CC BY
176
УДК536.74; 539.186
В. Ф. Николаев, Г. И. Исмагилова
НОРМАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
ЖИДКОСТЕЙ: ВКЛАДЫ УНИВЕРСАЛЬНЫХ
И СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Ключевые слова: дипольный момент, молекулярная рефракция, мольный объем, дисперсионные взаимодействия, электростатические взаимодействия, диполь-дипольные взаимодействия, квадрупольные взаимодействия. dipole moment, molar refraction, molar volume, dispersion interaction, electrostatic interaction, dipole-dipole interaction, quadrupole interaction.
Предложен новый подход к анализу нормальных температур кипения индивидуальных веществ, отличающийся от известных аддитивно-групповых подходов использованием дескрипторов дисперсионного и электростатического межмолекулярного взаимодействий. Проанализированы нормальные температуры кипения органических веществ различных классов и оценены вклады дисперсионных, электростатических и специфических взаимодействий. Вклад в температуру кипения электростатических межмолекулярных взаимодействий находится в интервале, нижняя граница которого определяется электростатическим дескриптором, рассчитываемым с использованием квадрата молекулярного дипольного момента, а верхняя - с использованием суммы квадратов дипольных моментов полярных связей, входящих в молекулу.
A new approach to the analysis of the normal boiling points of individual substances, different from the known additive-group approach using descriptors of dispersion and electrostatic intermolecular interactions is suggested. Analyzed the normal boiling points of organic substances of different classes and to assess the contribution of electrostatic and specific interactions. We show that the contribution to the boiling point of electrostatic intermolecular interactions are in the interval, the lower limit is determined by electrostatic descriptor, calculated using the square of the molecular dipole moment and the top - using the sum of the squares of the dipole moments of polar bonds within the molecule.
1 Введение
Нормальная температура кипения является одной из важнейших идентифицирующих характеристик индивидуального вещества. Эта характеристика часто используется в качестве базовой величины для расчета критической температуры, необходимой при прогнозировании свойств вещества на основе принципа соответственных состояний. Широкое распространение получили аддитивно-групповые методы расчета нормальных температур кипения [1, 2, 3, 4, 5], которые связывают температуру кипения, главным образом, со структурой молекулы, а не с характером ее взаимодействия с себе подобными молекулами. Эти методы не позволяют оценивать вклады в нормальную температуру кипения различных типов универсального и специфического взаимодействий. До настоящего времени вопросы, связанные с температурой кипения молекулярных жидкостей и с характером электростатических взаимодействий в жидкости, продолжают оставаться предметом дискуссии в научной среде [6].
Основными составляющими межмолекулярных взаимодействий являются дисперсионные (лондоновские), ориентационные (диполь-дипольные, диполь - квадрупольные),
индукционные (диполь - индуцированный диполь, квадруполь - индуцированный диполь) и специфические взаимодействия. Для описания основных вкладов универсальных взаимодействий в предлагаемой модели мы использовали данные по дипольным моментам, мольным рефракциям и мольным объемам веществ. При отсутствии соответствующих экспериментальных данных, они могут быть рассчитаны на основе структуры молекул и известных скалярных (для мольной рефракции [7] и мольного объема [8, 9]) и векторных (для дипольного момента [10]) аддитивных схем.
Работоспособность предлагаемой модели показана на примере анализа нормальных температур кипения органических соединений следующих классов: н-алканы, н-алканолы, н-карбоновые кислоты (раздел 3.1), полярные и неполярные производные ароматических углеводородов бензольного и нафталинового рядов (раздел 3.2), производные циклических и алифатических углеводородов (галогеналканы, нитрилы, кетоны, нитроалканы, алкены, алкины) (раздел 3.3). В работе использованы литературные данные по температурам кипения, плотности, показателям преломления и дипольным моментам, приведенные в работах
[11], [12], [13].
