CC BY
51
В. Ф. Николаев, И. В. Николаев, В. Е. Катаев
КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОНКУРИРУЮЩИХ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СИНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для описания избыточных физико-химических свойств бинарных систем и избыточных термодинамических функций сольватации предложена квазик-ристаллическая модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых (универсальных) взаимодействий, коэффициенты которой, в отличие от коэффициентов полиномов Редлиха-Кистера и Хванга, обладают функциональной значимостью и связаны с различными механизмами проявления ван-дер-ваальсового, в частности, электростатического взаимодействия компонентов при изменении состава бинарной системы. На основе предложенной модели рассмотрен способ оценки вкладов в наблюдаемые физико-химические свойства бинарных систем электростатических нестехиометрических взаимодействий и эффектов взаимного деструктурирования компонентов, определяющих концентрационную асимметрию изотерм избыточных физико-химических свойств и эффекты синергизма. Показана связь эмпирической сольватохромной шкалы полярности растворителей Димрота-Райхардта для бинарных систем с электростатическим вкладом модели.
Прогнозирование физико-химических свойств бинарных систем является важной задачей физикохимии растворов, решение которой - шаг к пониманию свойств систем многокомпонентных. Поискам аналитических выражений функций смешения для описания различных физико-химических свойств бинарных систем посвящено значительное число публикаций [1,2,3]. В данной работе авторы распространяют неконтинуальный подход к интерпретации эффектов универсальной сольватации в индивидуальных растворителях, предложенный ранее в [4,5], на анализ избыточных термодинамических функций сольватации растворенного вещества в бинарных растворителях состава полярный/неполярный компонент и на анализ избыточных физико-химических свойств собственно бинарных растворителей.
Неидеальность бинарных растворов вследствие универсальных взаимодействий (главным образом электростатических) обусловила развитие квазихимических моделей их учета, однако, как отмечается в [6], использование этих моделей приводит к зависимости концентрационных констант равновесия (при изучении специфически взаимодействующих компонентов) от состава растворителя. В настоящее время известны несколько полиномиальных моделей описания избыточных свойств РЕ бинарных систем. Среди них наибольшее распространение получила полиномиальная модель Редлиха-Кистера (1948) [7]:
РЕ = М2-£А/- (М2У =
= ^^2'Ао+ ^^2'А-|- (^^2)+ ^^2'А2' ^1^2)2+ ^^2'Аз- (^^2)3, (1)
где f2 - мольные доли компонентов бинарной смеси (I = 0, 1, 2 ,3 ...); А; - постоянные
модели. Другая полиномиальная модель для аналогичных целей предложена Хвангом (1991) [8]:
РЕ=^^ [Во+В^13+В2^23], (2)
где В; - постоянные коэффициенты, ^ - мольные доли компонентов. Задачей полиномиальных моделей подобного типа является выполнение функции «лекала», максимально точно повторяющего контур расположения экспериментальных точек, а не выделение вкладов в наблюдаемое физико-химическое свойство отдельных типов межмолекулярного ван-дер-ваальсового взаимодействия.
Анализ величин избыточных термодинамических функций сольватации и физикохимических свойств бинарных систем состава полярный/неполярный компонент показывает, что асимметрия соответствующих зависимостей характеризуется выраженным смещением экстремума в сторону малых концентраций полярного компонента. Область состава бинарного растворителя с мольной долей полярного компонента до fp <0.2 примечательна тем, что диполи еще достаточно разделены молекулами неполярного компонента растворителя и имеют определенную свободу ориентаций относительно друг друга, что может быть ассоциировано с ситуацией, описываемой известным соотношением Кеезома для энергии диполь-дипольного взаимодействия двух свободно вращающихся диполей [9]:
ДЕ = - , (3)
3кТ • 14®
где ^1, ^2 - дипольные моменты взаимодействующих молекул; Я - расстояние между точечными диполями; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Как известно, вывод соотношения Кеезома был проведен на основе предположения, что величина энергии диполь-дипольного взаимодействия меньше кТ.
Дальнейший рост концентрации молекул полярного компонента бинарного растворителя приводит к тому, что возникают значительные корреляции ориентаций соседних диполей относительно друг друга и при ^0,2 реализуются диполь-дипольные взаимодействия, описываемые соотношением (4) для энергии взаимодействия двух закрепленных диполей, согласно которому возможны как энергетически выгодные антипараллельные и цуговые ориентации, так противоположные им энергетически проигрышные параллельные и антицуговые:
ДЕ = • д , (4)
К
где д - геометрический фактор, определяемый взаимной ориентацией диполей и определяющий знак энергии взаимодействия. В качестве меры, характеризующей меняющееся расстояние между взаимодействующими диполями в бинарном растворителе, мы использовали в первом приближении модели (5) первую степень концентрации полярного компонента fp (возможно для этих целей лучше бы подошла молярная концентрация Мр, которая обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями)1. Второй фактор, который необходимо учесть при описании двух конкурирующих механизмов электростатического
1 Как показал анализ, показатель степени концентрации ^ полярного компонента в предэкспоненциальном
множителе (при сохранении первой степени ^ в аргументе экспоненты) электростатического члена варьиру-
ется в интервале 0,7 - 1,1.
