Научная статья на тему 'Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов мочевины'

Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов мочевины Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
9
3
Поделиться
Область наук
Ключевые слова
ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ / СТРУКТУРА / МОЧЕВИНА

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Канунникова Ольга Михайловна, Маратканова Алена Николаевна, Шаков Анатолий Анатольевич, Марьин Максим Владимирович, Решетников Сергей Максимович

Исследованы концентрационные зависимости структурно-чувствительных свойств водных растворов мочевины. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов объемного расширения растворов в области температур (20÷40) ºС и (40÷60) ºС, избыточной рефракции, избыточной плотности и энергии активации вязкого течения. Из данных денсиметрии и вискозиметрии определены числа гидратации. Полученные результаты подтверждают существующие представления о структуре водных растворов мочевины.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Канунникова Ольга Михайловна, Маратканова Алена Николаевна, Шаков Анатолий Анатольевич, Марьин Максим Владимирович, Решетников Сергей Максимович,

STUDY OF STRUCTURE-SENSITIVE PROPERTIES OF UREA AQUEOUS SOLUTIONS

The concentration dependence of structure-sensitive properties of urea aqueous solution was studied. For the first time the coefficient of volumetric expansion in the range (20÷40) ºС and (40÷60) ºС, extra refraction, extra density and activation energy of viscous flow were determined. Obtained results confirmed existing interpretation about of urea aqueous solution structure.

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов мочевины»

УДК 544.273.6

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ЗАВИСИМЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МОЧЕВИНЫ

КАНУННИКОВА О.М., МАРАТКАНОВА АН., ШАКОВ А.А.,

*МАРЬИН М.В., *РЕШЕТНИКОВ С.М.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

*Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1

АННОТАЦИЯ. Исследованы концентрационные зависимости структурно-чувствительных свойств водных растворов мочевины. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов объемного расширения растворов в области температур (20^40) °С и (40^60) °С, избыточной рефракции, избыточной плотности и энергии активации вязкого течения. Из данных денсиметрии и вискозиметрии определены числа гидратации. Полученные результаты подтверждают существующие представления о структуре водных растворов мочевины.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водные растворы, структура, мочевина. ВВЕДЕНИЕ

Мочевину можно рассматривать как полный амид угольной кислоты. Это конечный продукт азотистого обмена в организме человека и животных, образуется при распаде белков. Интерес к исследованию водных растворов мочевины обусловлен активным участием мочевины в регуляции водного режима в живых организмах. К настоящему времени структура водных растворов мочевины исследована достаточно подробно и описана в монографии [1].

Структура водных растворов определяется в первую очередь электронодонорными и электронакцепторными свойствами функциональных групп, входящих в состав мочевины. Амидная группировка мочевины обладает высокой основностью, т.е. является сильным электронодонором. В то же время водородные атомы амидной группировки играют роль электроноакцепторных центров. Такая двойственность свойств приводит к заметно выраженной самоассоциации молекул мочевины [2]. Однако акцепторные свойства мочевины выражены в большей степени, чем донорные, т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена в основном электронными свойствами атома карбонильного кислорода, а не амидной группой.

Для описания структуры водных растворов мочевины используется два подхода:

- первые предполагает образование амидных димеров в разбавленных растворах и олигомеров в концентрированных вследствие способности мочевины к самоассоциации;

- второй допускает существование в растворе равновесных структурных образований (кластеров), как с низкой плотностью пространственного распределения молекул (льдоподобные кластеры), так и с более плотноупакованной и лабильной организацией структуры.

Общепризнанной считается концепция, основанная на способности молекул мочевины формировать с молекулами воды непрерывную Н-связанную сетку. В рамках этой концепции неоднородность гидратной оболочки молекулы мочевины рассматривается как суперпозиция областей дестабилизации и структурирования водного окружения. Вместе с тем, вопрос о природе воздействия на водное окружение каждой из групп, составляющих гидратированную молекулу мочевины, остается открытым.

