CC BY
44ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1480-1493
СИНТЕЗ,
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):542.952
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ1
© 2007 г. С. В. Курмаз, В. П. Грачев, И. С. Кочнева, Е. О. Перепелицина, Г. А. Эстрина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 13.07.2006 г.
Принята в печать 02.03.2007 г.
Найдены оптимальные соотношения метакрилат-разветвляющий агент-регулятор роста цепей, позволяющие синтезировать разветвленные полиметакрилаты методом трехмерной радикальной сополимеризации в режиме обычной или каталитической передачи цепи. Установлены зависимости между ММ характеристиками сополимеров, содержанием в них непрореагировавших связей С=С и составом исходной мономерной смеси, строением разветвляющего агента и регулятора роста полимерных цепей. Исследованы реологические свойства разветвленных сополимеров ММА. Показано, что для них характерна более слабая зависимость приведенной вязкости от концентрации полимера в растворе по сравнению с линейным ПММА. Установлено, что диффузионно-сорбционные свойства разветвленных полиметакрилатов определяются содержанием в них разветвляющего агента.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия наблюдается устойчивый интерес исследователей к классу так называемых разветвленных и гиперраз-ветвленных полимеров [1-7]. Подобно дендри-мерам они обладают уникальными свойствами: высокой растворимостью в различных органических средах, низкими значениями характеристической вязкости [п] по сравнению с линейными полимерами близкой ММ, слабой чувствительностью приведенной вязкости к изменению концентрации полимера в растворе, термодинамической совместимостью с полимерами другой химической природы, высокой сорбционной способностью в совокупности со способностью транспортировать низкомолекулярные вещества [1-7]. Причиной необычных свойств разветвленных и гиперразветвленных полимеров является особая топологическая структура, характеризующаяся высокой концентрацией концевых цепей и узлов ветвления в периферическом слое ("shell") и в сердцевине ("core") макромолекулы.
Ниже схематически представлена архитектура дендримеров (а) и разветвленных полимеров (б).
1 Авторы посвящают эту работу светлой памяти Геннадия Владимировича Королева.
E-mail: skurmaz@icp.ac.ru (Курмаз Светлана Викторовна).
Дендримеры представляют собой монодисперсные макромолекулярные структуры с регулярной архитектурой и степенью разветвления ~100% [4, 5]. Их получают многостадийным способом, используя реакции поликонденсации мономеров типа АВХ (А и В - взаимодействующие друг с другом функциональные группы, при этом одноименные группы не реагируют между собой,
а х > 2) [4], что приводит к значительным временным затратам и увеличению их стоимости.
Разветвленные и гиперразветвленные полимеры, синтезируемые одностадийно путем полимеризации соответствующих мономеров, представляют собой полидисперсные макромолекуляр-ные структуры с нерегулярной архитектурой, степень разветвления в которых не превышает 50% [3, 5]. Молекулярная структура таких полимеров представлена линейными, разветвленными и концевыми звеньями. Они могут быть получены по механизму как ступенчатого полиприсоединения (поликонденсация) мономеров типа АВх [1, 5, 6], так и инициированного цепного полиприсоединения (трехмерная радикальная полимеризация) [3, 5, 7]. Последнее обстоятельство делает возможным использовать обычные моно- и муль-тифункциональные мономеры, содержащие связи С=С, для синтеза разветвленных и гиперраз-ветвленных полимеров широкого ассортимента. В этом случае разветвленная архитектура растущей макромолекулы возникает в результате участия в реакции сополимеризации "подвешенных" связей С=С мультифункционального сомономера -разветвляющего агента.
В работах [8-12] было предложено синтезировать разветвленные полимеры путем радикальной сополимеризации ММА с мультифункцио-нальными мономерами, содержащими две и более связи С=С, в присутствии обычных агентов передачи цепи, например додекантиола, чтобы подавить процессы сшивания и избежать образование нерастворимого макрогеля. Тиолы ограничивают рост макромолекул вследствие реакции передачи цепи:
Я: + ЯЗИ
ЯЗ- + М
Я:Н + ЯЗ-
язя:
Поскольку константа передачи цепи тиолов на метакрильный радикал имеет сравнительно низкое значение (С, = 0.6) [9], для подавления реакций внутри- и межмолекулярного сшивания требуются высокие концентрации последнего, соизмеримые с концентрацией разветвляющего агента. Методами элементного анализа и ЯМР ХИ было показано [10], что существует хорошая корреляция между расчетным содержанием агента передачи цепи (в предположении о 100%-ном его
расходе) в полимере и экспериментальными значениями.
В работе [13] была показана высокая эффективность трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов в присутствии катализатора передачи цепи - порфирина кобальта (II) (Со(П)П) для получения разветвленных полимеров. Обрыв полимерных цепей происходит вследствие реакции катализа передачи цепи в соответствии с известной схемой [14]:
я; + Со(11)П —- 2= + ИСо(111)П
ИСо(111)П + М —- Со(11)П + Я] ,
где Я:, Я] - растущий полимерный и мономерный радикалы, М - мономер, ИСо(Ш)П - гидрид, - олигомер или полимер с концевой двойной связью. Различие в механизме обрыва полимерных цепей и значениях константы обычной и каталитической передачи цепи (С, = 2.4 х 103 для Со(11)П или С,, = 30 х 103 для бмс-[(дифторбо-рил)диметилглиоксимато]кобальта(11) - одного из самых эффективных катализаторов передачи цепи [14]) позволяет существенно снизить концентрацию катализатора передачи цепи, необходимую для подавления реакций сшивания.