2 Неконтинуальная модель для описания нормальных температур кипения
индивидуальных жидкостей
В работе [14] нами была предложена неконтинуальная модель для прогнозирования мольных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей и оценки вкладов в них различных типов межмолекулярного взаимодействия. Мольное физико-химическое свойство жидкости Б (мольная энтальпия испарения, температура кипения, мольное поверхностное натяжение [15], логарифм давления паров и др.) может быть представлено в виде суммы нескольких вкладов:
для веществ с универсальными взаимодействиями Р = Рннм + РЕ[_5Т, (1)
для соединений со специфическим взаимодействиями Р = Рннм + Рзр , (2)
где Рннм - физико-химическое свойство гипотетического гомоморфа вещества (дисперсионный вклад), т.е. свойство этого же вещества, но с «отключенными» электростатическими и специфическими взаимодействиями между собственными молекулами, Реьбт - электростатический вклад, включающий вклад ориентационных (диполь-дипольных) взаимодействий и взаимодействий диполь-индуцированный диполь, Рэр - специфический вклад, обусловленный образованием водородных связей между молекулами. Для описания свойств молекулярных жидкостей только с универсальными (ван-дер-ваальсовыми) меж-молекулярными взаимодействиями нами было предложено соотношение:
Р = Рннм + РЕЬ8Т = А + в • + с 4- (3)
где Р - мольное физико-химическое свойство индивидуальной жидкости,
р = а + в-<М5
ннм V
л о (МК)2
Р = А + В------------- мольное физико-химическое свойство гипотетического гомомор-
фа вещества, Ре18т = С • - электростатический вклад (ориентационный вклад совме-
стно с диполь-индукционным вкладом) в мольное физико-химическое свойство, ц - ди-
(г|2 - і) М
польный момент, мр = }-------[ • — - мольная рефракция Лорентца-Лоренца (V - показатель
(п2 + 2) (1
преломления при 293,15 К на Б-линии Ыа), 1 - плотность при 293,15 К, М - молекулярная масса, А, В, С - коэффициенты, получаемые статистической обработкой данных
для соединений, не содержащих специфически взаимодействующих групп -
Л
мр2
V
( 2 ^ И_
V
V
соон, -он, -СОЫн2, -ын2 и др. Для соединений со специфическими взаимодействиями
вклад электростатических взаимодействий Р отдельно не выделялся, поскольку при
ЕЬЭ1
образовании водородной связи молекула в жидкости теряет свою индивидуальность и ди-польный момент, определенный в инертном растворителе, практически не отражает реального поведения этой молекулы в окружении себе подобных.
2.1 Дескриптор универсальных межмолекулярных взаимодействий для индивидуальных жидкостей
2.1.1 Дескриптор электростатических взаимодействий
Выполненный нами ранее анализ энтальпий испарения гомологических рядов полярных первичных монозамещенных нормальных алканов показал, что в них кроме дисперсионного вклада присутствует вклад пропорциональный квадрату дипольного момента [16]. Квадрат дипольного момента может быть объяснен реализацией в индивидуальной жидкости двух типов электростатического межмолекулярного взаимодействия. Первый тип: взаимодействие диполь - индуцированный диполь и второй: взаимодействие фиксированных диполей. В работе [16] этот вклад был идентифицирован как энергетический
вклад взаимодействий диполь-индуцированный диполь, который пропорционален квадра-
2 6
ту дипольного момента в соответствии с соотношением: Е = -ц а22г , где ц - диполь-
ный момент молекулы 1, а - средняя поляризуемость молекулы 2, Г - расстояние между центрами молекул [17].