В водном растворе природа и направленность специфических межмолекулярных контактов зависят от пространственного расположения функциональных групп в структурной матрице растворителя. Предполагается, что, хотя и аминогруппы, и атом карбонильного кислорода легко взаимодействуют с окружающими молекулами воды, атом карбонильного кислорода находится в более благоприятных для этого условиях. Поэтому Н-связи в гидратном комплексе могут быть условно разделены на два типа:

сильные (водоподобные), образованные протоноакцептором - атомом кислорода карбонильной крупы, и слабые, где протондонорами являются амидные группы. В то же время, квантово-химические расчеты показывают, что оба атома водорода, находящиеся в транс-положении по отношению к карбонильной группе, вследствие пространственных затруднений могут образовывать Н-связи с атомом кислорода только одной молекулы воды. В результате возрастает подвижность части молекул воды, и они не образуют упорядоченную структуру, т.е. между стабилизированной гидратной оболочкой и объемной водой существует разупорядоченный переходный слой [1, 3].

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Мочевина разрушает структуру воды [4 - 8], при этом она относится к веществам, молекулы которых гидратированы преимущественно внутри полости растворителя без существенных стерических искажений его структуры. Согласно СВЧ-диэлектрическому и структурно-геометрическому анализу при внедрении молекулы мочевины разрушается шесть связей вода-вода, которые не могут быть полностью скомпенсированы водородными связями, образуемыми молекулами воды и мочевины. Однако, т.к. на каждую молекулу воды в соседстве с занятым узлом остается три водородные связи с другими молекулами воды, нарушение связей не приводит к изменению характера упаковки и значительным объемным эффектам [1].

Авторы [1] считают, что вероятность образования неразделенных растворителем ассоциатов из молекул мочевины в водном растворе практически исключена из-за низкой энергии образования связи С=О' Н-№. Вследствие этого молекулы мочевины связаны друг с другом через цепочки из молекул воды. С ростом температуры из-за разрушения структуры растворителя и усиления гидратации мочевины создаются условия для образования более «рыхлых» фрагментов, но с более прочными Н-связями между молекулами воды и мочевины.

Исследования объемных характеристик межчастичных взаимодействий показали, что в разбавленных растворах вода в объеме более структурирована, чем вблизи молекул мочевины. При увеличении температуры это соотношение меняется. В области температур Т > 318 К гидратные комплексы мочевина-вода становятся дополнительными структурными компонентами системы. Гидратация мочевины усиливается. Взаимодействие между гидратированными молекулами мочевины уменьшается. Формируются гидратные комплексы с менее протяженными, но более прочными связями Н-№.....О-Н и С=0 'Н-О [1].

Данная работа является продолжением проведенных ранее исследований водных растворов амидов [9,10]. Поскольку структура водных растворов мочевины в целом описана, целью настоящей работы явилось получение дополнительной информации о структурно-чувствительных свойствах этих растворов в рамках существующих представлений.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись вода, и водные растворы мочевины. Растворы готовили из мочевины марки «хч» и свежеперегнанной дистиллированной воды.

Температурные зависимости плотности растворов получены с использованием водяных термостатов при температурах 20 °С, 40 °С, 60°С (±0,5°). Плотность определяли пикнометрическим методом. Объем стеклянного пикнометра 0,9 мл. Термические коэффициенты объемного расширения рассчитаны на основании экспериментально полученных величин плотности по формуле, приведенной в [11]. Расчет парциальных молярных объемов проведен по методике, описанной в [12].

Измерения вязкости растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с использованием вискозиметров ВПЖ-2. На основании измеренных времен истечения рассчитаны кинематическая вязкость, энергия Гиббса вязкого течения [13], и коэффициенты диффузии [14].

Рефрактометрические измерения проводили при 20 °С на рефрактометре ИРФ-454 Б2М (и^0). Величины показателя преломления использованы для расчета величин избыточной рефракции [15].

Инфракрасные спектры пропускания получены на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Спектры нормированы на интенсивность пропускания фона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены концентрационные зависимости избыточных плотностей водных растворов мочевины.