Цель настоящей работы - получение разветвленных полиметакрилатов широкого ассортимента с помощью одностадийного высокоэффективного метода, основанного на процессах трехмерной радикальной сополимеризации ММА и (или) его производных, содержащих различные типы функциональных групп (гидроксильные, объемистые алкильные заместители в боковой цепи, карбоксильные и другие), с диметакрилата-ми этилен- и триэтиленгликоля (ДМЭГ, ДМТЭГ) в присутствии агентов обычной (1-де-кантиол (ДТ)) или каталитической (Со(11)П) передачи цепи, их характеризации с помощью различных физико-химических методов (эксклюзи-онная хроматография, ИК-спектроскопия), а также исследование диффузионно-сорбционных и реологических свойств сополимеров на основе ММА, данные о которых в литературе практически отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры ММА, бутилметакрилат (БМА), лаурилметакрилат (ЛМА), глицидилметакрилат (ГМА), метакриловая кислота (МАК), 2-гидрок-сиэтилметакрилат (ГЭМА), ДМЭГ, ДМТЭГ и растворитель толуол использовали без очистки. Сополимеризацию проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, в токе аргона в течение 5.5 ч при 80°С в термостате. Содержание реакционной смеси в толуоле составляло ~20 мас. %. Инициатором служил ДАК (2 х 10-2 моль/л).
Регуляторами роста полимерных цепей служили ДТ или Со(П)П, концентрацию которых варьировали в широких пределах. Содержание ДМЭГ равно 1, 2, 5, 12, 15 и 21 мол. % по отношению к ММА. Соотношение ДМЭГ : ДТ в реакционных системах сохранялось >1. В реакционной системе ММА-ДМТЭГ-ДТ содержание ДМТЭГ составляло 5, 12 и 21 мол. %, и соотношение ДМТЭГ : ДТ сохранялось эквимольным. Для получения разветвленных сополимеров с различными типами функциональных групп использовали производные ММА - БМА, ЛМА, ГМА, ГЭМА и МАК. Содержание ДМЭГ и ДТ составляло 12 мол. % по отношению к метакрилатам. После окончания реакции сополимеры выделяли путем высаждения в 10-кратный избыток гексана или петролейного эфира, фильтровали и сушили на воздухе до постоянной массы.
Методом прецизионной изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1 исследовали кинетику сополимеризации реакционных смесей ММА-ДМЭГ в толуоле в отсутствие и в присутствии ДТ в стеклянных ампулах, запаянных под вакуумом после многократного замораживания и размораживания реакционной смеси. Расчет конверсии связей С=С и приведенной скорости (^полимеризации описан в работе [15].
Для идентификации разветвленной структуры сополимеров используют, как правило, ЯМР ХЫ и ЯМР 13С [16], что позволяет точно определить их состав и степень разветвления в зависимости от условий синтеза (содержание и строение разветвляющего агента, регулятора роста полимерных цепей). Вместе с тем в качестве упрощенного теста для подтверждения разветвленной структуры сополимеров можно успешно применять вискозиметрию. Результаты измерения реологических
свойств синтезированных сополимеров и сравнение их со свойствами линейных аналогов, имеющих близкую ММ, позволяют сделать косвенный вывод об их архитектуре. Следует отметить, что экспериментальные данные по реологическим свойствам разветвленных и гиперразветвленных полимеров, полученных радикальной полимеризацией, весьма ограничены. Причиной этого является их структурная неоднородность вследствие статистической природы радикальных процессов, что делает сложным получение надежных экспериментальных данных.
С помощью вискозиметра Уббелоде (время истечения t0 ~ 90 c) изучали реологические свойства разветвленных сополимеров ММА и линейного ПММА (Mn = 8.6 X 103, Mw/Mn = 2.7) в толуоле. Экстраполируя зависимости приведенной вязкости от концентрации полимеров в толуоле при 20°С к нулевому значению, измеряли характеристическую вязкость [п].
Методом ИК-спектроскопии исследовали строение полученных разветвленных сополимеров ММА и определяли содержание в них непро-реагировавших связей С=С. С этой целью из растворов сополимеров в хлороформе отливали пленки на стеклах KBr или NaCl, затем сушили до полного испарения растворителя. Для расчета содержания связей С=С в исследованных сополимерах внутренним стандартом служил обертон полосы поглощения валентных колебаний связи С=0 с частотой 3425 см1. В качестве аналитической использовали полосу деформационных колебаний атома Н в группе С=СН2 с частотой 812 см1. Расчет содержания связей С=С (моль/кг) в разветвленных сополимерах ММА ([C=C]nM) выполняли по формуле
[С=С]пол = (^812/^3425)пол/(^812/^3425)мон[С=С]мон,
где D812 - оптическая плотность полосы деформационных колебаний атома Н в винильной группе в мономере (ММА) и в сополимере; D3425 - оптическая плотность обертона полосы поглощения связи С=0 в мономере и в сополимере; [С=С]мон = = 10 - содержание связей С=С в ММА (моль/кг).
Методом эксклюзионной хроматографии с помощью жидкостного хроматографа фирмы "Waters", снабженного дифференциальным рефрактометром, находили ММ сополимеров и их ММР;
применяли наборы из двух колонок - Silasorb SGH 600 и Nucleosil 300 или Silasorb SGH 600 и Lihro-spher 500, обеспечивающих линейную калибровку для ПС-стандартов с M ~ 200 - (5 х 105). Элюентом служил ТГФ, скорость элюирования 0.3 мл/мин, температура колонок 35°С. Для расчета ММ использовали калибровочные зависимости для ПС-стандартов. Регистрацию и обработку хро-матограмм проводили с помощью программного обеспечения "Millennium-32".
Следует заметить, что традиционный метод эксклюзионной хроматографии, основанный на применении интерферометра-рефрактометра и калибровок линейных полимеров, позволяет на полуколичественном уровне судить о ММР разветвленных полимеров. Вследствие различия гидродинамического объема линейных и разветвленных макромолекул одной и той же ММ моле-кулярно-массовые характеристики последних оказываются заниженными по сравнению с абсолютными значениями, рассчитанными комбинацией эксклюзионной хроматографии со светорассеянием [8]. Для точного определения молекуляр-но-массовых характеристик разветвленных полимеров целесообразно использовать эксклю-зионную хроматографию с двойным или тройным детектированием, включающем малоугловое светорассеяние [3].