С другой стороны пропорциональность электростатических вкладов в физикохимические свойства индивидуальных веществ квадрату дипольного момента следует из анализа эксперимента по магнитному двулучепреломлению (эффект Коттона-Мутона). Этот вывод был сделан нами на основе анализа [18, 19] сольвент-эффекта, проявляющегося в мольных константах Коттона-Мутона нитробензола тСыв при их определении в серии алифатических и ароматических растворителей различной полярности и анизотропной поляризуемости. Объяснение было дано на основе соотношения, описывающего энергию ди-поль-дипольного взаимодействия двух фиксированных диполей. Было получено линейное корреляционное соотношение (4), подтвердившее ближний порядок ориентационных взаимодействий нитробензола с молекулами растворителя Э и допустимость использования дипольного приближения при описании сольвент-эффекта:
( С ) = С + А Цэ(АЬц)в (4)
(тСЫВ)в = тс0 +А _3 ’ ^
Оив-в
где (тСмВ)Э - мольная константа Коттона-Мутона нитробензола в растворителе Э, тСо -интерцепт, близкий по величине к мольной константе Коттона-Мутона нитробензола в газовой фазе, - дипольный момент молекулы растворителя, (АЬ^)э - анизотропия поляри-
зуемости молекулы растворителя Э относительно направления дипольного момента ^э, 5|\|В-Э - среднее расстояние между молекулой нитробензола и молекулами растворителя первого сольватного слоя, вычисляемое из мольных объемов нитробензола и растворителя Э. Примечательно, что этой же зависимости подчиняется и мольная константа Коттона-
Мутона индивидуального нитробензола. Было установлено, что определяющими вкладами в (тСЫВ)Э являются ориентационные диполь-дипольные МЫВ - МЭ и квадруполь-дипольные Омв - Мэ взаимодействия между нитробензолом (ИВ) и молекулами растворителя (Э). Присутствие в соотношении (4) анизотропии поляризуемости растворителя связано с тем, что в магнитном двулучепреломлении «видимы» лишь сольвент-эффекты с участием анизотропных по поляризуемости молекул растворителей. Установленная корреляция (4) явилась второй причиной, обосновывающей необходимость использования в неконтинуальной модели квадрата дипольного момента в качестве дескриптора электростатических взаимодействий при анализе свойств индивидуальных жидкостей, с той лишь разницей, что, в соответствии с соотношением (5) для энергии взаимодействия двух фиксированных диполей, необходим учет расстояния между центрами молекул [17, 20]:
Е = -Ц •Ц2(3СО801СО902 -ОО9012)/Г3, (5)
где М1, М2 - дипольные моменты взаимодействующих молекул, Г - расстояние между диполями, 01 , 02- углы, задающие ориентацию диполей в полярной системе координат, 012 -угол между направлениями диполей. В случае анализа электростатических вкладов в физико-химические свойства индивидуальных жидкостей, когда М1 = М2, должна соблюдаться пропорциональность Е ~ц2/Г3. Учитывая пропорциональность куба среднего расстояния Г3 между непосредственно контактирующими молекулами индивидуальной жидкости величине ее мольного объема V, дескриптор электростатических взаимодействий в окончательном виде принял вид ц2 / V, где V - мольный объем вещества, рассчитываемый из его мольной массы М и плотности Ь (при 293,15 К). Таким образом, если ориентационные (ди-поль-дипольные) взаимодействия рассматривать не как взаимодействия вращающихся диполей, описываемые соотношением Кеезома [17], и не как взаимодействия диполь-континуальная среда с диэлектрической проницаемостью в (Кирквуд [21], Бётчер [22]), а как взаимодействия невращающихся (фиксированных) диполей непосредственно контактирующих молекул, то в мольных физико-химических свойствах индивидуальных жидкостей должен присутствовать вклад, пропорциональный ~ц /V. Благодаря этому оказывается возможным описание вкладов взаимодействий диполь-индуцированный диполь и взаимодействий фиксированных диполей с помощью единого дескриптора ц2 / V. Величина электростатического дескриптора ц2 / V для неассоциированных жидкостей косвенно может быть оценена также из статической диэлектрической проницаемости в и показателя преломления п (напр. при 293,15 К и й-линии Ыа) жидкости на основе соотношения Ятка-ра [23]:
2
(в-п2) • V = 4яМокТ; (6)
ц‘ = кТ (в-п2) ~ (в - п2). (7)
2.1.2 Дескриптор дисперсионных взаимодействий
Аналитическая запись использованного нами эмпирического дескриптора дисперсионных (лондоновских) взаимодействий МР2 / V [24] согласуется с известными корреляциями дисперсионного вклада в различные физико-химические свойства одного растворенного вещества А от объемной поляризуемости ((п2 - 1)/(П2 + 2))Э варьируемого растворителя Э| [25], а также с линейными корреляциями энтальпий сольватации различных
39
полярных и неполярных растворенных веществ А; в одном растворителе 8 от молекулярной рефракции растворенного вещества МРа; [26]. С целью упрощения работы с моделью потенциал ионизации ^ присутствующий в уравнении Лондона для парного дисперсионного взаимодействия [17], в используемом нами дескрипторе дисперсионных взаимодействий исключен, хотя, как будет показано ниже, в ряде случаев привлечение этой характеристики оказывается необходимым. Анализ свойств различных индивидуальных веществ можно рассматривать как анализ с одновременным или согласованным изменением растворенного вещества и растворителя (А|=8|). На основании этого дескриптор дисперсионных взаимодействий для индивидуальных жидкостей принимает вид [16] МР • (П2 -1) /(П2 + 2) = ((П2 -1) /(П2 + 2))2 • М/ С1 = МР2 • С1 / М = МР2 / V. Отношение коэффициентов при дисперсионном и электростатическом членах В/С в уравнении (3) при анализе различных мольных физико-химических свойств одной группы соединений, молекулы которых участвуют только в универсальных (ван-дер-ваальсовых) взаимодействиях, сохранялось приблизительно постоянным.