-3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0

1п (С/сд

сь с2 - концентрации мочевины и воды, мол. %; Ad - избыточная плотность раствора, г/см3; N - суммарное содержание компонентов раствора в 1 см3, моль. Здесь и далее: ■ - 20 °С; • - 40 °С; ▲ - 60 °С

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Рис. 1. Концентрационная зависимость избыточной плотности водных растворов мочевины

Видно, что наблюдается положительное отклонение экспериментально измеренной плотности растворов от рассчитанной по аддитивной схеме. При этом отклонение незначительно уменьшается с увеличением температуры. Наблюдаемые зависимости согласуются с существующими представлениями [1] об уплотнении структуры воды, в составе гидратной оболочки молекулы мочевины по сравнению со структурой воды в объеме.

Парциальный молярный объем мочевины (рис. 2, а) при температуре 20 °С растет вплоть до концентрации мочевины 17 мол.%, а затем его величина остается практически постоянной. Парциальный молярный объем воды уменьшается, а в области концентрированных растворов при температуре 20 °С наблюдается незначительное увеличение. При температурах 40 °С и 60 °С парциальные молярные объемы монотонно увеличиваются с ростом температуры. Наблюдаемый эффект связан с гидратацией молекул мочевины и образованием агрегатов из сольватированных молекул.

с, мол.% с, мол.%

Рис. 2. Концентрационная зависимость парциальных молярных объемов мочевины и воды в водных растворах мочевины (с-концентрация мочевины)

По данным, полученным разными методами (термохимическим, нейтронографическим и др.) молекула мочевина гидратирована 5-8 молекулами воды. Возможность образования агрегатов подтверждена результатами исследований скорости звука, ЯМР, ИК-поглощения.

Число гидратации является важной характеристикой структуры водных растворов, однако, величины, полученные разными методами, могут существенно различаться (на порядок) [17]. Это обусловлено тем, что используемые методы описывают разные аспекты сольватации. Так, при расчете чисел сольватации из данных по плотности получаются величины, характеризующие в первую очередь ближайшее окружение. Исследование термодинамически неравновесных свойств растворов (вязкость, диффузия, электропроводность) дают числа сольватации, отражающие изменение в растворе при движении гидратированных ионов или молекул [16].

Мы оценили числа гидратации по методике, использованной в [16, 18, 19] с использованием данных по коэффициентам диффузии и молекулярной рефракции. Числа гидратации равны 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,0 для растворов с содержанием мочевины 3; 9; 18; 20 и 23 мол.%, соответственно. По-видимому, в разбавленных растворах молекула мочевины гидратирована пятью молекулами воды. С увеличением концентрации мочевины гидратированные молекулы ассоциируются, и за счет перекрывания гидратных оболочек число гидратации молекул мочевины незначительно растет вплоть до концентрации мочевины 18 мол.%. При дальнейшем увеличении концентрации мочевины (до 23 мол.%) число гидратации не изменяется. Это отражается в форме концентрационной зависимости парциального молярного объема мочевины. Уменьшение парциального молярного объема воды обусловлено большей плотностью структуры воды в гидратных оболочках. При повышении температуры гидратация мочевины усиливается, при этом взаимодействие между гидратированными молекулами ослабевает. Этим объясняется изменение формы концентрационных зависимостей парциальных молярных объемов.

Уменьшение парциальных молярных объемов воды связано с разрушением Н-сетки воды. Незначительное увеличение в области высоких концентраций может быть обусловлено увеличением области перекрывания гидратных оболочек.

Уменьшение коэффициентов диффузии мочевины и воды при температуре 20 °С связано с формированием более крупных агрегатов гидратированных молекул воды (рис. 3). Величина избыточной рефракции растет в области разбавленных растворов и достигает максимума в области ~17 мол.% М (рис. 4). В данном случае, максимум связан с образованием гетероассоциатов МпН2О, где п ~ 5 (М-молекула мочевины). Величина п близка величине числа гидратации.

■ - мочевина; □ - вода; с - концентрация мочевины

Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии (Б) частиц мочевины при температуре 20 °С

с- концентрация мочевины

Рис. 4. Концентрационная зависимость избыточной рефракции водных растворов мочевины

Рост энергии активации вязкого течения связан с формированием гидратных оболочек и ассоциатов гидратированных молекул мочевины (рис. 5).

