [9]). В свою очередь глицин также имеет значительный дипольный момент (ц=2,151 [10]) и способность образовывать Н-связи с электронодонорами за счет протонов КИ2- и СО-ОН-групп. То есть, взаимодействие глицин-смешанный водно-органический растворитель будет определяться как универсальной сольватацией (дисперсионное, диполь-дипольное взаимодействие), так и специфическим взаимодействием элек-троноакцепторных атомов глицина и электронодо-норных атомов Н2О, 1,4-диоксана и ацетона, а также электронодонорных атомов глицина и электро-ноакцепторных атомов Н2О.
Настоящая работа является продолжением термохимического исследования закономерностей растворения и сольватации аминокислот и пептидов. Ранее [10] нами были определены энтальпии растворения и сольватации 12-ти аминокислот и пептидов в Н2О.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение интегральных теплот растворения АНшрс глицина в смешанных растворителях проводили при 298,15 К в герметичном калориметре с изотермической оболочкой, описанном в [11]. Концентрации глицина в растворе не превышали 0.015 моль/кг растворителя. В работе использовался глицин фирмы КЕАКАЬ (Венгрия). Перед экспериментом его дважды перекристалли-зовывали из смеси вода-этанол, сушили в вакуумном шкафу при 60°С в течение 48 часов и хранили над Р2О5 в вакуумном эксикаторе. Воду после деи-онизации дважды дистиллировали (удельная электропроводность составила 1-10-5 Ом-1-см-1). Орга-
нические растворители очищали по методикам, описанным в [12]. Содержание воды в органических растворителях контролировали титрованием по методу Фишера. Оно не превышало (масс %) в 1,4-диоксане -0,08, ацетоне - 0,07. Водно-органические смеси готовили весовым методом. Стандартные значения энтальпий растворения глицина (ДН0рс) рассчитывали как среднюю величину из пяти значений интегральных теплот растворения (ДНшрс) для каждого состава смешанного растворителя.
Полученные экспериментальные данные по ДН0рс и ДН0сол глицина в смешанных растворителях Н2О - 1,4-диоксан и Н2О - ацетон представлены в таблице 1. Значения ДН0сол глицина рассчитаны по уравнению (1).
ЛН°Сол = ЛН°рС - ЛН°Субл, (1)
где ЛН0субл = 136,4 (кДж/моль) [13].
Таблица 1.
Стандартные энтальпии растворения АН0рс и
сольватации АН0сол (кДж/моль) глицина в смешанном водно - органическом растворителе при 298,15К.
Примечание. шр*- моляльная концентрация органического растворителя (моль/кг)
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Известно, что при переходе веществ из кристаллической формы в раствор в результате сольватации, энергия расходуется на образование полости в структуре растворителя, а также на разрушение кристаллической решетки, и частично компенсируется энергией, выделяющейся при взаимодействии молекул растворенного вещества и растворителя. В нашем случае эндотермичное значение АН0рс глицина в изученных смешанных рас-
творителях свидетельствует о том, что энергия вновь образованных связей глицин - растворитель не перекрывает эти затраты. Анализ изменения энтальпий переноса глицина из смешанного рстворителя в 1,4-диоксан и ацетон (см.рис.) показывает, что в области составов 0-0,2 м.д. органического компонента наблюдается усиление эндотер-мичности растворения глицина в обоих смешанных растворителях. Это может быть связано с увеличением эндовклада от энтальпии образования полости в структуре смешанного растворителя и эндовкладом, обусловленным структурными перестройками в области ближней и дальней сольватации глицина. Более высокий эндомаксимум в случае смеси Н2О-ацетон обусловлен эффектами гидрофобной гидратации СН3-групп ацетона, которые стабилизируют водородные связи воды и ослабляют прямые взаимодействия между полярными группами взаимодействующих молекул раствора [14].После эндотермического максимума наблюдается усиление сольватации как за счет универсальной составляющей, так и усиления донорно-акцепторного взаимодействия глицина с молекулами органического растворителя и уменьшением вклада от структурных изменений в растворителе.
Х2 м.д.
Рис. Зависимости энтальпий переноса (АН0пер) глицина из воды в её смеси с ацетоном (1) и 1,4-диоксаном (2) от состава при 298,15К.
Из зависимостей ДН0рс=:Г(тр) следует, что они могут быть аппроксимированы полиномом третьей степени вида:
АН0рс = ас + а:Шр + а2Шр2 + азШр3, (2)
где шр-моляльная концентрация органического растворителя, а0,а1,а2,а3-коэффициенты аппроксимации, рассчитываемые методом наименьших квадратов.