3 Результаты и обсуждение 3.1. Температуры кипения н-алканов, первичных н-алканолов
и н-карбоновых кислот
В данной работе, благодаря расширению круга анализируемых соединений и, соответственно, интервала изменения нормальных температур кипения Ть (К), эмпирически уточнен показатель степени дескриптора дисперсионных взаимодействий и исключен свободный член А, присутствовавший в модели (3). Отсутствие свободного члена в модели фактически означает, что в отсутствии сил универсального взаимодействия между молекулами, когда МР ^ 0 и ц 0, температура кипения Ть в пределе должна стремиться к температуре абсолютного нуля 0 К. Таким образом, модифицированный вариант неконтинуальной модели для температур кипения принял вид (8):
Л. _2 ЛП
Т (К) = В.
ь
МР
V
+ с(8)
V
где В, С и П - параметры модели, получаемые совместной статистической обработкой
данных т (К),-М^ , — для серии соединений без специфически взаимодействующих
групп. Для проверки работоспособности дисперсионного дескриптора были проанализированы данные по нормальным температурам кипения нормальных углеводородов (рис.1). На этом же рисунке 1 показаны точки для первичных н-алканолов и н-карбоновых кислот, которые оказываются лежащими на собственных плавных линиях, но выше линии н-
МР 2
алканов. В пределе при--------> <» все три линии сливаются в одну. Из рис. 1 также следу-
ет, что вклад гидроксильной и карбоксильной групп в температуру кипения не является постоянным и снижается с ростом длины алкильной цепи, что закономерно и связано со снижением стерической вероятности непосредственного контакта двух идентичных функциональных групп и образования между ними водородной связи.
Зависимость Ть для н-алканов описывается соотношением (9):
Ть=130,98 (МР2^)0,436934 (г=0,9996, в=2,22). (9)
Поскольку потенциалы ионизации н-алканов, н-алканолов и н-карбоновых кислот близки (10,80 эВ (бутан), 10,19 эВ (н-декан), 10,95 эВ (метанол), 10,30 эВ (н-бутанол), 10,66 эВ (н-
40
уксусная кислота), 10,22 эВ (н-бутановая кислота) [27]), то, используя зависимость (9), можно оценить температуры кипения Тннм гипотетических гомоморфов алканолов и карбоновых кислот (табл.1). В этой же табл. 1 приведены вклады, обусловленные специфическими взаимодействиями АТэр. Если принять, что вероятность парного контакта функциональных групп пропорциональна произведению долей, занимаемых этими группами на молекулярной поверхности, то можно использовать аппроксимирующее соотношение АТэр = а/(У+Р)4/3. Действительно, для 1-алканолов (с включением воды) получено соотношение АТэР = 50 287,2/(У+36,3032)4/3(г=0,9977, в=3,1), а для карбоновых кислот АТэР = 194 946,0/(У+155,204)4/3(г=0,9991, в1,05).
800
■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■
700
600
500
^ 400 ъ 300
200
100
0 0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
МР2/У
Рис. 1 - Нормальные температуры кипения н-алканов, первичных н-алканолов и н-карбоновых кислот от дисперсионного дескриптора (Обозначения □ - н-алканы С4 — С30 , О - 1-алканолы С —С20, А - 1-карбоновые кислоты, Х - вода)
Таблица 1 - Нормальные температуры кипения Тннм гипотетических гомоморфов и специфические вклады АТэр для 1-алконолов и п-карбоновых кислот
Вещество Тннм, К АТэр, К Вещество Тннм, К (дисперсионный) АТэр, К
Вода 130 243 1-додеканол 510 21
Метанол 183 155 1 -эйкозанол 635 7
Этанол 234 118 муравьиная к-та 198 176
1-Пропанол 276 95 уксусная к-та 23 8 153
1-Бутанол 312 79 пропановая к-та 277 137
1-Пентанол 344 67 бутановая к-та 311 125
1-Гексанол 373 58 пентановая к-та 343 116
1-Гептанол 399 50 гексановая к-та 371 107
1-Октанол 422 45 гептановая к-та 398 98
1-Нонанол 445 41 октановая к-та 422 90
1-Деканол 467 35 декановая к-та 462 81
1-Ундеканол 486 30 ундекановая к-та 478 75
Примечательно, что температура кипения гипотетического гомоморфа воды (при «отключенных» электростатических и специфических взаимодействиях) должна составлять 130 К, т.е. быть на 243 градуса ниже ее экспериментальной величины.