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Концентрационная зависимость термического коэффициента объемного расширения представлена на рис.6. В отличие от исследованных ранее формамида и диметилформамида [9, 10], термический коэффициент объемного расширения водных растворов мочевины уменьшается с увеличением температуры, что отражением усиления процесса гидратации.

При температуре 20 °С в области концентрации (3^21) мол.% коэффициент расширения растворов мочевины остается практически постоянным. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, способностью мочевины размещаться в структуре воды без существенных стерических искажений. Во-вторых, образованием гидратных оболочек и ассоциатов.

с- концентрация мочевины

Рис. 5. Концентрационная зависимость энергии вязкого течения при температуре 20 °С

с- концентрация мочевины

Рис. 6. Концентрационная зависимость термического коэффициента объемного расширения в диапазоне концентраций (20-40) °С (▲) и (40-60) °С (•)

С ростом температуры усиливаются процессы гидратации, которые играют определяющую роль в увеличении Н-связности структуры разбавленных растворов -поэтому коэффициент расширения растворов с содержанием (3^18) мол.% мочевины уменьшаются. В области высоких концентраций связность структуры растворов определяется в основном связью между гидратированными молекулами мочевины в ассоциатах. При нагреве эти связи разрушаются в первую очередь, поэтому коэффициенты расширения растворов в области (20^40) °С и (40^60) °С практически равны.

Исследования кристаллической мочевины и ее водных растворов методом ИК-спектроскопии проведено в работе [20]. Авторы идентифицировали пики в спектре поглощения и описали разностные спектры, полученные вычитанием спектра воды из спектра водного раствора. Анализ спектров позволил авторам сделать вывод о том, что молекулы мочевины влияют на только структуру воды, «вплотную» окружающей молекулы мочевины. Структура воды, неконтактирующей с мочевиной, не изменяется.

ИК-спектры водных растворов мочевины приведены на рис. 7. В широкий пик в области (3000^3700) см-1 дают вклад полосы колебаний свободных и Н- связанных NH - и ОН - групп. Кроме того, наблюдается широкая полоса в области (1550^1700) см-1. В область высоких частот полосы дают вклад валентные колебания С=О связей (уСО), в область низких частот - деформационные колебания NH-связей (SNН). В области ~1650 см-1 расположены полосы деформационных колебаний ОН-групп воды, а в области ~1450 см-1 -полосы деформационных колебаний С-Н связей (8СН). Увеличение концентрации мочевины в растворе приводит к росту интенсивности описанных полос.

Волновое число, см1 Рис. 7. ИК-спектры водных растворов мочевины

На разностном спектре (рис. 8, 9) видно, что пики 5СН и 5КН с увеличением концентрации мочевины смещаются в сторону меньших частот, а положение пика уСО в сторону больших. Эти изменения в спектре свидетельствуют об увеличении длины связей К-Н и С=0, т.е. об увеличении Н-связности структуры за счет формирования гидратных облочек вокруг атомов мочевины.

Небольшое уменьшение интенсивности поглощения в области, спектра (3500^3650) см-1, отчетливо видное на разностном спектре, свидетельствует об уменьшении участия атома водорода молекулы воды в формировании Н-связи. В системе мочевина-вода этот эффект свидетельствует о формировании Н-связи между КН -группой (в качестве протондонора) и кислородом молекулы воды (в качестве акцептора протонов).

Волновое число, см-1 Рис. 8. Разностные ИК-спектры водных растворов мочевины

1

Волновое число, см

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Рис. 9. Разностные ИК-спектры водных растворов мочевины в области (800^1800) см-1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов мочевины. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов объемного расширения растворов в области температур (20^40) °С и (40^60) °С, избыточной рефракции, избыточной плотности и энергии активации вязкого течения. Величины чисел гидратации, определенные из данных по вискозиметрии и денсиметрии согласуются с известными величинами, полученными их термохимических и нейтронографических исследований [1].

Полученные результаты подтверждают существующие представления о структуре водных растворов мочевины. В области разбавленных растворов молекулы мочевины встраиваются в Н-связанную структуру воды, при и этом вокруг молекул мочевины формируется гидратные оболочки. В области высоких концентраций формируются ассоциаты из гидратированных молекул мочевины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов Е.В., Абросимов В.К. Современное состояние исследований структурных и объемных свойств мочевины и ее водных растворов // В кн. «Биологически активные вещества в растворах». М. : Наука, 2001. С. 110-183.