взаимодействия, это перевод части диполей с ростом мольной доли полярного компонента от свободного вращения к квазикристаллическому [10,11,12] или энергетически (электростатически) скомпенсированному состоянию. Для этой цели использовано обратное экспоненциальное взвешивание энергии взаимодействия свободно вращающихся диполей, смысл которого сводится к тому, что с достижением аргумента экспоненты некоторой величины, сопоставимой с кТ, величина экспоненты начинает уменьшаться, что аналитически будет отражать переход диполь-дипольных взаимодействий к взаимоскомпенсирован-ному состоянию. Таким образом, в качестве первого приближения модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых (универсальных) взаимодействий предлагается выражение [13]:
РЕ = А^ЕХР(В^р)+С^м+Р%ЕХР(Е^м), (5)
где РЕ - избыточная термодинамическая функция или какое-либо избыточное физикохимическое свойство бинарной системы; A•fp•EXP(B*fp) - электростатический вклад (имеющий экстремум в точке fp = -1/В, соответствующий переходу бинарной системы от газоподобного состояния к квазикристаллическому); С^р^ы - классический член, симметричный относительно эквимолярной точки состава бинарного растворителя, обычно используемый для описания отклонений избыточных функций бинарных систем с неполярными компонентами и связанный с дисперсионными взаимодействиями, определяемыми поляризуемостями и объемными характеристиками взаимодействующих в растворе молекул; Р^|ыЕХР(Е^ы) - вклад, связанный с деструктурирующим действием неполярного компонента бинарного растворителя на электростатически структурированный полярный компонент и аналитически записываемый аналогично электростатическому вкладу, но отражающий особенности хода зависимости избыточных функций или свойства вблизи fp= 1- fN = 0,8. Положение экстремума деструктурирующего вклада приходится на fp = 1+(1/Е)). Деструктурирующий характер этого вклада подтверждается в ряде случаев раз-нознаковостью коэффициентов А и й. Аргумент экспоненты Е^ы в деструктурирующем члене модели (5) характеризует меняющуюся с составом бинарной системы энергию образования полости.
Предлагаемая модель (5) описывает не только асимметричные зависимости избыточных функций и свойств, но и зависимости Э-образного типа, обсуждаемые часто лишь качественно [14]. При этом избыточные физико-химические свойства и термодинамические функции процесса сольватации не требуется искусственно разбивать на гипотетически независимые индивидуальные составляющие: вклад взаимодействия растворенного вещества с растворителем, вклад реорганизации растворителя и вклад образования полости. Эти составляющие присутствуют естественным образом в предэкспоненциальных множителях, в аргументах экспонент и в коэффициенте перед членом, симметричным относительно эквимолярной точки состава бинарного растворителя fp=0,5. Ниже на примере анализа различных избыточных свойств бинарных систем приведены корреляционные зависимости, подтверждающие приемлемость предлагаемого подхода (табл. 1, рис. 1,2).
Таблица 1 - Параметры модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий (5) для энтальпий смешения (кДж/моль) [15] бинарных смесей циклогексан (I)/ компонент (II)
Компонент (II) А В С О Е ц, Д[16]
1. Хлорбензол 798.3 -4.81 2744 -417.9 -4.41 1,58
2. 2-Нитропропан 4686 -7,07 5644 -51,00 -4,47 3,73
3. 2-Нитроэтан 6608 -8,09 6089 2824 -4,90 3,58
4. Дихлорметан 1868 -6,40 3984 2258 -6,62 1,60
5. Пиридин 3103 -5,61 5880 -813,6 -5,48 2,20
6. М,М-Диметилацетамид 5872 -8,00 5646 -729,7 -6.00 3,79
7. Бензонитрил 5118 -6,64 5327 -1126 -5,46 3,90
8. о-Дихлорбензол 1257 -5,43 3214 -327,6 -4,63 2,24
9. Этилацетат 2751 -5,41 4793 1559 -6,83 1,8
10. Этилпиридин 2091 -4,79 4027 -1020 -4,34 1,96
11. Ы-Метилпирролидон 6927 -6,81 4503 3860 -5,29 4,06
12. Циклогексиламин 219.8 -2,71 4502 -4549 -5,02 1,38
13. 2-Хлорпропан 377,3 -4,40 2466 -657,7 -4,82 2,15
14. 1,2-Дихлорэтан 227,5 -5,32 5442 997,3 -6,28 1,7
15. Хлорциклогексан 907,3 -6,61 1251 1683 -5,55 2,2
16. Ацетон 3570 -5,91 5825 1132 -5,80 2,80
Примечание: а) часть экспериментальных данных восстановлена по коэффициентам полиномов Редлиха-Кистера [12], б) ^ - дипольный момент полярного компонента (II).
