CC BY
15УДК 541.8:532.12
В.Н. Афанасьев, А.Н. Устинов
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ HCl, NaCl УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
(Институт химии растворов РАН) [email protected]
В рамках подхода, учитывающего сжимаемость гидратных образований наряду со сжимаемостью не вошедшей в гидратные сферы воды, проведен анализ концентраци-онно-температурных зависимостей молярной сжимаемости в водных растворах HCl, NaCl. Показана необходимость модификации подхода Онори для получения термодинамически корректного уравнения для определения чисел гидратации. Определены структурные характеристики гидратных комплексов ионов.
Известно, что растворение вещества в воде сопровождается его диссоциацией, гидратацией и сжатием растворителя за счет электрострикции растворителя под действием электростатического поля ионов. Достаточно эффективным методом исследования гидратациии является метод, основанный на определении адиабатической сжимаемости растворов [1]. Именно этот метод и был использован в данной работе для определения параметров гидратации соляной кислоты и хлоридов лития и натрия.
МОДЕЛЬ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА
Согласно используемой нами модели [2-4], раствор представляет собой идеальную смесь гид-ратированных ионов и свободной, не вошедшей в гидратные сферы, воды. Общий объем раствора соли, содержащего п1 молей растворителя, п+ молей катионов, п молей анионов описывается выражением (1), а его мольный объем выражением (1а).
V = (п, -пк+ -п И-)■¥,* + пУ + + пУ _, (1)
\ 1 + / 1 + И И
Ут = Х - Их2 )• V* + ху . (1а)
Символом И обозначено число гидратации стехиометрической смеси ионов И = И+ + И-, символами V* и у - мольные объемы гидратных комплексов, х1 и х2 - мольные доли растворителя и соли.
Поскольку в растворах соляной кислоты образуются ионы Н3О+ и вода, идущая на образование этих ионов, берется из общего количества воды, присутствующей в растворе, выражения (1) и (1а) должны быть модифицированы. Для растворов соляной кислоты эти выражения будут иметь вид:
V = (п, - пИ + - п - п И- )-У* + пУ + + пУ -, (2)
V1 + + ' 1 + И И
Ут =Х-(И + !)■ Х2 )• У* + Х2Уи . (2а)
Выражение для молярной адиабатической сжимаемости растворов солей можно получить путем дифференцирования соотношения (1а) по давлению, а выражение для молярной адиабатической сжимаемости растворов соляной кислоты -дифференцированием уравнения (2а):
PsVm = {хг -hx2)рV* + -PhVh, (3) PsVm =(х1 -(h + !)• Х2ypV + Х2 •PhVh, (За) где Ps =-(l/Vm M8Vm/dP)sm - коэффициент адиабатической сжимаемости раствора, Pi = -(l/8Vi )• (8Vi /8P)sm -
коэффициент адиабатической сжимаемости свободного растворителя, Ph=-(l/Vh) • (8V* /dP)s .
Следует отметить, что дифференцирование по давлению проводится при условии постоянства энтропии раствора Sra = const, а не при условии постоянства энтропии чистого растворителя S* = const. Это обстоятельство приводит к тому, что мы не можем считать молярную адиабатическую сжимаемость свободного растворителя р V* равной молярной адиабатической сжимаемости чистого растворителя p*V* [2]. Для получения соотношения связывающего сжимаемость свободного растворителя со сжимаемостью чистой воды можно использовать широко применяющийся в термодинамике метод якобианов. Отправной точкой будет служить частная производная (8V*/8p)s .
Используя метод якобианов, перейдем от переменных Р и Sm к переменным Р и Т:
(dv;/dp)T (dv;/dr)p
(8Sm/ 8P )t (8Sm/ dT )p
(v*/dp).