2. Young Nee Jung, Czarnik-Matusewicz B., Seung Bin Kim. Characterization of concentration- dependent infrared spectral variations of urea aqueous solutions by principal component analysis and two-dimentional spectroscopy // The J. Phys. Chem. 2004. V.108, № 34. P. 13008-13014.

3. Rezus Y.L.A., Bakker H.J. Effect of urea on the structural dynamic of water // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. URL: http://www.pnas.org (дата обращения 17.02.10).

4. Frank S., Franks F. Structural approach to the solvent power of water for hydrocarbons; urea as a structure breaker // J. Chem Phys. 1968. V.48, № 10. P. 4746 - 4757.

5. Hammes G.G., Schimmel P.R. An investigation of water-urea and water- polyethylene glycol interaction // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. P. 442-446.

6. Beauregard D. V., Barett R.E. Ultrasonic and water structure in urea solutions // J. Chem. Phys. 1968. V.49, № 12. P. 5241-5244.

7. Herskovits T.T., Kelly T.M. Viscosity studies of aqueous urea solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V.94, № 13. P. 4424-4426.

8. Janenas V., Abaraviciute V., Kasperiunas V. et al. Investigation of water structure changes in carbamide and nitrates [NaNO3, Ca(NO3)2, NH4NO3] solutions by ultraacustic method // Ultragarses. 1999. V.33, № 3. P. 27-29.

9. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А., Марьин М.А., Решетников С.М. Исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов формамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 1. С. 93-101.

10. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А., Марьин М.А., Решетников С.М. Исследование структурно-чувствительных свойств водных растворов диметилформамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 209-218.

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

11. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М. : Изд-во иностранной литературы. 1952. 629 с.

12. Коваленко Н.Л., Белецкий В.В. Химическая термодинамика: лабораторные работы для студентов химического факультета по специальности «Химия». Красноярск : Изд-во Красноярск. гос. ун-та, 2001. 30 с.

13. Малкин А. Я., Чалых А. Е., Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М. : Химия, 1979. 325 с.

14. Столяров Е.А., Орлова Н.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Л. : Химия, 1976. 1123 с.

15. Ландсберг Г.С. Оптика. М. : Наука, 1976. 926 с.

16. Крумгальз Б.С. О ближней сольватации ионов в кетонах при 25 °С // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. C.817 - 819.

17. Танганов Б.Б. Характеристики сольватированных наночастиц в спиртах (сольватные числа, массы и размеры) // Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования». 2009. № 4. С.29-34.

18. Равдель А.А., Порай-Кошиц А.Б. Диффузия в растворах и сольватация // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. C. 311-318.

19. Крумгальз Б.С., Кудрявцева И.В., Мищенко К.П. К расчету собственных молекулярных объемов, используемых при оценке ближней сольватации ионов // Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. Т. 6, вып. 3. С. 819 - 822.

20. Gradadolnik J., Marechal Y. Urea and urea-water solution study // J. Molec. Struct. 2002. № 615. P. 177-189.

STUDY OF STRUCTURE-SENSITIVE PROPERTIES OF UREA AQUEOUS SOLUTIONS

Kanunnikova O.M., Maratkanova A.N., Shakov A.A., *Maryin M.V., *Reshetnikov S.M.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of RAS, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The concentration dependence of structure-sensitive properties of urea aqueous solution was studied. For the first time the coefficient of volumetric expansion in the range (20^40) °C and (40^60) °C, extra refraction, extra density and activation energy of viscous flow were determined. Obtained results confirmed existing interpretation about of urea aqueous solution structure.

KEYWORDS: aqueous solution, structure, urea.

Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте наш сервис подбора литературы.

Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-26-55, e-mail: uds@pti.udm.ru

Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН

Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: uds@pti.udm.ru

Марьин Максим Владимирович, студент химического факультета (V курс) УдГУ

Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и органической химии УдГУ, руководитель научно-образовательного центра «Физика, химия и технология наноматериалов»