Для исследования диффузионно-сорбционных свойств разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ и линейного ПММА отливали пленки толщиной 0.5 мм из 20%-ных растворов полимеров в бензоле, которые затем тщательно сушили от растворителя на воздухе последовательно при 20 и 60°С до постоянной массы. Структуру исследованных полимеров изучали путем сорбции паров бензола и воды весовым методом при атмосферном давлении и температуре 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Закономерности радикальной сополимеризации
ММА с диметакрилатами в присутствии регуляторов роста полимерных цепей
Трехмерная радикальная сополимеризация моно- и мультифункциональных мономеров, в частности ММА с диметакрилатами, протекает по известной схеме, согласно которой рост линейных цепей, несущих "подвешенные" двойные связи, сопровождается внутримолекулярной цикли-
w/[M] х 103, мин-1
12
0.9
Конверсия
Рис. 1. Кинетика полимеризации реакционных систем ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100 : 0 : 0 (1), 100 : 5 : 0 (2), 100 : 0 : 5 (3), 100 : 5 : 5 (4). Т = 60°С. [ДАК] = 2 х 10-2 моль/л, [толуол] = = 80 мас. %.
зациеи, межмолекулярнои сшивкои цепей, внутримолекулярным сшиванием в разветвленных макромолекулах, микрогелевых частицах и макрогеле [17-19]. Эти реакции приводят к появлению малых циклов, возникновению химических сшивок и образованию нерастворимого сетчатого сополимера. Благодаря многочисленным локальным сшивкам индуцируется появление и рост микрогелевых частиц и формируется особая морфологическая структуры сетчатого полимера. Для подавления реакций внутри- и межмолекулярного сшивания в реакционные смеси ММА с мультифункциональными мономерами - ДМЭГ и ДМТЭГ вводили ДТ или ^(ИЩ. В результате ограничения роста полимерных цепей реакция останавливается на стадии образования разветвленных и гиперразветвленных макромолекул различной степени полимеризации. Показано [20], что критическая конверсия гелеобразования Скр смещается с уменьшением длины цепи от 103 до 5-10 звеньев в сторону увеличения Скр - от <0.1% до <20%.
На рис. 1 представлена кинетика полимеризации реакционных систем ММА-ДМЭГ-ДТ состава: 100 : 0 : 0, 100 : 5 : 0, 100 : 0 : 5 и 100 : 5 : 5. Видно, что полимеризация ММА в толуоле сопровождается слабо выраженным гель-эффектом (кривая 1). Добавки ДМЭГ переводят процесс в режим обычной трехмерной радикальной сополимеризации, и реакция протекает с самого нача-
6
Таблица 1. Физико-химические свойства разветвленных сополимеров ММА различного состава и строения ([разветвитель] > [ДТ])
Состав сополимера Р Выход, % Мп х 10-3 /Мп [С=С], моль/кг
ММА-ДМЭГ-ДТ
100 1 1 170 86.0 5.5 3.9 1.5
100 2 2 84 84.7 3.7 4.7 1.8
100 5 5 35 82.9 3.5 5.5 1.4
100 8 8 23 79.7 3.6 5.5 1.1
100 8 7 26 75.4 4.5 6.4 1.06
100 8 6 30 78.5 5.3 9.3 1.06
100 8 5 36 78.1 5.7 17.0 0.98
100 12 : 12 16 70.6 3.8 6.9 0.85
100 12 : 10 19 73.2 6.1 8.0 0.78
100 12 : 8 23 79.9 6.2 18.0 0.73
100 12 : 6* - - - - -
100 15 : 15 13 69.5 4.5 7.2 0.69
100 21 : 21 10 67.6 7.2 5.7 0.52
ММА-ДМТЭГ-ДТ
100 : 5 : 5 35 71.4 1.2 5.4 1.2
100 : 12 : 12 13 69.5 1.4 5.7 1.5
100 : 21 : 21 10 65.1 1.0 10.0 2.2
* Образуется макрогель.
ла в режиме автоускорения с переходом в автоторможение при С > 40% (кривая 2). Полимеризация ММА в присутствии ДТ идет без гель-эффекта (кривая 3), т.е. в условиях отсутствия диффузионного контроля квадратичного обрыва растущих полимерных цепей вследствие реакции передачи цепи. На рис. 1 (кривая 4) видно, что при полимеризации реакционной системы ММА-ДМЭГ-ДТ (100 : 5 : 5) гель-эффект полностью отсутствует, и конверсия связей С=С достигает более 90%. Указанный сополимер растворим в различных органических растворителях, что свидетельствует о полном подавлении сшивания при полимеризации реакционной смеси данного состава и образовании сополимера с разветвленной архитектурой. Итак, необходимым условием получения разветвленных сополимеров является подавление гель-эффекта, который в трехмерной радикальной сополимеризации связывают с началом формирования сетчатой структуры [17]. Важную роль в этом процессе, по-видимому, играет растворитель, который препятствует агрегации полимерных цепей и тем самым способствует предотвращению их сшивания. С учетом одинаковой реакционной способности мономеров со-
ставы исходной смеси и образующегося разветвленного сополимера являются идентичными.
Исходя из кинетических данных, на основании уравнения
Р =
к.. [M1+M2 ] к. [M1+M2 ]
+ кп[ П ] кп[ П ]
(кр, к0, кп - константы скорости роста, обрыва и передачи цепи соответственно; [Мх] и [М2] - концентрации мономера и разветвляющего агента; [П] - концентрация агента передачи цепи; -скорость инициирования, равная ~10-6 моль/л с) была вычислена длина первичных полимерных цепей Р, инициированных данным единичным актом генерации радикала инициатора Я,, образующегося при распаде инициатора I —► Я,, для реакционных систем ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ с учетом, что (^гк0)1/2 ^ кп[П] (табл. 1). Для расчета были использованы значения кр = 690 и кп = 415 л/моль с при 80°С, вычисленные на основании аррениусовской зависимости кр = 5.35 х 105 ехр(-4700/Д7) [21], и значения
Таблица 2. Физико-химические свойства разветвленного сополимера ММА-ДМЭГ (100 : 12), полученного в режиме каталитической передачи цепи
[Со(11)П], моль/л Выход, % Мп х 10-3 Мм; /Мп [С=С], моль/кг
1 х 10-3 54.1 3.0 5.2 1.4
5 х 10-4 66.7 4.3 17.4 1.1
1 х 10-4 - - - -
Примечание. При [^(ЩП] = 1 х 10 4 образуется макрогель.
коэффициента передачи цепи С8 тиолов на мета-крильный радикал.