P is =
(dP/dP)T (dp dT )p (dSm/ dP\ (dSj dT Pp
:(dV*/ dP f )P dT )P
1 ' ,T (dSm/dT)P
(4)
(д¥*18P )r = {dV*/8p)s
(5)
Аналогичным образом можно связать изотермическую и адиабатическую сжимаемость чистого растворителя:
(V/ ^ )Р К/<т )р
Подставив выражение (5) в уравнение (4) получим соотношения связывающее адиабатические сжимаемости свободного и чистого растворителя:
К/дРк = (</дРк "
"(<М> (рУт1 <Т )р 1 • (6) (а^Г/дт )р (дБп/ дт )р
Учитывая, что а] = (1¡У* )-(дУ* /дТ) эффициент теплового расширения растворителя, ат =(1/Ут )'(дУт/дТ)Р - коэффициент теплового
расширения раствора, ру* = -(дУ* /дР) - адиабатическая сжимаемость свободного растворителя, р]у* = -(дУ* /дР)5. - адиабатическая сжимаемость воды, уравнение (6) можно представить в виде:
-{дУ*/8T)р •
P1V* = P*V* + a*V*T.
где а* =
T \dS]¡8T )P
a
а,
a
а „
V*
- {8Pv/8PL = (PK,S - — a*V*T ■
а,
а
A =
d |8^ 8P
(10)
- ко-
d {Pv V* ) ■
Проведенный нами анализ литературных данных [6-8] по плотности, скорости распространения ультразвуковых волн и теплоемкости показал, что действительно имеет место линейная зависимость функции -{8pv/8P)s = f( Pv V* ) для
водных растворов исследованных веществ (рис. 1). Рассчитанные по уравнениям (8) и (10) значения чисел гидратации и молярной адиабатической сжимаемости р у представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Концентрационная зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов Р Vh и чисел гидратации h. Table 1. The concentration dependence of molar adia-batic compressibility of hydrate complexes PhVh and
(7)
- изобарная теплоемкость
растворителя, приходящаяся на единицу его объема, а = Т дТ)р - изобарная теплоемкость
т у
т
раствора, приходящаяся на единицу его объема.
Используя полученное соотношение (7) можно показать, что основным уравнением для определения чисел гидратации будет являться выражение вида:
-(дфу/дР\т =-А ЗУ* +ру„, (8)
где А = к - для растворов солей, А = к + 1 - для растворов кислоты, производная -(др¥ /дР)8 определяется следующим образом:
_ *
X] *ТГ*а; а„
= ^К,Б ~
H2O - HCl HO - NaCl
х2 -103, мол. д. м3 •Па-1 •моль-1 h х2 -103, мол. д. PVh, м3 •Па-1 •моль-1 h
1,80 8,494 10,40 4,48 13,94 22,88
3,59 8,443 10,30 8,93 13,23 21,79
5,38 8,397 10,21 13,33 12,62 20,85
7,15 8,353 10,13 17,70 12,04 19,98
8,93 8,310 10,06 26,31 10,99 18,40
10,69 8,270 9,99 34,78 10,08 17,01
12,45 8,230 9,93 43,10 9,27 15,79
14,21 8,192 9,87 51,27 8,57 14,70
15,96 8,155 9,81 59,31 7,95 13,74
17,70 8,118 9,75 67,22 7,40 12,88
- - - 74,99 6,91 12,11
. (9)
Символом срК х здесь обозначена кажущаяся молярная адиабатическая сжимаемость.
В ряде наших предыдущих работ [3-5] было показано, что независимость от температуры величин Н и рку приводит к линейной зависимости
производной - (дфу /дР)3 от молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя и число гидратации определяется из соотношения (10)
Полученные результаты показывают уменьшение чисел гидратации и молярной адиабатической сжимаемости гидратных образований с ростом концентрации электролита. Такое поведение этих величин может быть связано с перекрыванием гидратных сфер ионов [4]. Концентрационная зависимость чисел гидратации описывалась экспоненциальной функцией
к = к -ехр(- кх2). (11)
где Н0 - число гидратации при бесконечном разбавлении, к - параметр, характеризующий концентрационную зависимость. Полученные значения этих величин составили Н0=10,44, к =4,01 для раствора соляной кислоты, Н0=23,50, к =9,02 для раствора хлорида натрия. Сравнение полученных величин позволяет сделать вывод о том, что ион гидратирован в наибольшей степени, в то время как ион Н30 гидратирован в наименьшей
S
2
степени. Эти результаты нельзя приписать влиянию размера иона, поскольку радиусы ионов H3O+, №+ увеличиваются следующим образом Я < Я +. Изменение величины к соответствует
-20 -t
и—1—I—1—I—1—I—1—г
8,0 8,2 8,4 8,6 8,!