В результате расчета получены уравнения (3) для 1,4- диоксана и (4) для ацетона. Свободный член уравнений соответствует значению энтальпии
Н2О - 1,4-ДИОКСАН Н2О - АЦЕТОН
* Шр АН0рс -АН0сол * Шр АН0рс -АН0сол
0,981 14,41 ± 0,02 121,99 0,531 14,71 ± 0,02 121,69
1,535 14,47 ± 0,02 121,93 1,109 15,24 ± 0,01 121,16
2,462 14,79 ± 0,02 121,61 1,803 15,77 ± 0,02 120,63
3,447 15,05 ± 0,02 121,35 2,556 16,23 ± 0,03 120,17
4,654 15,16 ± 0,03 121,24 3,404 16,81 ± 0,03 119,59
5,923 15,36 ± 0,03 121,04 4,370 17,31 ± 0,02 119.09
7,532 15,51 ± 0,04 120,89 5,477 17,65 ± 0,01 118,75
9,225 15,65 ± 0,04 120,75 6,786 17,97 ± 0,01 118,43
11,435 15,82 ± 0,05 120,58 8,465 18,26 ± 0,03 118,14
13,852 15,87 ± 0,06 120,53 10,220 18,45 ± 0,02 117,95
17,087 15,82 ± 0,06 120,58 12,548 18,17 ± 0,04 118,23
20,781 14,76 ± 0,07 121,64 15,400 17,54 ± 0,05 118,86
24,135 13,09 ± 0,07 123,31 19,109 16,66 ± 0,06 119,74
27,370 12,16 ± 0,08 124,24 24,069 15,43 ± 0,06 120,97
растворения глицина в чистой воде АН0рс= (14,25 ± 0,32) кДж/моль [1,10]. Используя значения коэффициентов (а0, в соответствии с указанными в [15] соотношениями рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий Ьху (122; 474 Дж.кг/моль2 соответственно). Положительные значения Ьху свидетельствуют, что растворенные вещества преимущественно сольватированы молекулами воды, а взаимодействие между сольватирован-ными молекулами глицина и органического растворителя слабы (это подтверждается проведенными расчетами Н-связей методом АМ-1).
АН0рС= 14,2 + 0,245шр - 0,006шр2.......
.......Я= 0,975, 8Б=0,193, N=14 (3)
АН0рс= 14,2 + 0,948шр - 0,065шр2.......
.......Я= 0,998, 8Б=0,054, N=14, (4)
где Я-коэффициент множественной корреляции, 8Б-коэффициент Стьюденда, N-число точек.
Для дополнительного анализа влияния межмолекулярных взаимодействий рассматриваемых веществ на энтальпии растворения проведено компьютерное моделирование взаимодействий Н2О-1,4-диоксан, Н2О-ацетон, глицин-Н2О, глицин-ацетон и глицин 1,4-диоксан с использованием полуэмпирического квантовохимического метода АМ-1. Это позволило оценить энергии межмолекулярных Н-связей в*ш. Получены следующие средние значения энергий образования одиночной Н-связи: в*НВ(1,4-диоксан-Н2О)=-5.99кДж/моль, в НВ(1,4-диоксан-гли-цин) = -7.00кДж/моль, в НВ(ацетон-Н2О) = -11.25 кДж/моль и в НВ(ацетон-глицин)=-10.25 кДж/моль, в НВ(Н2О-глицин)=-19.84 кДж/моль. Эти данные свидетельствуют, что глицин преимущественно сольва-тируется молекулами Н2О. Поскольку, использованные в работе органические растворители обладают ярко-выраженными электроно-донорными свойствами, водородные связи будут образовываться за счет протонов ^ЫН2- и -СООН-групп молекулы глицина. Представляет значительный интерес количественно оценить энергию Н-связей глицина с молекулами Н2О, 1,4-диоксана и ацетона. Эти значения представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Энтальпии Н-связей глицин - молекула растворителя (кДж/моль).
Из нее следует, что 1,4-диоксан и ацетон будут преимущественно образовывать Н-связи с
протоном СООН-группы глицина (причем энергия Н-связи пропорциональна электронодонорной способности растворителя DN=14,5; 17,0 соответственно), а Н2О - с NH2-группой глицина.
Таким образом, изменение термодинамических характеристик растворения, переноса и сольватации глицина в смешанных растворителях Н2О-1,4-диоксан и Н2О-ацетон носит экстремальный характер. В области 0-0,2 м.д. органического компонента энтальпийные характеристики будут определяться структурной перестройкой самого смешанного растворителя и формированием сольват-ных оболочек в основном из молекул Н2О. Далее с увеличением концентрации органического растворителя после некоторой стабилизации (в области
0.2.м.д., где затраты на структурные перестройки компенсируются образующимися связями Н2О-глицин и Н2О-органический растворитель) наблюдается рост экзотермичности процессов растворения и сольватации за счет усиления донорно-акцепторных взаимодействий глицинорганический растворитель, которое пропорционально его элек-тронодонорной способности и электростатических (диполь-дипольные и индукционные (в случае 1,4-диоксана)). Сольватная оболочка глицина в зависимости от концентрации органического компонента может состоять или полностью из молекул воды (00,2 м.д.), или содержать дополнительно молекулы 1,4-диоксана и ацетона (0,2-0,3 м.д.), специфически сольватирующие СООН-группы глицина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spink C.H., Auker M. J.Phys.Chem. 1970. V.74. N.8. P.1742-1747
