Концентрационные зависимости термодинамических параметров гидратации нитрата лития Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54К8:532Л

М Д ЧЕКУНОВА в. К АФАНАСЬЕВ

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ПАРАМЕТРОВ ГИДРАТАЦИИ НИТРАТА ЛИТИЯ

(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)

На основании денсиметр ических и ультразвуковых измерений проведено исследование ионной гидратации водных растворов нитрата лития в интервале концентраций 0.008 - 0,06 ми А при температурах от 288.15 до 3I8.I5K, используя метод изоэнтропий-ного сжатия. Установлено f что в указанном интервале условий числа гидратации и молярные адиабатические сжимаемости гидратных комплексов не зависят от температуры, а значения кажущихся люльных объемов нитрата лития при разных температурах линейно зависят от чисел гидратации электрод ита.

Сведения о составе и строении сольватиро-ванных ионов — это одно из основных условий для понимания химических процессов, происходящих в растворах, так как ионы в растворах всегда реагируют в сольватированной форме [I]- Кажущийся мольный объем электролита является одним из термодинамических параметров сольватации, с помощью которого может быть оценена плотность упаковки молекул растворителя вокруг ионов. Однако до сих пор не существует строгих уравнений, характеризующих зависимость кажущегося мольного объема от концентрации растворенного вещества, за исключением полуэмпирического уравнения Мессона, имеющего физический смысл при концентрациях, к которым применима теория Де-бая-Хюккеля. Кроме того, недостаточно ясны причины положительных и отрицательных наклонов зависимостей ФУ=^С1а) в различных растворителях [2]. В данной работе проанализированы температурные и концентрационные зависимости кажущихся параметров нитрата лития в воде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нитрат лития марки "ч" был перекристаллизован из водных растворов и высушен при 353,15 К под вакуумом, содержание воды в соли контролировалось на дериватографе и составляло 0.75%. Приготовление растворов осуществлялось гравиметрическим методом на весах "ЗаИшиш" (точность взвешивания МО"5 г) с учетом приведения веса к вакууму, используя дважды дистиллированную воду. С ко рост!» звука и измерялась на оригинальном лазерном ультразвуковом интерферометре переменной длины на частоте 6 МГц с погрешностью ±0.04 м/сек. Установка позволяла автоматизировать определение положения экстремумов резонансных пиков и с помощью лазерного интерферометра фиксировать изменение акустического пути в растворе. Тестирование установки по лучшим ми-

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вьпт I

ровым стандартам показало возможность ее использования для прецизионных измерений скорости распространения ультразвука в жидкостях с погрешностью -0,00! %, для чего температура поддерживалась с точностью не хуже 0.005 К, и достигалось это не только термостатированием ячейки, но и термостабилизацией штока с отражателем. Схема установки представлена в [3]. Значения плотности р были определены с погрешностью ±21 (Г кг/м на вибрационном денсиметре "Anton Paar Model DMA 60/602". Экспериментальные данные по скорости распространения ультразвука и плотности представлены в таблице I«

Таблица 1.

Плотность и скорость распро с »гранения ультразвука в водных растворах нитрата лития при различных температурах.

Table 1.

The density and ultrasound velocity of aqueous solutions of lithuim nitrite at different temperatures -