В случае сополимера ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100 : 1 : 1 образуются наиболее длинные полимерные цепи (Р = 170), тогда как длина первичных полимерных цепей в сополимере состава 100 : 21 : 21 снижается до 10 звеньев, из которых ~2 звена приходится на разветвляющий мономер - ДМЭГ (табл. 1). Таким образом, с увеличением содержания разветвляющего агента от 1 до 21 мол. % при условии [ДМЭГ] = [ДТ] длина первичных полимерных цепей существенно снижается, и уменьшается длина межузловых и концевых цепей, которая в значительной степени определяет свойства разветвленных полимеров. Известно [22], что чем длиннее цепи, тем ближе разветвленный полимер по своим свойствам к линейным аналогам. Иная зависимость величины Р наблюдается при уменьшении в реакционной системе концентрации ДТ. По мере снижения содержания ДТ длина первичных полимерных цепей, наоборот, возрастает (табл. 1). Таким образом, соотношение компонентов реакционной системы ММА-разветвляющий агент-регулятор роста полимерных цепей существенно влияет на длину первичных полимерных цепей и соответственно на архитектуру ядра растущей макромолекулы разветвленного сополимера и длину концевых цепей оболочки. По-видимому, для получения разветвленного сополимера, значительно отличающегося от линейного аналога по свойствам, наиболее оптимальным является эквимольное соотношение разветвляющего агента и ДТ.
Разветвленные сополимеры ММА с ДМЭГ и ММА с ДМТЭГ, полученные как при эквимоль-ном соотношении разветвитель : агент передачи цепи, так и при изменении его до некоторой величины, растворимы во многих органических средах (бензол, толуол, хлороформ, ацетон, ММА и т.д.). Их выход определяется составом реакцион-
ной смеси, строением разветвляющего агента и регулятора роста полимерных цепей (табл. 1, 2).
Характеристики разветвленных сополимеров ММА
Молекулярно-массовое распределение. На
рис. 2 представлены кривые ММР для линейного ПММА и разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ составов 100 : 2 : 2 и 100 : 21 : 21. Видно, что кривые ММР разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ носят бимодальный характер. Доля высокомолекулярной фракции увеличивается с ростом содержания ДМЭГ и достигает ~70%. Значения Мп и Мм;/Мп высокомолекулярной фракции сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ лежат в интервале (15 х 103)-(25 х 103) и (1.9-2.2) соответственно. В случае сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ имеет место полимодальность кривых ММР.
2
_I_I_
10 15
Время, мин
Рис. 2. Хроматограммы линейного ПММА (1) и разветвленного сополимера ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100 : 2 : 2 (2) и 100 : 21 : 21 (3).
С увеличением содержания ДМТЭГ от 5 до 21 мол. % ММР значительно уширяется, и содержание высокомолекулярной фракции изменяется от 28 до 47%. Значения Мп и /Мп высокомолекулярной фракции сополимера ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 21 : 21 равны 12 х 103 и 1.5 соответственно.
В табл. 1 приведены средние ММ характеристики сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ, полученных при эквимольном соотношении разветвитель : ДТ. Из этих данных следует, что с повышением содержания ДМЭГ в реакционной системе ММА-ДМЭГ-ДТ возрастают значения Мп и М„/Мп разветвленных сополимеров.
Из сравнения ММР сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ одного и того же состава (табл. 1) можно заключить, что их ММ характеристики существенно зависят от строения разветвляющего агента. Переход от ДМЭГ в качестве разветвляющего агента к ДМТЭГ, характеризующегося большей длиной олигомерного блока и соответственно более высокой молекулярной подвижностью растущих полимерных цепей, приводит к снижению величины Мп. Так, например, Мп сополимера ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 21 : 21 не превышает 1 х 103 при М„/Мп ~ 10. Полученный результат согласуется с данными работы [12], в которой было показано, что с ростом длины олигомерного блока в разветвляющем агенте в ряду диметакрилатов ДМДЭГ, ДМТЭГ, диметакрилат тетраэтиленгли-коля, ДМПЭГ = 400 снижается Мп и повышается вероятность нежелательных реакций сшивания. При использовании ДМПЭГ = 400, имеющего наибольшую длину олигомерного блока, в качестве разветвляющего агента вообще не удается получить растворимый сополимер. Снижение мо-лекулярно-массовых характеристик разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ может быть обусловлено протеканием побочной реакции внутрицепной циклизации, в результате которой не происходит удлинения цепи, а также стериче-скими ограничениями реакции роста полимерных цепей.
ММ характеристики разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ, полученных при условии [ДМЭГ] > [ДТ], приведены в табл. 1. Содержание ДМЭГ в реакционной смеси составляло 8 и
12 мол. %. Из представленных данных следует, что снижение концентрации ДТ по отношению к ДМЭГ приводит к росту ММ сополимера и уши-рению его ММР. При соотношении компонентов реакционной системы ММА : ДМЭГ : ДТ = = 100 : 12 : 6 образуется нерастворимый макрогель, т.е. в процессе сополимеризации невозможно полностью подавить реакции сшивания.
В табл. 2 приведены ММ характеристики сополимера ММА-ДМЭГ состава 100 : 12, полученного в режиме каталитической передачи цепи. Чтобы избежать реакций сшивания и образования нерастворимого макрогеля, достаточно ввести ~1 х 10-3 моль/л Со(11)П. Дальнейшее уменьшение концентрации Со(11)П оказалось нецелесообразным, так как в реакционной системе происходит сшивание, и образуется сетчатый сополимер. Замена ДТ на Со(11)П снижает выход сополимера до 54%. Уменьшение концентрации Со(11)П в реакционной системе до 5 х 10-4 моль/л приводит к росту ММ и полидисперсности сополимера (табл. 2). Особенностью разветвленного сополимера ММА-ДМЭГ, синтезированного в присутствии Со(11)П, является наличие двух типов двойных связей: непрореагировавших и концевых связей С=С, образовавшихся в результате катализа передачи цепи. Последние отличаются по своей реакционной способности от обычных мета-крильных [13]. Следует отметить, что при использовании Со(11)П для получения разветвленных сополимеров ММА возникает ряд сложностей, связанных с его низкой растворимостью в толуоле и необходимостью удаления из полимера.