2. Palecz B. Fluid Phase Equilibria. 1996. V.126. P. 299-303.
3. Palecz B., Piekarski H. J.Sol. Chem. 1995. V.24. N.6. P.537-550.
4. Fernandes J., Lilley T.H. J. Chem. Soc. Faradej Trans., 1992. V.88. N.17. P.2503-2509.
5. Palecz B., Piekarski H. J.Sol.Chem. 1997. V.26. N.6. P.621-629.
6. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю.
Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1981. 264 с.
7. French H.T. J.Chem.Thermodyn. 1989. V.21. N 8. P.801-809.
8. Nakayama H., Shinoda K. J.Chem.Thermodyn. 1971. V.3. N 3. P.401-407.
9. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник/ Под ред.Полторацкого Г.М.-Л.:Химия.1984. 304с.
10. Баделин В.Г., Смирнов В.И., Межевой И.Н. Журн.физ.химии. 2002. T.76. N.7. C.1305-1308.
11. Смирнов В.И. Дис. канд. хим. наук. Иваново: ИХНР РАН. 1987. 145 с.
Н-связь глицин-растворитель (P) 1,4-Диоксан Ацетон H2O
NH2CH2COOH....(P) -19,7 -25,5 -12,9
HOOCCH2HNH...(P) -10,9 -23,6 -27,3
12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 14. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эф-1976. 243 с. фекты. Л.: Химия. 1989. 312C.
13. Kruif C.G.,Voogd J.,Offiringa J.C.A. J. Chem. 15. Piekarski H., Tkaczyk M. J. Chem. Soc. Faradej Thermodin. 1979. V.11. P.651-656. Trans. 1991. V.87. N.22. P.3661-3668
УДК 621.794.42:546.56
В.И.ЛАРИН, Э.Б.ХОБОТОВА, В.В.ДАЦЕНКО
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЕВ НА МЕДИ В РАСТВОРАХ ХЛОРИДА МЕДИ (II)
(НИИ химии при Харьковском национальном университете)
С помощью физических и электрохимических методов изучена модификация поверхностного пассивирующего слоя СиС1, образующегося на меди в растворах СиС'Ь Показано, что первичным продуктом при анодной поляризации является пористый слой СиС1. Вторичный процесс заключается в рекристаллизации осадка СиС1, в его уплотнении.
Химическое и электрохимическое растворение меди в растворах CuCl2 широко используется в радиоэлектронной, приборостроительной и других отрослях промышленности. Результаты исследований [1-4] показали, что в присутствии галоге-нид-ионов контролирующей скорость стадией является диффузия комплексов [Cu(OH2)2Hal2]- и [Cu(OH2)Hal3]2- в объем раствора и ионов Hal- - к поверхости электрода. Электрохимические характеристики типичны для механизма образования анодного слоя в несколько стадий. На первоначальной стадии растворения скорость лимитируется сопротивлением электролита в порах пленки.
Целью настоящей работы являлось изучение природы анодных продуктов на меди, начиная с момента погружения электрода в раствор и во время анодной поляризации и возможные изменения этих слоев в зависимости от условий эксперимента.
Циклические вольтамперограммы снимались при развертке потенциала со скоростями 1,67-10"3 - 3,33-10"2 В/с из катодной области. Электроды изготавливались из меди марки М-99.
Идентификация соединений меди проводилась рентгенографическим методом в камере радиусом 114 мм в медном отфильтрованном излучении без вращения. Соединения идентифицировались по картотеке [5].
Представленные на рис.1 потенциодинами-ческие кривые имеют экстремумы. В большинстве случаев хорошо разрешены два анодных пика: А1 (первый анодный процесс) и AII (второй анодный
процесс). Двум анодным пикам соответствует один катодный пик - С, т.е. различные анодные частицы восстанавливаются при катодном процессе одновременно. Величина катодного заряда во всех экспериментах превышала анодный заряд.
j ■ 10-,
Рис.1. Циклические вольтамперограммы, полученные на меди в растворах, моль/л: 1-3 0,25СиС12 + 0,5(МаС1; 4-6 0,25 СиС12 при Ес=-0,4 В; Еа=+1,2 В; ю=0 об/с и Б-10-3, В/с: 1,4-3,33; 2,5-6,66; 3-33,3; 6-16,7.