T=288,15 К

m, моль/кг р, г/см3 и» м/с m, з * р, г/см моль/кг г и, м/с

I 2 1 3 4 5 6

0 0.99911 1473.56 1.76409 1.06577 1550.60

0.29838 L0! 109 1 1487.65 1.89684 1.07041 1555.79

0,53525 1.02039 1498.53 2.5632 1.09301 1580.54

0.79508 1.03037 1 1510.15 3.43256] 1.12098 1609.58

T-293-15 К

0 0.99821 1487.26 1.480681 1.05415 1548.78

Ü.4325 1.01528 1506.25 1 90385 1.06895 1564.56

0.6958 1.02536 1517.39 2.3256 1 1.08323 1579.50

1.15169 I 1.04231 1535.96 3.24565 1.11302 1609.32

1=298.15 К

0 0,99705 1499.69 1.45636 i 1.05143 1556,45

0.54616 1.01821 1522,00 2.58745 1.08970 1594.52

0.6416 1.02181 1525.77 2.82452 1.09736 1601.83

0.9153 1 1.03198 1536.38 3.256551 1-ПЮ4 1614.56

Окончание таблицы 1

1 2 1 3 4 5 6

1=308.15 К

0 0.99405 1520.71 1.15976 1.03706 1561.09

0.37793 1.00850 1534.38 2.2221 1.07327 1593.97

0.78989 1.02377 1548.72 2.83804 1.09304 1611.22

0.96003 I 1.02993 1554.47 3.12565 1.10200 1618.83

1 318.15 К

0 0.99023 I 1536.61 11.865651 1.05669 1592.19

0.3414 {.00314 1 1547.56 12.410871 1.07454 1606.48

1.11635 1.03113 1571.11 [2.862431 1.08896 1617.65

1.55788 1.04635 1583.73 13.24565; 1.10097 1626.65

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Полученные прецизионные экспериментальные данные по плотности и скорости распространения ультразвука позволили рассчитать кажущийся мольный объем электролита Фу и кажущуюся мольную сжимаемость Фкз:

1000 , , Ь/ (Ро"Р +

ov »

mpp0 1000

Ф

к,S

Р

PoPs — pPs.o ) ^

M2ps

р

(1)

(2)

трр0

где ро и р - плотности растворителя и раствора, гп - моляльностъ раствора, моль/к г растворителя, М2 - молекулярная масса растворенного вещества, {3$ о - адиабатическая сжимаемость растворителя.

Интерпретация изменения термодинамических параметров нитрата лития в воде, характеризующих явление гидратации, была проведена на основе метода рациональных параметров [4] и подхода Онори [5]. Объем раствора рассматривали как состоящий из сольватированных ионов и "свободного" растворителя:

Ут-(х1^Ьх2)У1+х2Уь, (3)

где Ь - число сольватации электролита, ¥1 и Уи -объемы моля свободного растворителя и моля сте-хиометрической смеси сольватированных ионов соли, X] их2- мольные доли растворителя и рас-творенного вещества.

Дифференцирование выражения (3) по давлению при условии постоянства энтропии, учитывая, что -(1/У)(дУ/£Р)т^ позволяет получить выражение для молярной адиабатической сжимаемости раствора

Р.У^ХгЬхзХ^лУ, (4)

где ¡¥| и р^ь^ь - молярные адиабатические сжимаемости чистого растворителя и сольватного комплекса, соответственно.

Следует отметить, что использование молярных величин адиабатической сжимаемости, являющихся рациональными параметрами, позво-

ляет оперировать с постоянным числом частиц в растворе, в отличие от величин адиабатической сжимаемости, относящейся к единице объема рас-твора и не принимающей во внимание число взаимодействующих частиц [4],

Учитывая, что кажущийся мольный объем ФУ=^-х,У,)/х2, (5)

а изоэнтропийная кажущаяся мольная сжимаемость

Фк.*= - р^х,)^, (6)

после подстановки выражений (5) и (6) в выражения (3) и (4) можно получить:

Ф^У[ГЬУЬ (7)

(8)

10 •<!> , см дин моль

см5дш 'моль 1

Рис. t. Зависимость кажущейся молярной сжимаемости растворов нитрата лития от сжимаемости чистой воды ( 1(У х2 (мх): 1 -3.59, 2- 10.69. 3 - 14.27. 4-21.16, 5 -28,02, 6-

334,78, 7-48.02, 8 - 52.89),

Fig. 1 .The dependence of apparent molar compressibility of lithium nitrite solutions versus compressibîlity of pure water (Шя-х2 (nit): 1 - 3.59, 2 - 10,69. 3 - 14.27, 4 - 21Л6, 5 «28.02, 6 »

334.78. 7 - 48.02, 8 - 52.89),

Согласно рисунку 1, изокоицентраты зависимостей кажущихся молярных сжимаемостей LiNQ3 от молярной сжимаемости чистой воды носят линейный характер в соответствии с выражением (8) (гсогг=0.998). Это позволяет говорить о независимости p^Vh и h от температуры в изученном интервале условий, а также то, что сжимаемость растворителя в гидратных сферах вносит вклад в изменение сжимаемости раствора наряду со сжимаемостью растворителя в объеме. Полученные значения и h представлены в табл. 2. Значения ps,hVh и h уменьшаются с ростом концентрации растворенного вещества, причем для вод-

64

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. I

ных растворов LíN03 обнаружена линейная зависимость \пЪ— -кх2 (Гсотг^-996) (рис. 2), что согласуется с представлением об увеличении перекрывания сольватных сфер ионов при увеличении их содержания в растворе.

Таблица, 2*

Значения чисел гидратации (h) и молярной сжимаемости (%MVh ) гидратированного комплекса стехжшетри-ческой смеси ионов в водных растворах нитрата лития.

Table 2.