Содержание остаточных связей С=С в сополимерах ММА. Разветвленные сополимеры, получаемые путем радикальной сополимеризации виниловых и мультифункциональных мономеров, содержат непрореагировавшие (остаточные) связи С=С, которые могут быть количественно определены с помощью различных физико-химических методов, например, ЯМР ХН, ИК-спектро-скопии или озонолиза.
Зависимости отношения оптических плотностей полосы поглощения деформационных колебаний атома Н в винильной группе (812 см-1) и обертона полосы валентных колебаний С=О (3425 см-1), ^812/03425, от содержания ДМЭГ и ДТ в разветвленных сополимерах ММА представле-
ны на рис. 3. Видно, что величина ^812/^3425, измеренная в сополимерах ММА, полученных при эк-вимольном соотношении ДМЭГ : ДТ, снижается по мере увеличения концентрации разветвляющего агента и соответственно степени разветвления сополимера (рис. 3, кривая 1). Примечательно, что линейный ПММА, полученный в тех же условиях, что и разветвленные сополимеры ММА, по данным ИК-спектроскопии, также содержит связи С=С, образующиеся, по-видимому, в результате обрыва полимерных цепей путем диспропорционирования. В случае разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ, синтезированных при условии [ДМЭГ] > [ДТ], величина ^812/^з425 незначительно снижается по мере уменьшения [ДТ] в реакционной системе (рис. 3, кривые 2 и 3).
Данные о количестве связей С=С в разветвленных сополимерах ММА различного состава и строения приведены в табл. 1 и 2. Из табл. 1 следует, что разветвленные сополимеры ММА-ДМЭГ-ДТ с высоким содержанием разветвляющего агента в полимерных цепях характеризуются меньшим количеством непрореагировавших связей С=С, чем разветвленные сополимеры с 1 и 2 мол. % ДМЭГ. Это обусловлено, по-видимому, участием "подвешенных" связей С=С разветвляющего агента в процессах разветвления или внут-рицепной циклизации. Обратная зависимость наблюдается в разветвленных сополимерах ММА-ДМТЭГ-ДТ: с повышением концентрации ДМТЭГ содержание непрореагировавших связей С=С несколько увеличивается (табл. 1). В случае разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ, синтезированных при условии [ДМЭГ] > [ДТ], количество непрореагировавших связей С=С остается практически неизменным (соотношение ММА : ДМЭГ = 100 : 8) или незначительно возрастает (соотношение ММА : ДМЭГ = 100 : 12) с уменьшением ДТ в реакционной системе. В сополимере ММА-ДМЭГ состава 100 : 12, полученном в присутствии Со(И)П (табл. 2), имеется больше остаточных связей С=С, чем в сополимере ММА-ДМЭГ состава 100 : 12, синтезированном в присутствии ДТ (табл. 1). Эти различия, вероятно, связаны с появлением дополнительных концевых связей С=С, образующихся вследствие катализа передачи цепи.
Благодаря наличию связей С=С синтезированные сополимеры с разветвленной архитектурой и
[ДТ], мол. % 14 21
7 14 21
[ДМЭГ], мол. %
Рис. 3. Зависимости от содержания ДМЭГ и ДТ в сополимере отношения оптических плотностей полосы деформационных колебаний С-Н в винильной группе (812 см-1) и обертона полосы валентных колебаний С=О (3425 см-1) в разветвленных сополимерах ММА-ДМЭГ-ДТ, полученных при [ДМЭГ] = [ДТ] (1) и [ДМЭГ] > [ДТ] (2, 3). Кривые 2 и 3 соответствуют сополимерам, в которых соотношение ММА : ДМЭГ = 100 : 8 и 100 : 12.
особыми физико-химическими свойствами могут быть использованы в качестве полимеризующих-ся олигомеров (макромономеров), отверждаю-щихся с образованием сетчатых макромолеку-лярных структур [16], а также служить модифицирующими добавками при формировании сетчатых полимеров, которые существенно влияют на их физико-механические, диффузионно-сорбционные и другие свойства [23]. Малые добавки разветвленных полимеров предположительно позволят значительно уменьшить уровень внутренних напряжений в сетчатых полимерах и улучшить их релаксационные характеристики. Преимущества разветвленных полимеров в качестве сеткообразующих веществ, возможно, будут проявляться в еще большей степени в полимерных композитах с высокой степенью наполнения и дисперсности наполнителя, поскольку обеспечивают равномерность объемного распределения дисперсной фазы и снижают способность частиц наполнителя к агрегации [16].
Реологические свойства разветвленных сополимеров ММА
На рис. 4 показаны типичные зависимости приведенной вязкости Луд/С линейного ПММА и
7
Пуд/с, дл/г 0.3 ь
0.2
0.1
4 8 12
с, г/дл
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости от концентрации линейного ПММА (1) и разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ составов 100 : 5 : 5 (2, 5), 100 : 12 : 12 (3, 6) и 100 : 21 : 21 (4, 7).
сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ, ММА-ДМТЭГ-ДТ различного состава и строения от концентрации полимеров с в растворе. В табл. 3 приведены значения их характеристической вязкости [п],
тангенса угла наклона зависимостей пуд/с = /(с) и константы Хаггинса к', характеризующей взаимодействие полимера с растворителем. Из сравнения тангенсов угла наклона следует, что для сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ характерна более слабая зависимость приведенной вязкости от их концентрации в растворе по сравнению с линейным ПММА. Это свидетельствует в пользу разветвленной структуры исследованных сополимеров ММА [7].