3.2 Температуры кипения ароматических углеводородов и их производных
Класс ароматических углеводородов в силу значительной анизомерности бензольного и нафтильного фрагментов, а также в силу меньшего потенциала ионизации Л молекул (бензол 9,21 эВ, толуол 9,20 эВ, п-хлортолуол 7,95 эВ, п-дихлорбензол 8,95 эВ, иод-бензол 9,10 эВ [27]) по сравнению с классом алифатических углеводородов и цикланов обрабатывался отдельно. Закономерно выпадающими из приведенной зависимости (рис. 2) являются точки, соответствующие соединениям со специфическими взаимодействиями, обусловленными межмолекулярными водородными связями (анилин, фенол, 1-
нафтиламин).______________________________________________________________________
600
550 -
500 -
£ 450
400
350
Нитробензол
іензонитрил Іодбензол □ ^ Диэтилбензол
Дихлорбензол
їромбензол ^Ксилол Хлорбензол Толуол ■Т рифторметилбензол — ^Дифторбензол
>^Фторбензол Бензол
J_____I_____I______I_____|_
350
400
450
т
500
550
600
Ь,расч’
к
Рис. 2 - Соответствие экспериментальных температур кипения Ть, эксп ароматических углеводородов с одним полярным заместителем (линия) и температур кипения Ть,расч, рассчитанных с использованием модели (10). Точки вне прямой соответствуют орто-«о», мета- «V», пара - «□» замещенным дигалогенбензолам и соединениям со специфическими («•») взаимодействиями ( анилин, фенол, 1-нафтиламин)
Для бензола, его монозамещенных полярных производных и 1-нафтилкарбонитрила получена зависимость:
Ть=142,596-(МР2/У)0’445628+487,445-|д2/У (г=0,998, 8=3,46). (10)
В корреляции (10) были использованы данные для соединений, приведенных в табл. 2. На рис.2 видно, что бензол и его монозамещенные производные различной полярности лежат
на одной прямой. Из корреляции (10) были исключены две группы соединений. Первая группа - соединения со специфическими взаимодействиями: анилин, фенол, 1-нафтиламин, вторая группа - соединения со значительным квадрупольным моментом, который не учтен в исходной модели (8), а именно пара-, мета- и орто- дизамещенные бензолы.
Таблица 2 - Температуры кипения гипотетических гомоморфов Tннм монозамещен-ных производных бензола и нафталина и вклад TELST электростатических взаимодействий
Вещество D MR2/V * £ 1- ^N1, к (дисперсионный вклад) ЛTELST, K (ди-польный вклад)
Бензол 0 7,715 0 353,3 354 0
Фторбензол 1,47 7,273 0,023 358,3 345 11
Бензотрифторид 2,56 7,695 0,0533 375,5 354 26,0
Толуол 0,34 9,094 0,0011 383,8 381,4 0,5
Хлорбензол 1,60 9,553 0,0252 404,8 390 12
Бромбензол 1,52 10,98 0,022 429,2 415 11
Иодбензол 1,38 13,76 0,0171 461,6 459 8
Бензонитрил 3,90 9,732 0,1483 464,3 393 72
Нитробензол 1- Нафтилкарбнит- рил 3,98 10,57 0,1549 484,2 408 76
4,15 17,44 0,1249 572,2 510 61
На основе полученной зависимости (10) для анилина, фенола и 1-нафтиламина рассчитаны температуры кипения их гипотетических гомоморфов (дисперсионный вклад) и вклады специфических взаимодействий (табл. 3).