А (хЮОО)
8
6 4 2 О
_____________0 3_______6 9_______12 15 18 ' '''__________
Рис. 1 - Корреляционная связь коэффициента А модели с квадратом дипольного момента полярного компонента II (обозначения в табл. 1) бинарного растворителя
Рис. 2 - Корреляционная связь коэффициентов А и В модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий для бинарных систем циклогексан (компонент I) ван- компонент II Обозначения компонента II приведены в табл. 1
Выпадающими из приведенной зависимости являются точки, соответствующие хлорсодержащим соединениям и Ы-метилпирролидону, что может указывать либо на специфику взаимодействия этих полярных компонентов бинарных растворителей при непосредственном контакте их молекул в растворе, либо на изменение дипольного момента конформационно негомогенных молекул с изменением состава бинарного растворителя.
На рис. 3 модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий использована для описания избыточных логарифмов констант скоростей реакции, обусловленных изменением состава бинарного растворителя состава бензол/ацетонитрил.
Рис. 3 - Избыточные логарифмы констант скорости реакции гетеролиза 2-(3'-метилфенил)-2-хлорпропана (значки 0) в бинарном растворителе бензол-ацетонитрил, аппроксимирующая эксперимент модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий (1) 1§к(изб) = -10,89-1снзсм-ЕХР(-5,59-1снзсм)-
3,23-1снзсм-^СбНб+3,15-1сбНб-ЕХР(-4,94-1сбНб) (г=0,993, в=0,033) и парциальные составляющие: 2 - дисперсионная; 3 - электростатическая и 4 - деструктурирующая
Из рис. 3, 4 , а также из аналитического вида моделей видна разнознаковость коэффициентов А и й, подтверждающая особенности межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий при избытке неполярного компонента (взаимодействия свободновращаю-щихся диполей полярного компонента) и при избытке полярного компонента (деструктурирующее действие неполярного компонента на электростатически структурированный полярный компонент).
Рис. 4 - Зависимость избыточной динамической вязкости бинарной смеси цикло-гексан/этилацетат от мольной доли этилацетата Ю2НбОСОСНз [17] и кривая, построенная на основе модели (г=0,9991, в = 0,0000017): пЕ= -
0,00119-ГС2Н5ОСОСНз-ЕХР(-5,592-ГС2Н5ОСОСНз) - 0,000658-ГС2Н50С0СНз(1 -
ГС2Н50С0СНз)+0,000440-(1-ГС2Н50С0СНз)-ЕХР(-5,110-(1- Ю2Н5ОСОСН3)). Обозначения кривых аналогичны обозначениям, приведенным на рис. 3
к
г
о
(-
3
со
м
н4
Н
о
о
и
ч
Щ
0,04
0,02
и
о
<и
р
Н
Е
(Я
к
н
ч;
-0,02
-0,04
, £
И г 1 к
3 \
' ' - Л
— ' _—
и : и, о, 4 и: У и; * и : и У: 7 I
Мольная доля метанола f
Рис. 5 - Избыточные динамические вязкости пЕ системы бензол/метанол [14] и аппроксимирующая кривая: пЕ=-0,498 1снзон-ЕХР(-5,209 ^снзон) + 0,0511 ^снзон^сбнб + 0,4281с6Н6ЕХР(-5,1591с6Н6) (г=0,992; в=0,0014)
■2' 1111
Мольная доля воды f
Рис. 6 - Избыточные величины эмпирического параметра полярности растворителей Ет(изб) Димрота-Райхардта [18], аппроксимирующая кривая 1 и парциальные вклады составляющих: 2 - псевдоэлектростатическая (специфическая); 3 - дисперсионная; 4 - деструктурирующая. Ет(30)ИЗБ = 606,43-1н2О-ЕХР(-9,7124-1н2О) + 49,1-!(снз)2СО^Н2О -78,15-1(снз)2СО-ЕХР(-5,24-1(онз)2Со)
Как показывает анализ свойств бинарных систем (включая системы с ассоциированными компонентами) (рис. 5,6), то здесь также применим формализм модели конкурирующих взаимодействий, однако, интерпретация коэффициентов модели в этом случае будет несколько затруднена, т.к. в модели (5) не заложено определенной стехиометрии взаимодействий. Кроме того, при полярности обоих компонентов бинарной смеси происходит наложение эффектов электростатического взаимодействия компонентов и эффектов их взаимного деструктурирования.