Обращает на себя внимание тот факт, что разветвленные сополимеры ММА-ДМТЭГ-ДТ (табл. 3) имеют более низкие значения [п] по сравнению с сополимерами ММА-ДМЭГ-ДТ того же состава. В соответствии с известным уравнением
[П] = КМа,
где К - постоянная, зависящая от температуры, природы полимера и растворителя; а - константа Марка-Куна-Хаувинка, это может быть обусловлено как тривиальным снижением ММ сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ (табл. 1), так и
Таблица 3. Реологические характеристики линейного ПММА и разветвленных сополимеров ММА
(Со)полимеры Состав сополимера [п], дл/г Тангенс угла наклона к
ПММА 100 0 : 0 0.117 0.0113 0.83
ММА-ДМЭГ-ДТ 100 1 : 1 0.095 0.0070 0.78
100 2 : 2 0.071 0.0077 1.53
100 5 : 5 0.102 0.0042 0.40
100 8 : 8 0.032 0.0088 8.60
100 8 : 7 0.152 0.0069 0.30
100 8 : 6 0.077 0.0095 1.60
100 8 : 5 0.115 0.0135 1.02
100 12 : 12 0.103 0.0070 0.66
100 12 : 10 0.092 0.0087 1.03
100 12 : 8 0.124 0.0145 0.94
100 15 : 15 0.094 0.0053 0.60
100 21 : 21 0.115 0.0063 0.48
ММА-ДМЭГ* 100 12 0.026 0.0095 14.1
ММА-ДМЭГ** 100 12 0.087 0.0094 1.24
ММА-ДМТЭГ-ДТ 100 5 : 5 0.052 0.0039 1.44
100 12 : 12 0.041 0.0040 2.38
100 21 : 21 0.034 0.0038 3.29
* [Со(11)П] = 1 х 10-3 и ** 5 х 10-4 моль/л.
уменьшением константы а, которая характеризует конформацию макромолекулы в растворе и служит критерием разветвленной структуры полимеров [3]. Ее величина для линейных полимеров, как правило, находится в интервале 0.6-0.8, тогда как для большинства разветвленных и ги-перразветвленных полимеров в зависимости от степени разветвления она составляет 0.5-0.2 [3]. Снижение величины а по сравнению с линейным ПММА той же ММ свидетельствует об увеличении компактности (плотности молекулярной упаковки) разветвленного полимера [3]. Однако в случае разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ, имеющих низкие значения ММ и, по-видимому, малую степень разветвления, влияние а на величину [п] незначительно.
Важная информация о поведении макромолекул разветвленных сополимеров в растворе может быть получена на основании анализа значений константы Хаггинса к, рассчитанных из экспериментальных величин [п] и тангенса угла наклона зависимости пуд/с = /(с). Из табл. 3 следует, что для линейного ПММА значение к > 0.5, т.е. толуол является плохим растворителем, слабо взаимодействующим с полимером. В этих условиях макромолекулы образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает низкие значения вязкости растворов ПММА. Введение 1 мол. % ДМЭГ в сополимер практически не влияет на величину к и уровень молекулярных взаимодействий макромолекул в растворе. В сополимерах ММА-ДМЭГ-ДТ с высоким содержанием разветвляющего агента (>12 мол. %), полученных при эквимольном соотношении ДМЭГ и ДТ, величина к близка к 0.5, и толуол для этих полимеров является 0-растворителем, в котором химический потенциал взаимодействия полимер-растворитель равен нулю, а взаимодействие между макромолекулами становится эквивалентным взаимодействию полимера с толуолом. В разветвленных сополимерах ММА-ДМТЭГ-ДТ величина к > 0.5 (табл. 3) и с повышением содержания ДМТЭГ в сополимере возрастает, т.е. снижается "качество" растворителя. В результате происходит дальнейшее уплотнение макромолекулярных клубков и уменьшение вязкости раствора полимера.
Из табл. 3 следует, что сополимер ММА-ДМЭГ, синтезированный в присутствии 1 х 10-3 моль/л Со(И)П, имеет одно из самых низких значений [п]
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
21
2 □
21
3.8
4.0 4.2
4.4 4.6
4.8
Рис. 5. Зависимости характеристической вязкости [п] от Ым, в билогарифмических координатах для сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ, полученных при [ДМЭГ] = [ДТ] (1), сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ (2) и линейных ПММА (3). Номера точек соответствуют содержанию разветвляющего агента в сополимерах.
и аномально высокое значение к. В ряду разветвленных сополимеров ММА-ДМЭГ, полученных в присутствии ДТ, подобные реологические свойства демонстрирует только сополимер ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100 : 8 : 8. Данные сополимеры имеют не только близкие физико-химические характеристики (табл. 1 и 2), но и, вероятно, сходную архитектуру макромолекул, о чем свидетельствуют результаты реологических измерений. По сравнению с разветвленными сополимерами другого состава они, по-видимому, обладают наиболее компактной конформацией макромолекул в растворе. Снижение концентрации Со(И)П в реакционной смеси приводит к тому, что образующийся сополимер имеет реологические свойства, типичные для сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ (табл. 3).
На рис. 5 представлены зависимости [п] от Ы^ в логарифмических координатах для сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ, полученных при эквимольном соотношении разветвитель : ДТ, а также линейных ПММА с различной ММ. Видно, что с ростом Ы.К значение характеристической вязкости [п] сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ возрастает. Такая зависимость типична для линейных полимеров [6]. Однако ее наклон, отражающий значение константы а, зна-
5
S, % 150
100
0 1.5
;1/2, ч1/2
Рис. 6. Кинетика сорбции паров бензола (а) и воды (б) пленками линейного ПММА (1) и разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 5 : 5 (2), 100 : 12 : 12 (3), 100 : 21 : 21 (4). Т = 20°С.
чительно меньше, чем в случае линейных полимеров (ср. кривые а и в). Весьма интересной представляется зависимость ^ [п] от [М№ ] для разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ. Из рис. 5 (кривая б) следует, что с ростом М„ вязкость сополимера монотонно снижается. Такие зависимости наблюдали для гиперразветвленных полиэфиров с низкими значениями М„ ~ (1-3) х 103 [6].
Результаты реологических измерений косвенно подтверждают разветвленную структуру сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ и ММА-ДМТЭГ-ДТ. Необычные реологические свойства разветвленных полимеров делают их весьма перспективными для применения в качестве добавок, снижающих вязкость исходных полимеризующихся композиций [5].