ß V *1015, Па"1м3 моль"1
1
9,0
7,6 7,8
т—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I
8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0
ßV Ю , Па м3моль
Рис. 1. Зависимость функции [ 8^v | от молярной адиаба-
I Js.
тической сжимаемости свободного растворителя рV* : а -для соляной кислоты, б - для хлорида натрия (концентрации соответствуют приведенным в таблице 1). Fig.1 The function dependence _ ( 8^v | on a molar adiabatic
l 8p j s.
compressibility of free solvent рV* : а - for hydrochloric acid, б - for sodium chloride (concentrations correspond to those listed in Table 1)
последовательности HCKNaCl. Поскольку все исследованные вещества образуют в растворе хлорид ион, то из изменений величины к следует, что степень гидрофильности увеличивается от H3O+ к Na+.
Молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов представлялась в виде соотношения
ßV =ß3hV3h + h •ßlhylh, (12)
где ß2hV2h - молярная адиабатическая сжимаемость стехиометрической смеси ионов без гид-ратного окружения, ßihVlh - молярная адиабатическая сжимаемость воды, включенной в состав гидратных оболочек стехиометрической смеси ионов. При независимости величин ß v2h и ß Vlh от концентрации электролита должна иметь место линейная зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных образований от числа гидратации. Как видно из рис. 2, подобная зависимость действительно имеет место для растворов всех исследованных веществ. Высокий коэффициент линейной корреляции R>0,998 подтверждает независимость ß2у2Н и ßlhvih от концентрации и свидетельствует о том, что изменения молярной адиабатической сжимаемости с концентрацией определяются концентрационной зависимостью чисел гидратации.
9,8 10,010,210,4 h
150 140130 120-
"■.а
с ■
о
? 110-
"ц
^пз
с:, 100.
>V 90-
са
80 7060
12 14 16 18 20 22 24 h
Рис. 2. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов ßh Vh от чисел гидратации h .
Fig.2. The molar adiabatic compressibility of hydrate complexes ßh V vs hydration numbers h.
Представленные на рис. 3а, 3б изотермы кажущегося мольного объема соли соответствуют уравнению (13):
фу = У2к - Н(у; - г1к), (13)
в котором величина (у* - у ) является объемным
сжатием воды в гидратной сфере, V А - мольный
объем стехиометрической смеси ионов без гид-ратной оболочки, у - мольный объем гидратной
воды.
h
h
Рис. 3. Зависимость кажущего объема соли vv от чисел гидратации h для соляной кислоты (а) и хлорида натрия (б) при температурах 1 - 278,15 K, 2 - 283,15 K, 3 - 288,15 K, 4 -293,15 K, 5 - 298,15 K, 6 - 303,15 K, 7 - 308,15 K, 8 - 313,15
K, 9 - 318,15 K, 10 - 323,15 K. Fig. 3. The salt apparent volume Vv vs hydration numbers for
hydrochloric acid (а) and sodium chloride at the temperatures of 1 - 278.15 K, 2 - 283.15 K, 3 - 288.15 K, 4 - 293.15 K, 5 - 298.15 K, 6 - 303.15 K, 7 - 308.15 K, 8 - 313.15 K, 9 - 318,15 K, 10 - 323,15 K.
Из представленных на рисунке зависимостей видно, что кажущийся мольный объем линейно зависит от числа гидратации (R>0,999). Это свидетельствует о том, что величины v и v не зависят от концентрации, а концентрационную зависимость определяет только изменение числа гидратации. Использование уравнения (13) наряду с соотношением (12) позволяет определить такие параметры гидратации как pih - сжимаемость гидратных оболочек ионов и p2h - сжимаемость стехиометрической смеси ионов. Температурные зависимости объема и сжимаемости гид-ратных оболочек ионов представлены в табл. 2.
Таблица 2.
Молярный объем стехиометрической смеси ионов без гидратных оболочек V2h и воды в гидратной
сфере Vlh, объемное сжатие (V* - Vlh), адиабатическая сжимаемость гидратной оболочки Plh при
различных температурах для растворов соляной
кислоты и хлорида натрия. Table 2. The molar volume of ions stochiometric mixture without hydrate sheaths V2h and water in hydrate
sphere Vlh, volume compressing (v* - Vlh), adiabatic
compressibility of hydrate sheath Plh at various tem-
peratures for hydrochloric acid and sodium chloride.