Проведенный анализ экспериментальных данных по бинарным системам, высокие статистические характеристики корреляций, построенных на квазикристаллической модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий, позволяют считать, что предложенная модель не только приемлемая аналитическая функция для описания эксперимента, но и продуктивная модель, отражающая (с ростом концентрации полярного компонента в бинарном растворителе) реальный процесс перехода от электростатических взаимодействий «свободновращающихся» диполей к электростатическим взаимодействиям «стесненных» диполей (квазикристаллическое состояние). Отсутствие в модели (5) заданной стехиометрии взаимодействий позволяет уйти от известных представлений о ван-дер-ваальсовых комплексах и признания особой роли предпочтительной сольватации при универсально взаимодействующих компонентах. Дальнейшее совершенствование модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий может быть связано с корректировкой аналитического вида предэкспоненциальных множителей и аргументов экспонент, входящих в электростатический и деструктурирующий члены, с установлением корреляционных и функциональных связей коэффициентов модели, в первую очередь, с прямыми структурными и электронными характеристиками взаимодействующих в растворе молекул, а не с вторичными по отношению к последним - диэлектрической проницаемостью, эмпирическими сольватохромными шкалами растворителей Димрота-Райхардта [15] или Камлета-Тафта [12]. Предложенная модель может служить основой для разработки принципиально новых подходов к метрике физико-химического анализа бинарных и многокомпонентных систем, широко применяемых в химической технологии, технике и науке, и к прогнозированию эффектов синергизма. В отличие от полиномиальных моделей Редлиха-
Кистера [7] и Хванга [8], как отмечалось выше, параметры рассмотренной модели обладают функциональной значимостью, что позволяет использовать ее в теории ассоциативных равновесий и в оценке характеристик специфического взаимодействия для выделения из избыточных функций растворенного вещества «фона» его универсальных взаимодействий с компонентами бинарного растворителя.
Литература
1. Pineiro A., Brocos P., Amigo A. A comprehensive approach to the surface tension of binary liquid mixtures// Fluid Phase Equilibria. 2001. V.182, P. 337-352.
2. Garcia B., Alcalde R., Aparicio S., Leal J.M. Volumometric properties, viscosities and refractive indices of binary mixed solvents containing methylbenzoate // Phys. Chem.Chem.Phys., 2002, V.4, P.5833-5840.
3. Qunfang L., Yu-Chun H. Correlation of viscosity of binary liquid mixtures. Fluid Phase Equilibria. 1999. V.154, P.153-163.
4. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды // Докл. АН СССР.1988. Т. 302, №4. С.882-885.
5. Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении // Ж. общ. химии. 1989. Т.59, №11. С.2406-2414.
6. Концентрированные и насыщенные растворы / И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, А.М. Кутепов и др. М.: Наука, 2002. -456 С.
7. Redlich O., Kister A.T. Algebraic representation of thermodinamic properties and the classification of solutions// Ind. Eng. Chem. 1948. V.40, P. 345-348.
8. Hwang C.A., Holste J.C., Hall K.R., Mansoori G.A. A simple to predict or to correlate the excess functions of multicomponent mixtures// Fluid Phase Equilibria, 1991. V. 62, P. 173-181.
9. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.
10. Дебай П. Диэлектрические свойства чистых жидкостей//Усп. физ наук. Т. XVII (1937), Вып. 4.
С. 459-469.
11. Дебай П. Квазикристаллическая структура жидкостей// Усп. физ наук. Т. XXI (1939), Вып. 2.
С. 120-129.
12. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945. 424 с.
13. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E. A Model of Competing van der Waals Interactions for Describing the Physicochemical Properties of Binary Solutions of Nonelectrolytes //Russian Journal of Physical Chemistry. V. 80. Suppl. 1, 2006. Р. 26 - 30.
14. Фиалков Ю.Я. Двойные жидкие системы. Техшка, 1969, 220 С.
15. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Спр. Л.: Химия, 1981. 264 с.
16. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш. школа, 1971. 416 с.
17. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. изд./Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова.-Л.: Химия, 1988. 688 с.
18. Reichardt Ch. Empirical parameter of solvent polarity and chemical reactivity./in Molecular interaction, vol.3/ Ed.H.Ratajczak and W.J.Orville-Tomas Chichester-N.-Y.-Brisbane-Toronto-Singapoure: J.Wiley-Intersci.Publ. 1982. P.241-281.
19. Reta M., Cattana R., Silber J.J. Kamlet-Taft's solvatochromic parameters for nonaqueous binary mixtures between n-hexane and 2-propanol, tetrahydrofurane, and ethyl acetate // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. № 3. P. 237-252.
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ РАН; И. В. Николаев - асп. ИОФХ РАН; В. Е. Катаев - д-р хим. наук, зав. лаб. ИОФХ РАН.
