CC BY
39
В. Ф. Николаев
НОВЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И ИХ
БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТЫХ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: жидкости, смеси, физико-химические свойства, изотерма. liquid, mixture, physicochemical property, isotherm
Предложены модели описания свойств индивидуальных жидкостей и растворов. Неконтинуальная модель для индивидуальных жидкостей использует данные по полярности, поляризуемости и мольному объему вещества и позволяет оценивать вклады дисперсионных, ориентационных (совместно с ди-поль-индукционными) и специфических взаимодействий в анализируемое физико-химическое свойство. Для описания изотерм свойств бинарных смесей с универсальными взаимодействиями предложена нестехиометрическая модель, а для смесей с ассоциированными компонентами - модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм. На основе нестехиометрической модели для бинарных смесей разработаны симметричная и асимметричная модели для прогнозирования свойств трех- и многокомпонентных смесей.
The models have been proposed to the description of properties of pure liquids and their mixtures. Non-continuum model for pure molecular liquids allows to predict the properties and to estimate the contributions of various types of intermolecular interaction (dispersion, dipole-dipole interactions together with the dipole-induction interactions, specific interactions). The data on polarity, polarizability and molar volumes for the substances were used for the parameterization of model. A nonstoihiometric model was suggested for describing the physicochemical properties of binary systems with universal interactions but the model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms was proposed for binary mixtures with associated components. Symmetrical and asymmetrical models was suggested for describing the properties of three- and multicomponent mixtures on the basis of nonstoihiometric model for binary mixtures.
Работа посвящена рассмотрению моделей взаимосвязи структуры и свойства для индивидуальных веществ и состава и свойства для бинарных и многокомпонентных смесей, что традиционно является одной из центральных задач физической химии [1].
Неконтинуальная модель для индивидуальных жидкостей (1) [2] получена для прогнозирования свойств и оценки вкладов в них различных типов межмолекулярного взаимодействия (дисперсионные, диполь-дипольные совместно с диполь-индукционными, специфические). Вклады специфических взаимодействий оцениваются как отклонения от соотношения (1). Наиболее простым является анализ свойств веществ, в которых отсутствуют или незначительны специфические взаимодействия между собственными молекулами вещества. Модель имеет вид:
2 й 2 С
О = А + В • |2 • — + С • МР2 —, (1)
М М
где О - мольное физико-химическое свойство индивидуальной жидкости; ц -дипольный (п2 -1) М
момент; МР = -У----4----мольная рефракция Лорентца-Лоренца (п - показатель преломле-
(п2 + 2) 6
ния при 20°С на й-линии Ыа); С М - плотность и молекулярная масса. Работоспособность модели (1) показана на примере обработки литературных данных по энтальпиям испарения
( М ^2/3
АИисп, температурам кипения Ткип, мольному поверхностному натяжению а -1 — 1 , ло-
I с)
гарифмам приведенной вязкости 1пппр и логарифмам давления паров 1пР индивидуальных неэлектролитов. Отношение коэффициентов при дисперсионном и электростатическом членах С/В в уравнении (1) для различных проанализированных свойств находится в интервале 0,034 ^0,040 (при ^ в Дебаях; С в г/см3, мольная рефракция МР в см3, мольная масса М в г/моль).
Представленные ниже модели для описания свойств смесей разработаны из стремления обеспечить не только необходимую точность воспроизведения экспериментальных данных, что с успехом достигается использованием соотношения Редлиха-Кистера и полиномов известных статистических программ, сколько желанием, оставаясь на эмпирическом уровне, получить простые модели с коэффициентами (или производными от них), которые связаны с молекулярными характеристиками компонентов и с эффектами структурирования и деструктурирования в смесях.
Нестехиометрическая модель для бинарных смесей с универсальными межмо-лекулярными взаимодействиями [4] представляет изотерму свойства как сумму объемнодисперсионного и двух структурных экспоненциальных вкладов. Коэффициенты модели коррелируют с полярностью, поляризуемостью и мольным объемом компонентов:
012 = А12^2 ®ХР(В12^2 ) + С12^2 + А21^1 ®ХР(В21^|) , (2)
где О1- избыточная термодинамическая функция или какое-либо избыточное мольное физико-химическое свойство бинарной системы; ^, f2 - мольные доли компонентов 1 и 2 (^ + f2 = 1 ); А.^2 ехр(В^2),А21^ ехр^з-^) - структурные экспоненциальные вклады (имеющие экстремумы, равные -А12/(В12'е) в точке f2 = -1/В 12 и -А21/(В21е) в точке ^ = -1/В21), С-12^1^2 - объемно-дисперсионный вклад. В ряде случаев может быть использован асимметричный вариант его записи f1■f2/(C1f1+C2f2), который вытекает из соотношения Гильдебрандта-Скетчарда для энтальпий смешения бинарных смесей с неполярными компонентами.
Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм для бинарных смесей с ассоциированными компонентами [3] «восстанавливает» два мнимых разнознаковых вклада (при анализе энтальпий смешения отрицательный вклад может быть назван экзотермой, а положительный - эндотермой.) в изотерму избыточного свойства смеси О1 (= О - О^1 -02^2 при ^ +f2=1):
Е п т п1 т1 о1 = с - гП - ¿т+С • ^ • Г21, (3)
где f2 - мольные доли компонентов бинарной смеси; С, С1, П, т, П1, т1 - коэффициенты модели, определяемые статистической обработкой пар данных ^ и ОЕ|. В качестве первого приближения для С и С1 выбираются числа, удовлетворяющие условиям С = - С1 и
I С | = ГС1 | > | 0Еехтр I . Для показателей степеней П, т, П1 и т1 первым приближением выбираются единицы. Из коэффициентов модели (3) рассчитываются экстремумы изотермы и составляющих её эндо - и экзотерм, положения этих экстремумов на оси мольных долей. Положение и величина минимума экзотермы (С<0) рассчитываются по соотношениям (4) и (5)(мольные доли по компоненту 1):
fмlN = (4) и 0М|М = С //-т-'] . (5)
п + т V - + т) V - + т)
Аналогично по соотношениям (6) и (7) рассчитываются положение и величина максимума эндотермы (С1>0):
П1
^МАХ п , ^ (6) и °МАХ - С1
-1 + т1
1
V П1 + т1;
1
V П1 + т1;
(7)
При анализе температурных зависимостей свойств и при анализе изотерм смесей «компонент 1 - варьируемый компонент 2 (члены гомологического ряда)» предпочтительнее использовать среднее положений экстремумов - ^м|м + ^^)/2 и суммы экстремумов
О зим мнимых эндо- и экзотерм, которые более устойчивы к прерыванию итерационной
процедуры при компьютерном подборе коэффициентов модели, чем и Омах или непосредственно коэффициенты самой модели С и С1. В случае появления микрогетерогенности в смеси, предшествующей ее расслоению, с понижением температуры 1 или при переходе к следующему члену гомологического ряда (компонент 2), суммы экстремумов в координатах Озим - 1 и величины в координатах - 1 начинают значительно отклоняться от линейности, что может быть использовано в прогнозировании близости бинарной смеси к расслоению. Примечательно, что Овим находится в хорошей линейной связи с
интегралом избыточного свойства Ое по всему интервалу мольных долей f=0^1: 1
Овим=Ко+К1 • | оЕда . Кроме того, чем больше асимметрия компонентов бинарной сме-о
си, тем больше смещение положений экстремумов экзотерм ^|М и эндотерм ^АХ (и ^ю) от точки эквимолярности, на основании чего может быть рассчитан критерий неидеальности
°,5 - *мю
смеси 5 - -
0,5
. Модель баланса вкладов мнимых эндо-и экзотерм может быть исполь-
зована в прогнозировании вида изотерм при отсутствии экспериментальных данных для конкретной смеси при другой температуре, либо при отсутствии данных для какого-либо члена гомологического ряда (компонент 2).
Симметричная и асимметричная модели описания свойств трех- и многокомпонентных смесей [3, 5] на основе изотерм свойств бинарных смесей. Эти две модели различаются способом суммирования структурных экспоненциальных вкладов. Симметричная модель. Распространяя подход, использованный нами для бинарных смесей (соотношение (2)), на трехкомпонентные смеси, и предполагая, что для каждой из вершин треугольника состава Гиббса-Розебома имеет место аддитивность прилежащих к ним струк-
турных экспоненциальных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкс-понент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми мольными долями возмущающих данную вершину компонентов, можно записать:
Е
0^23 = (А 12^2 + ^13^3) ехр(^12^2 + В13 ^3 ) + ^23^2 * ^3 + (А 211 + А 23 ^3 ) ехр(В21 + В23 ^3 ) +
(8)
+ С13Г1 * *3 + (А 31Г1 + А32^2 ) ехр( В 31^1 + В 32 ^2 ) + С12*1 * Г2
где 1 - мольная доля компонента I в трехкомпонентной смеси; А12, В12, С12, А21, В21 - коэффициенты, описывающие свойство бинарной смеси 12; А13, В13, С13, А31, В31 - коэффициенты для бинарной смеси 13; А23, В23, С23, А32, В32 - коэффициенты для бинарной смеси 23. Коэффициенты Ау и Ву описывают возмущающее действие ^компонента на структуру и физико-химическое свойство 1-компонента в бинарной смеси I]. Соотношение (8) может быть легко распространено на случай П-компонентной смеси.