T, K V - vlh ) • 107 v lh • 106 Pi h • 1010, v3h -m® Ph-1010,
м^моль"1 м^моль"1 Па"1 м^моль"1 Па"1
H2O - HCl
278,15 1,06 16,95 3,418 28,11 8,805
283,15 1,06 16,96 3,417 28,59 8,659
288,15 1,07 16,97 3,416 28,97 8,544
293,15 1,07 16,98 3,413 29,24 8,465
298,15 1,07 17,00 3,409 29,43 8,410
303,15 1,08 17,01 3,405 29,61 8,361
308,15 1,08 17,04 3,400 29,81 8,304
313,15 1,09 17,07 3,395 30,03 8,243
H2O - NaCl
278,15 4,08 17,61 3,718 24,39 4,278
283,15 3,72 17,65 3,709 24,37 4,281
288,15 3,42 17,69 3,700 24,36 4,284
293,15 3,16 17,73 3,692 24,34 4,286
298,15 2,95 17,77 3,683 24,34 4,287
303,15 2,78 17,82 3,675 24,34 4,287
308,15 2,64 17,86 3,666 24,35 4,284
313,15 2,54 17,90 3,657 24,38 4,280
318,15 2,47 17,95 3,648 24,41 4,274
323,15 2,43 17,99 3,639 24,46 4,266
Известно, что изменение давления в области до нескольких сотен атмосфер не сильно сказывается на температурной зависимости мольного объема чистой воды. Поэтому представляло
интерес провести сопоставление температурных зависимостей мольного объемов воды в гидратной сферах и мольного объема чистой воды при различных давлениях. Проведенное сравнение показало, что для мольного объема воды в гидратной оболочке наблюдается более сильная зависимость от изменения температуры, чем для чистой воды (рис. 4).
1,80
1,78
'¡s 1,76
о s
"s
"Ъ 1,74
1,72
1,70
100 а™. 200 атм.
300 атм.
NaCK
1000 атм. 1100 атм.
HCl
270 280 290 300 310 320 T, K
330
Рис. 4 Температурная зависимость мольного объема воды в гидратных оболочках исследованных соединений и мольного
объема чистой воды при различных давлениях. Fig.4. Temperature dependence of water molar volume in hydrate sheaths of compounds studied and a molar volume of pure water at various pressures.
Такой результат свидетельствует о том, что электрострикционное сжатие воды оказывает более сильное воздействие на ее структуру, чем простое увеличение давления. Можно предполагать, что причина может быть связана с изменением диэлектрической проницаемости воды вблизи ионов. Как видно из рис. 4, среднее давление при температуре 298,15 K в гидратных сферах соляной кислоты составляет величину более 1100 атмосфер, а хлорида натрия 380 атмосфер.
Таким образом, в работе были проанализированы температурно-концентрационные зависимости молярной адиабатической сжимаемости водных растворов соляной кислоты, хлорида натрия. Определены параметры гидратации этих веществ. Показана необходимость модификации подхода Онори [2].
Авторы выражают благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований за поддержку данной работы (грант № 05-03-32251).
ЛИТЕРАТУРА
1. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во ин. лит. 1963.
2. Onori, G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. Р. 510-516 ().
3. Афанасьев В.Н. и др. // Ж. физ. химии. 2005. Т. 79. С. 1239-1244.
4. Afanasiev V.N., Ustinov A.N., Vashurina I.Yu. // J. Solut. Chem. 2006. V. 35. P. 1477-1491.
5. Афанасьев В.Н, Устинов А.Н. // Ж. структ. химии. 2005. Т. 46. С. 459-467.
6. Connaughton L.M., Hershey J.P., Millero F.J. // J. Solut. Chem. 1986. V. 15. P. 989 - 1002.
7. Millero F.J. et al. // J. Solut. Chem. 1987. V. 16. P. 269 -283.
8. Hershey J.P., Damesceno R., Millero F.J. // J. Solut. Chem. 1984. V. 13. Р. 825 - 848.