The volumes of hydration numbers (h) and molar compressibility (pS)hVh ) of hydrated complex of stoichiometric

Х2 fcjiVh-10'0, см5дин"!моль"! h

0,00359 17.35 25.15

0.01069 16.34 1 23.68

0.01427 15.86 1 23.04

0.02116 14.96 21.72

0.02802 14.11 20.53

0.03478 13.32 19.42

0.04802 11.89 17.39

0.05289 П.39 16.69

inh

T-1-1-«-1—*—¡—*-г

0.00 0,0 i 0.03 0.04 0.05

X

Рис. 2. Концентрационная зависимость чисел гидратации

нитрата лития.

Fig. 2 The concentration dependence of hydration numbers of

lithium nitrite.

Перекрывание сольватных сфер приводит к понижению мольного объема гидратированного комплекса и его молярной сжимаемости, что позволяет записать выражение для молярной сжимаемости гидратированного комплекса в виде

^hVh=pS(2hV2h+hp5jhVlhs (9)

где (3^ и ™ сжимаемости полости, содержащей стехи о метр и чес кую смесь ионов без сольват-ной оболочки и растворителя в сольватной сфере ионов, соответственно, а выражение для объема гидратированного комплекса как

(10)

где У2ь - мольный объем, занимаемый стехиомет-рической смесью ионов электролита в растворе без гидратной оболочки, УцГ мольный объем воды в гидратной сфере.

Полученная зависимость р^Уь^Ь) в исследуемых растворах является линейной (рие.З), следствием этого в соответствии с выражением (9) является то, что молярная сжимаемость растворителя в гидратной сфере иона - рМьУпь определен-ная по углу наклона этой зависимости, практически не зависит ни от концентрации электролита, ни от температуры в исследуемом интервале условий. Таким образом, основной вклад в изменение сжимаемости гидратированных комплексов с ростом концентрации электролита вносит понижение чисел гидратации.

10 -В V,, см дин моль"'

1Н-,

Рис. 3. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов LJNGh от чисел гидратации.

Fig. 3. The dependence of molar adiabatic compressibility of hydrated complexes oflithium nitrite versus number of hydration.

рамках используемой модели на основе выражений (7) и (10) можно получить соотношение между кажущимся мольным объемом и числом гидратации электролита:

Ф v=V2rh(VrV1hk (11)

где (УгУцО - объемное сжатие гидратной воды, обусловленное взаимодействием ион-растворитель. Линейные изотермы приведенные на ри-

ХИ'МИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып. 1 65

сунке 4 с хорошим приближением (г-0.98) описывают изменение кажущегося мольного объема электролита от концентрации при постоянной температуре. В соответствии с выражением (II) величины и (УгУги) не зависят от концентрации растворенного вещества, выраженного через числа гидратации. Проведенный анализ величин У2ь для водных растворов нитрата лития показал незначительную температурную зависимость мольного объема полости, в которой содержится стехиомет-рическая смесь ионов без гидратных оболочек (табл. 3). Отсюда следует, что температурная зависимость кажущегося мольного объема электролита в растворе передается в основном через темпера-турную зависимость объемного сжатия (УгУ|кХ обусловленного ион-дипольным взаимодействием. С ростом температуры наблюдается понижение объемного сжатия (У гУ ¡и) и повышение молярного объема в гидратных сферах ионов (табл.3), что типично и для галогенидов щелочных металлов [6].

Сравнение температурных изменений мольных объемов воды в гидратной оболочке, рассчитанных по результатам данной работа, и мольных объемов чистой воды при различных давлениях [7], показало, что состояние воды в гидратной сфере ионов нитрата лития в большей степени изменяется с температурой, чем мольный объем чистой воды (рие,5). Усредненное давление в гидратной сфере при температуре 298,15 К близко к 200 атмосферам, что ниже аналогичной величины, равной 400 атмосфер для водных растворов хлорида калия [8].

Ф..см мпль

А А

'""-а.

•- -45 X

Ч.

üb.

35 ЭС

vr

Ч

Ж

25 X

v

х.

х.

Ч.

^ 20 5С

ч,15 С

............ t ............1-!-1-!-1-i

20 22 24 Iii

ь

Рис. 4, Зависимость кажущегося мольного объема растворов

LiNCb от чисел гидратации.

Pig. 4. The dependence of apparent molar volume of solution of lithium nitrite versus number of hydration.