Асимметричная модель (асимметричная вершина 1 (или Х)). Аналитическая запись асимметричной модели избыточного свойства трехкомпонентной смеси следует из граничного условия, которое должно соблюдаться при идентичности компонентов 2 и 3, а именно на ЗБ-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждого из структурных вкладов должны быть параллельны стороне 23 (или YZ) диаграммы. При этом выполняются равенства А12=А-|3, В12=В-|3, С-|2=С1з, А21=Аз1, В21=Вз1, а структурные вклады с индексами 23 и 32 обращаются в 0, так как компоненты 2 и 3 идентичны. Приведенная запись (9) асимметричной модели (асимметричная вершина 1 или X) (9) этому граничному условию удовлетворяет:
°Е23 = (А1212 + А1313)ехр(В1212 + В1313) + Г2/23А21Г1 ехр(В2111) + 13/23А3111 ехр(В3111) + (9)
+ А2313 ехр(В2313/23) + А3212 ехр(В32Г2/23) + С12Г1Г2 + С1з¥з + С23Г2Г3 где 1 - мольная доля компонента 1 в трехкомпонентной смеси; 1щ - мольная доля компонента I относительно суммы мольных долей компонентов I и ] в трехкомпонентной смеси.
Поскольку в модели (9) асимметричность заложена лишь в структурных экспоненциальных вкладах, то в качестве асимметричной вершины выбирается компонент, значительно отличающийся по критерию полярности (параметр Димрота-Райхардта Ет [6], при-
£ -1
веденный дипольный момент ^/У, функция Кирквуда
[7], дипольная (полярная) 5роі_
2£ +1
и специфическая 5н составляющие параметра растворимости Хансена [8]) от двух других. Асимметричная вершина может быть выбрана также на основе сопоставления коэффициентов структурных экспоненциальных вкладов в изотермы исходных бинарных систем. В общем случае П-компонентной смеси величина избыточного физико-химического свойства может быть оценена соотношением (10):
(10)
=
п .
у Акі • 'і _ 1=1 к1 1 * ехр
у В.. • + у у С .. • . +
Iу 1 kJ 1 _ і у1 і lJ 1 1
п
У 1 = 1
• Аік •'к •ехр (Вік •'к
пп
+ У У і = 1 і=1
А .. •'. • ехр В .. •
11 і 1 - '
где к -индекс асимметричной вершины (из интервала к =1, 2, 3, ..., П, при к^1, к^], 1^]).
Представленные модели (1) - (3) и (8) - (10) апробированы на большом массиве экспериментальных данных [9, 10] по физико-химическим свойствам индивидуальных молекулярных жидкостей (неэлектролитов) и их бинарных и трехкомпонентных смесей.
Литература
1. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов/ Н.А.Смирнова.- Л.: Химия, 1987. - 336 с.
2. Nikolaev, V.F. //Russ. J. Phys. Chem. - 2006. - Vol. 80.- Suppl. 1.- P. S21-25.
3. Николаев, В. Ф. Методы определения состава и модели описания физико-химических и эксплуатационных свойств многокомпонентных смесей / В.Ф. Николаев [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 180 с.
4. Nikolaev V.F., Nikolaev I.V., Kataev V.E. // Russ. J. Phys. Chem. - 2006. - Vol. 80.- Suppl. 1. -P. S26-30.
5. Николаев, В. Ф. Модели описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестник. Казан. технол. ун-та.- 2008.- №5.- С. 178-187.
6. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ./К. Райхардт -М.: Мир.- 1991. - 763 с.
7. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков -Л.: Химия. - 1990. - 240 с.
8. Hansen, Ch. M. Hansen solubility parameters: a user’s handbook / Ch. M. Hansen - Boca Raton - L. -N.Y.-Washington, D.C.: CRC Press, 2000. - 208 p.
9. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. изд./ Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова - Л.: Химия.- 1988. - 688 с.
10. Белоусов, В.П. Теплоты смешения жидкостей. Справочник / В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский. -Л.: Химия.- 1970. - 256 с.
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, e-mail: nikolaev_vf@iopc.knc.ru.