Таблица 3 - Температуры кипения гипотетических гомоморфов Tннм монозамещен-ных ароматических углеводородов и вклады Tsp специфических взаимодействий
Вещество MR2/V * £ I- ^дисперсионный вклад) ЛTsP, ^
Анилин 10,27 457,3 403 55
Фенол 9,054 455 381 74
1-Нафтиламин 17,81 574 515 59
Примечание: ЛТ$р=Ть- Тннм.
Степень отклонения от прямой линии (рис.2) точек, соответствующих дигалогензамещен-ным бензолам (дифторбензолы, дихлорбензолы, дибромбензолы, хлорбромбензолы, фтор-бромбензолы) растет, как правило, в ряду о-изомер, м-изомер, п-изомер. Это согласуется с ростом квадрупольного момента в этом ряду. На необходимость учета вкладов в температуры кипения квадруполей впервые обратил внимание Бетчер [22].
Таблица 4 - Температуры кипения гипотетических гомоморфов Tннм позиционных изомеров дизамещенных бензолов и вклады электростатических ДTELST дипольных и квадрупольных взаимодействий
Вещество Ц, D MR2/V ц2М * £ 1- Tннм, K « И Л Н & м ы © 1- Б < а * і § и ы н * Ь; я <3 Я и .. 55 * 1 -1 I“1 1 о
1,2-Дифторбензол 2,38 6,79 0,0576 367,2 335 28 4 32
1,3-Дифторбензол 1,58 6,778 0,0253 356,2 335 12 9 21
1,4-Дифторбензол 0 6,854 0 361,7 336 0 25 25
1,2-Дихлорбензол 2,33 11,49 0,0482 453,2 423 23 7 30
1,3-Дихлорбензол 1,48 11,45 0,0192 446,2 423 9 14 23
1,4-Дихлорбензол 0 11,12 0 447,5 417 0 30 30
1,2-Хлорбромбензол 2,13 12,93 0,039 477,2 446 19 12 31
1,3-Хлорбромбензол 1,51 12,91 0,0194 469 446 9 14 23
1,4-Хлорбромбензол 0 12,9 ~0 469,2 446 0 23 23
1,2-Бромфторбензол 2,27 9,853 0,0502 429,7 395 24 10 34
1,3-Бромфторбензол 1,14 9,711 0,0127 423,2 393 6 24 30
1,4-Бромфторбензол 0 9,62 0 426,7 391 0 36 36
1,2-Дибромбензол 2,03 14,5 0,0347 498,2 469 17 12 29
1,3-Дибромбензол 1,46 14,46 0,0176 491,5 469 9 14 23
1,4-Дибромбензол 0 14,45 0 493,6 469 0 25 25
1,2-Дииодбензол 1,7 20,17 0,0223 559,2 544 11 4 15
1,3-Дииодбензол 1,1 20,74 0,0091 558,2 551 4 3 7
1,4-Дииодбензол 0 20,17 0 558,2 544 0 14 14
1,2-Ксилол 0,58 10,63 0,0028 417,6 409 1 7 8
1,3-Ксилол 0,37 10,53 0,0011 412,3 407 0.5 4,6 5,1
1,4-Ксилол 0 10,52 0 411,5 407 0 4,6 4,6
1,2-Диэтилбензол 0,62 13,35 0,0025 456,6 453 1.2 2,8 4,0
1,3-Диэтилбензол 0,4 13,23 0,001 454,3 451 0.5 3,0 3,5
1,4-Диэтилбензол 0,24 13,23 0,0004 456,9 451 0.2 6,0 6,2
Примечание: ЛТ^$Т(квадрупольный)= Ть-142,596-(МР/У)0’445628+487,445-^/V.
Из табл. 4 видно, что для дигалогензамещенных бензолов суммарный электростатический вклад, как правило, убывает в ряду ЛТеі_5т(ог1о)> ЛТЕ|_зТ(рага)> ЛТЕ|_зТ(те1а). Для диалкилзамещенных бензолов такой закономерности не установлено.