Диффузионно-сорбционные свойства разветвленных сополимеров ММА
Разветвленная архитектура полимеров предполагает наличие в них избыточного свободного объема, благодаря которому они обладают высокой сорбционной способностью по сравнению с линейными аналогами. Исследование диффузионных (транспортных) свойств разветвленных полимеров является чрезвычайно важным в аспекте их применения в качестве наноконтейнеров функциональных добавок (красителей, фото-тропных веществ для оптических органических стекол), а также фармакологических наноконтейнеров в медицине [4, 16, 24].
Исследованы диффузионно-сорбционные свойства линейного ПММА (Mn = 7 X 103, Mw /Mn = 2.6) и разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 5 : 5, 100 : 12 : 12 и 100 : 21 : 21 по отношению к бензолу (растворитель) и воде (нерастворитель). Кинетические кривые сорбции бензола и воды характеризуют структуру полимеров [13]. При этом скорость диффузии и величины предельной сорбции существенно зависят от термодинамического сродства и размеров молекул сорбата. В случае воды диффузионно-сорбционные свойства полимера определяются структурными дефектами типа микротрещин и возможностью образования Н-связей с гидрофильными центрами - сложноэфирными группами.
На рис. 6а представлены кинетические кривые сорбции паров бензола (в координатах уравнения Фика), который имеет высокое термодинамическое сродство по отношению к изученным полимерам. Видно (кривая 1), что по сравнению с разветвленными сополимерами линейный ПММА сорбирует бензол со значительно меньшей скоростью, по-видимому, вследствие более высокой плотности молекулярной упаковки полимерных цепей. Среднеобъемная плотность молекулярной упаковки в масштабе макромолекулы выше для разветвленных полимеров (о чем свидетельствует сравнение гидродинамических объемов макромолекул разветвленных полимеров и их линейных аналогов при измерениях методом эксклюзи-онной хроматографии). Поэтому здесь идет речь о локальной упаковке в объеме "core" для разветвленного полимера.
В ряду разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 5 :5, 100 : 12 : 12,
100 : 21 : 21 скорость диффузии паров бензола возрастает (рис. 6а, кривые 2-4), и наибольшей сорбционной способностью обладает сополимер с максимальным содержанием разветвляющего агента. Вероятно, это связано с наличием в макромолекулах разветвленных сополимеров сердцевины ("core") c низкой локальной плотностью молекулярной упаковки полимерных цепей из-за наличия большого числа разветвлений, что позволяет сополимеру легко сорбировать объемные молекулы бензола.
Кинетические кривые сорбции паров воды пленками разветвленных сополимеров ММА-ДМТЭГ-ДТ различного состава и линейного ПММА представлены на рис. 66. Видно, что диффузия паров воды в пленки линейного ПММА и разветвленных сополимеров протекает с различными скоростями и во всех случаях достаточно хорошо выполняется закон Фика. Скорость диффузии паров воды в линейный ПММА оказывается несколько выше, чем в разветвленные сополимеры. Сорбционное равновесие в ПММА достигается значительно раньше, чем в пленках разветвленных сополимеров, а предельный уровень сорбции снижается почти в 2 раза. Величина предельной сорбции линейного ПММА, по-видимому, определяется гидрофилизацией сложно-эфирных групп, тогда как в разветвленном сополимере молекулы воды дополнительно сорбируются в местах локализации избыточного свободного объема.
Из рис. 66 (кривые 2-4) следует, что скорость диффузии паров воды в пленки разветвленных сополимеров зависит от их состава. Минимальная скорость диффузии наблюдается в пленке разветвленного сополимера ММА-ДМТЭГ-ДТ состава 100 : 21 : 21. Это свидетельствует о снижении уровня ее дефектности, т.е. уменьшении количества микротрещин в полимерной матрице. Кроме того, наличие в макромолекулах разветвленных сополимеров оболочки ("shell"), состоящей из плотно упакованных концевых цепей, также оказывает отрицательное влияние на скорость сорбции молекул воды, не влияя на емкость сердцевины макромолекулы ("core"), определяющую величину предельной сорбции. Разветвленные сополимеры ММА-ДМТЭГ-ДТ независимо от состава демонстрируют близкие значения предельной сорбции ~1-1.2%.
Разветвленные сополимеры на основе производных MMÄ
Возможности макромолекулярного дизайна разветвленных сополимеров существенно расширяются, если использовать вместо ММА его производные, содержащие различные типы функциональных групп. При этом физико-химические свойства и архитектура сополимеров будут определяться не только степенью разветвления, длиной цепи между точками разветвления и ММР, но и химической природой и содержанием функциональных групп.
В свою очередь разветвленные полиметакри-латы с функциональными группами (например, -ОН, -COOR, -NH2 и т.д.) могут быть химически модифицированы с целью придания им нового комплекса физико-химических свойств. Так, разветвленные сополимеры на основе ГЭМА, содержащие группы -ОН, модифицируются с помощью карбоксилсодержащих соединений, хлоран-гидрида и других. Амины путем реакции Михаэля присоединяются по связям C=C разветвленного сополимера [5]. Кроме того, разветвленные поли-метакрилаты с разными типами функциональных групп могут служить макромономерами, отвер-ждающимися по различным механизмам - полимеризации и поликонденсации. Так, разветвленные полиметакрилаты, содержащие реакционно-способные группы -ОН, могут быть использованы вместо обычных диолов для получения полиуретановых блок-сополимеров с необычным комплексом свойств. Разветвленные полиметакрилаты, содержащие глицидильные группы, способны отверждаться путем полимеризации под действием третичных аминов, а также поликонденсации с помощью диолов и диаминов различного типа.
В табл. 4 приведены средние молекулярно-массовые характеристики разветвленных сополимеров, полученных с использованием БМА, ЛМА, ГМА, ГЭМА, МАК. Из сравнения данных табл. 1 и 4 следует, что частичная замена ММА на ГМА практически не влияет на значение Mn образующегося сополимера, однако приводит к существенному уширению его ММР: Mw/Mn сополимера ММА-ГМА-ДМЭГ-ДТ возрастает в ~2 раза.