Таблица 3

Мольные объемы таздравдюй воды (Vlh) и полосами f содержащей с^ехиомеФрическую смесь ионов <V2h) ? адиабатическая сжимаемость х^драз?ной воды Охь) в сферах ионов нитрата лития -

ГаЫе 3

The molar volumes of hydra ted water <Vlh) and cavityf which contain the stoichiometric mix of ions (V2h) , the adiabatic compressibility o£ hydrated water in spheres of Xittmim nitrite ($ih) •

т, к v», см'/моль Vlh. 3 -1 см моль ßih-W" см2мопь!

288.15 32.4 17.8 3.956

293.15 32.5 17.9 3.949

298.15 32.5 17.9 3.940

30g Л 5 32 8 18.0 3.923

318.15 32.9 18.1 3.905

18.1.5

V , CMVMOЛЬ

m*

\t.m-

Ш>5

8, DO

17.30 -

i 7.85

у

9

у

t>'

3

Jk

17.80

X

.x

.X

1—'—Г

2U5 290

-)-i...... i '»i'.......-i-»-рт-1-»-r~

.чоа ms 3to :п5 ш T,K

Рис. 5. Температурная зависимость мольного объема чистой воды при различных давлениях и воды в гидратных сферах нитрата лития 2 (1 -КЮатм, 3 - 300 атм },

Fig. 5. The temperature dependence of molar volume of pure water at. different pressures and water in hydration spheres of lithium

nitrite 2 (M00 atrru 3-300 aim).

На основании изложенного, а также рассчитанных значений сжимаемости воды в гидратных сферах ионов (табл.3), которые при всех температурах меньше, чем сжимаемость чистой воды, можно сделать вывод, что несмотря на то, что растворитель злектрострикционно сжат под действием электростатического поля растворенных ионов, он еще может сжиматься под действием внешнего давления. Вследствие этого некорректно предио-

66 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып.

л агаты как это обычно делается при использовании подхода Дебая - Пасы не кого для определения чисел сольватации, что сжимаемость растворителя в сольватной оболочке равна нулю

ЗАКЛЮЧЕНИЕ обнаруженной ли ней ной зависимости следует, что число гидратации является основной составляющей концентрационной зависимости гидратации, а температура, выраженная через изменение молярной сжимаемости чистого растворителя, влияет на гидратацию через изменение структуры растворителя в изученных, интервалах концентраций и температур. Этот вы-

у—

вод согласуется с данными колебательной спектроскопии, которые подтверждают термическую устойчивость сольватной структуры и независимость чисел гидратации от температуры [10]. По данным неупругого рассеяния нейтронов при повышении температуры наблюдается нарушение межмолекулярных связей в чисто и воде, тогда как полосы, приписываемые гидратам ионов, остаются все более отчетливыми [11].

Таким образом, полученные линейные за-висимости в интервале температур 288Л5-

3 18,! 5К позволяют в соответствии с выражением (11) интерпретировать увеличение кажущихся молярных объемов нитрата лития с ростом темпера« туры уменьшением различия между молярным объемом растворителя, сжатым в гидратной обо-

лочке, и молярным ооъемом чистого растворителя; Возрастающие с концентрацией кажущиеся молярные объемы LiNÖj могут быть связаны с уменьшением содержания растворителя в гидратной оболочке ионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-3225 1

ЛИТЕРАТУРА

К Ohtâkï H. Monatshefte fur Chemie 2001. Vol. 132. R 1237- Ï 268.

2. Ионная сольватация, / Г\ А, Крестов, H. П. Новоселов. И С. Перелыгин и др. М; Наука, 1987. 320 с.

3. Afaiiasyev V. NM Zyatkova L, A. JXhem. Eng. Data. 1996. V,4L№6, P, 1315-1319.

4. Афанасьев В Па не и ко 'IL С* Кутепов А*М, ДАЕК 2001. Т 377. №2, С 1-5,

5. Önori G. J. С hem. Phys. 1988, V.89. № 1. P. 510-516.

6. Афанасьев B.H., Тюнииа Е.Ю. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 56-60.

7. Александров A.A., Григорьев Б,А. Таблицы теп-лофизических свойств воды и водяного пара. М: МЭИ. 1999. 164 с.

8. Афанасьев В.Н., Тюнина Е, Ю. Ж. неорг. химии. 2001. Т. 46. №12. С. 2103-2108.

9. Паеынскнй А, Ж физ. химии. 1938. Т.П. Ns. 5. С. 606.

10. Watrafen G. Е. J. Chem. Phys. 1970. V.52. P. 4176-

4183.

1 î. LeungP. S., SafYord C. J. i. Chem. Phys. 1970. V.74. P. 3962-3967.

ХИМИЯ И ХИМИЧЕС.

ГКХНОЛОГИЯ 2006 том 49 вып.

67