3.3 Температуры кипения производных алифатических и циклических
углеводородов
Эти классы органических соединений оказываются довольно близкими при совместном анализе их температур кипения от дескрипторов универсального взаимодействия, рассмотренных в разделе 3.1. Для обработки эксперимента по модели (8) были использованы данные для неполярных алканов, алкенов, алкинов, циклоалканов, циклоалкенов, а также для их полярных производных с одной полярной группой или связью (галогензаме-щенные производные, нитропроизводные, нитрилы, кетоны). Было получено уравнение:
Ть=129,726-(1Ш2/У)°’436641+68 5,02-|д2/У (г=0,9938, в=8,3). (11)
800
• 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 л
700
600 ■ ■
500
с 400 £
о 1_Т' 300 :
200
100
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Т ,К
^расч’
Рис. 3 - Соответствие экспериментальных и рассчитанных по (11) температур кипения органических соединений алифатического и циклического рядов и их производных с одним полярным заместителем или полярной группой
Из Рис. 3 можно видеть, что вклады универсальных взаимодействий хорошо описываются соотношением (11). При этом электростатический вклад, рассчитанный как ЛТе|_зт=685,02-д /V для ряда полярных веществ может достигать значительных величин (нитроциклогексан ~ 74°, нитрил циклогексанкарбоновой кислоты —75°, циклогексанон —58°, циклогептанон —54°). Вклады в температуру кипения специфических взаимодействий ЛТэр= Ть - Тннм составляют для циклогексанкарбоновой кислоты —102°, циклогекса-нола —37°, циклогептанола —32°, циклогексиламина —11°. Поскольку в модели (8) использовано дипольное приближение в описании электростатических взаимодействий непосредственно контактирующих полярных молекул, то более точным, как и в случае замещенных бензолов, оказывается описание температур кипения веществ с одной локальной полярной группой или связью в молекуле. Если молекула включает в себя несколько полярных групп (связей), расположенных в различных частях молекулы, то молекулярный диполь-ный момент перестает быть эффективной характеристикой для описания взаимодействий непосредственно контактирующих молекул и необходим учет вкладов отдельных связевых (групповых) диполей. Таким образом, электростатический вклад может находиться в ин-
тервале, нижняя граница которого рассчитывается на основе квадрата молекулярного дипольного момента, а верхняя - на основе суммы квадратов наиболее полярных связей или групп.
Полученная корреляция нормальных температур кипения неэлектролитов от характеристик полярности и поляризуемости молекул в совокупности с наблюдающимися отклонениями являются дополнительным доказательством короткодействия электростатических (ориентационных и поляризационных) взаимодействий в жидкостях. Приведенные дескрипторы универсального взаимодействия MR2/V и p,2/V могут быть использованы в описании других мольных физико-химических свойств индивидуальных жидкостей. При анализе физико-химических свойств, определенных при Т= 293,15 или 298,15 К, можно использовать соотношение (3), в котором присутствует свободный член А, а показатель степени дисперсионного дескриптора равен или близок к 1. Отличие показателей степеней дисперсионного дескриптора в уравнениях (3) и (8) связано с тем, что вещества, свойства которых определены при одной температуре, с точки зрения принципа соответственных состояний, находятся при различных относительно их критической точки температурах. Важным выводом, вытекающим из аналитической записи электростатического дескриптора, является то, что вклад полярных групп в нормальные температуры кипения, а также вклады специфических взаимодействий не являются аддитивными и зависят от мольного объема молекулы. Эти факты, по-видимому, необходимо учитывать при совершенствовании аддитивно-групповых методов прогнозирования нормальных температур кипения и других физико-химических свойств индивидуальных жидкостей.
Литература
1. Cordes, W. A new method for the estimation of the normal boiling point of non-electrolyte organic compounds / W. Cordes, Ju. Rarey // Fluid Phase Equilibria. - 2002. - Vol.201. - P. 409-433.
2. Iwai, Y. Calculation of normal boiling points for alkane isomers by a second order group contribution method / Y. Iwai, S. Yamanaga, Y. Arai // Fluid Phase Equilibria. - 1999. - Vol.163. - P.1-8.
3. Gool, E.S. Prediction of the Normal Boiling Points of Organic Compounds from Molecular Structures with a Computational Neural Network Model / E.S. Gool, P.C. Jurs // J.Chem.Inf.Comput.Sci. - 1999. -Vol.39. - №6. - P. 974-983.
4. Wen, X. Group vector space method for estimating melting and boiling points of organic compounds / X. Wen, Y. Qiang // Industrial Engineering Chem.Res. - 2002. - Vol.41. - №22 - P. 5534-5537.