Из тех же таблиц (ср. ММ характеристики сополимеров ММА-ДМЭГ-ДТ состава 100 : 12 : 12 и ММА-МАК-ДМЭГ-ДТ) можно заключить,
Таблица 4. Молекулярио-массовые характеристики разветвленных сополимеров, полученных с использованием производных ММА
Разветвленный сополимер Состав реакционной смеси Mn х 10-3 Mw /Mn
БМА-ДМЭГ-ДТ* 100 : 12 : 12 18.9 1.9
ММА-ЛМА-ДМЭГ-ДТ* 75 : 25 : 12 : 12 19.7 1.8
ММА-ГМА-ДМЭГ-ДТ 50 : 50 : 12 : 12 3.4 11.0
ММА-ЛМА-ГЭМА-ДМЭГ-ДТ 50 : 25 : 25 : 12 : 12 2.6 11.0
ММА-МАК-ДМЭГ-ДТ 90 : 5 : 12 : 12 4.4 7.8
ММА-МАК-ДМЭГ-ДТ 90 : 10 : 12 : 12 3.4 12.1
* При переосаждении сополимеров были выделены низко- и высокомолекулярные фракции. Приведены ММ характеристики высокомолекулярных фракций переосажденных сополимеров.
что добавление 5 мол. % МАК приводит к повышению Мп и уширению ММР. Дальнейшее увеличение содержания МАК в реакционной смеси в 2 раза сопровождается снижением Мп сополимера, вероятно, из-за возрастания вклада внутри-цепной циклизации и ростом его полидисперсности в ~1.5 раза. При содержании в реакционной смеси 15 мол. % МАК образуется нерастворимый макрогель. Добавление МАК в реакционную систему сдвигает гель-точку в область меньших конверсий и ускоряет процесс гелеобразования.
В ИК-спектрах разветвленных сополимеров, полученных с использованием ГЭМА, МАК, ГМА, ЛМА, обнаруживаются характерные полосы поглощения гидроксильных, карбоксильных, глицидильных и алкильных (-С12Н25) групп. Следует отметить, что замена ММА на его производные приводит к нарушению соотношения констант сополимеризации г1 = г2 = 1, справедливого для сомономеров ММА и ДМЭГ. В результате из-за различий значений г1 и г2 состав образующегося сополимера отличается от состава исходной мономерной смеси.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты проведенных исследований показывают, что соотношение разветвитель-регуля-тор роста полимерных цепей, строение моно- и мультифункциональных мономеров, а также природа регулятора роста полимерных цепей и связанный с этим механизм их обрыва задают химическую и топологическую структуру разветвленных полимеров. Возможности их практического применения определяются физико-химическими свойствами, которые в свою очередь контролируются такими структурными параметрами, как
длина межузловых и концевых цепей, степень разветвления, ММР, тип и содержание функциональных групп. Определенный вклад в формирование свойств разветвленных полимеров вносит передатчик цепи, RS-группы которого встраиваются в полимерные цепи и могут оказывать значительное влияние на их молекулярную подвижность.
Авторы выражают благодарность ДА. Криц-кой за помощь при обсуждении результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-33018) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kim Y.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36.
№ 11. P. 1685.
2. Mori H,Muller A.H.E. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28.
№ 10. P. 1403.
3. Mori H, Muller A.H.E. // Top. Curr. Chem. 2003.
V. 228. P. 1.
4. Aulenta F, Hayes W, RannardS. // Eur. Polym. J. 2003.
V. 39. № 9. P. 1741.
5. Gao C, Yan D. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 3.
P. 183.
6. Frechet J M.J., Hawker C.J. // Reactive Functional
Polymers. 1995. V. 26. № 1-3. P. 127.
7. Sato T., Hashimoto M, Seno M, Hirano T. // Eur.
Polym. J. 2004. V. 40. № 2. P. 373.
8. O'Brien N., McKee A, Sherrington DC,, Slark A.T., Tit-
terton A. // Polymer. 2000. V. 41. № 15. P. 6027.
9. Costello P.A., Martin I.K, SlarkA.T., Sherrington D.C., Titterton A. // Polymer. 2002. V. 43. № 2. P. 245.
10. Isaure F., CormackPA.G, Sherrington D.C. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. № 11. P. 2701.
11. Isaure F., Cormack PA.G, Sherrington D.C. // Macro-molecules. 2004. V. 37. № 6. P. 2096.
12. Graham S., Cormack P. A. G., Sherrington D.C. // Mac-romolecules. 2005. V. 38. № 1. P. 86.
13. Курмаз C.B, Бубнова МЛ, Перепелицина E.O, Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 414.
14. Gridnev A., Ittel S.D. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3611.
15. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфи-ракрилаты. М.: Наука, 1967.
16. Королев Г.В, Бубнова МЛ. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и ре-
волюция в полимерном материаловедении. Препринт. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.
17. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 222.
18. Dusek K. // Collect. Chech. Chem. Commun. 1993. V. 58. P. 2245.
19. Matsumoto A. // Adv. Polym. Sci. 1995. V. 123. P. 41.
20. Иржак В.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. C. 275.
21. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.
22. Behera G.C., Ramakrishnan S. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 26. P. 9814.
23. Курмаз С В., Кочнева И.С., Перепелицина E.O. // Сб. статей XII Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик-2005, Йошкар-Ола: Марийский гос. техн. ун-т, 2005. С. 425.
24. Chen Y, Shen Z, Pastor-Perez L, Frey H, Stiriba S.-E. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 2. P. 227.
Synthesis, Structure, and Properties of Branched Polymethacrylates
S. V. Kurmaz, V. P. Grachev, I. S. Kochneva, E. O. Perepelitsina, and G. A. Estrina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: skurmaz@icp.ac.ru
Abstract—The methacrylate : branching agent : chain growth regulator optimal ratios that allow the synthesis of branched polymethacrylates via the crosslinking free-radical copolymerization under the regime of conventional or catalytic chain transfer have been estimated. Relationships between the molecular-mass characteristics of the copolymers, their content of intact C=C bonds, the composition of the starting monomer mixture, and the structure of the branching agent and polymer chain growth regulator have been established. The rheological properties of the branched MMA-based copolymers have been studied. It has been shown that the copolymers are characterized by a weaker dependence of reduced viscosity on the polymer concentration in solution than that for the linear PMMA. The diffusion-sorption behavior of the branched polymethacrylates is determined by the content of the branching agent in them.