5. Ericksen, D. Use of the DIPPR database for development of QSPR correlations: Normal boiling point / D. Ericksen, W.V. Wilding, J. L. Oscarson, R.L. Rowley // J.Chem.Eng.Data. - 2002. - Vol.47. - P. 1293-1302.
6. Cunliff-Jones, D. Intimate association - how molecules get together / D. Cunliff-Jones // Proc. BRLSI. 2004 (http://www.brlsi.org/proceed04/science200405.htm).
7. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия, 1983.- 352 с.
8. Bondi A. Van der waals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem. - 1964. - Vol.68. - №3. - P. 441 - 452.
9. Reinhardt, M. Handbook for Estimation Physicochemical Properties of Organic Compounds / M. Reinhardt, A. Drefal. - A Wiley-Interscience publ. J.Wiley & sons, inc. N.-Y., Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapure, Toronto. 1999. - 252 p.
10. Минкин, В.И. Дипольные моменты в органической химии / В.И. Минкин, О.А. Осипов, Ю.А. Жданов - Л.: Химия, 1968. - 248 с.
11. Yaws, C.L. Yaws' Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of Chemical Compounds // Ed. Carl L. Yaws - New York: Norwich, 2003. - 779 p.
12. Свойства органических соединений. Справочник / под ред. А.А. Потехина. - Л.: Химия, 1984 -520 с.
13. McClellan, A.L. Tables of experimental dipole moments. Vol. 1/ A.L. McClellan. - W.H.Freeman and Co., San-Francisko and London. 1963. - 713 p.
14. Nikolaev, V.F. A Noncontinuum Model of Van der Waals Interactions for Describing the Physicochemical Properties of Pure Molecular Liquids/ V.F. Nikolaev // Russ. J. Phys.Chem.- 2006. - V.80. -Suppl.1. - P. S21-S25.
15. Бретшнайдер, С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета / С. Бретшнайдер -М.: Химия, 1966. - 535 с.
16. Николаев, В.Ф. Разложение энтальпий парообразования диполярных неэлектролитов на составляющие / В.Ф. Николаев, С.И. Стробыкин, С.Г. Вульфсон // Известия АН СССР. Сер. хим. -1990. - С. 302-305.
17. Келих, С. Молекулярная нелинейная оптика / С. Келих - М.: Наука, 1981. - 672 с.
18. Николаев, В.Ф. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды / В.Ф. Николаев, А Н. Верещагин, С.Г. Вульфсон // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.302. - №4. - С. 882-885.
19. Николаев, В.Ф. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении / В.Ф. Николаев, А.Н. Верещагин, С.Г. Вульфсон // Ж.общ. химии. - 1989. -Т.59. - №11. - С. 2406-2414.
20. Handbook of Solvents. Ed. George Wypych - Toronto-New York: ChemTecPublishing, William Andrew publishing, 2001.
21. Kirkwood, J.G. The dielectric polarization of polar liquids / J. G. Kirkwood // J. Chem. Phys. - 1939.
- Vol.7. - №10. - P. 911-919.
22. Bottcher, C.J.F Theory of Electric Polarization, 2nd edn., Vol.1 / C.J.F. Bottcher. - Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1973.
23. Jatkar, S/ S. Jatkar // J.Univ.Poona Sci. and Technol. - 1953. - Vol.4. - P. 46.
24. Николаев, В.Ф. Эмпирический анализ вкладов дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в энтальпии парообразования неэлектролитов / В.Ф. Николаев, А.Н. Верещагин, С.И. Стробыкин // Изв. АН СССР. Сер .хим. - 1989. - С. 2846-2848.
25. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм - Л.: Химия, 1977. - 359 с.
26. Соломонов, Б.Н. Новый подход к анализу энтальпий сольватации органических соединений -неэлектролитов / Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов // Журн. общей химии. - 1985. - Т.55. - №11.
- С. 2529-2546.
27. Rao, C.N.R. / C.N.R. Rao, P.K. Basu //Applied Spectroscopy Reviews, 15(1), 1-193 (1979)
© В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ КазНЦ РАН, [email protected]; Г. И. Исмагилова - мл. науч. сотр. асп. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ КазНЦ РАН, [email protected]
