CC BY
64
УДК 544.273.6
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ЗАВИСИМЫХ СВОЙСТВ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА
КАНУННИКОВА О.М., МАРАТКАНОВА АН., ШАКОВ А.А., *МАРЬИН М.В., *РЕШЕТНИКОВ СМ.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Исследованы концентрационные зависимости структурно-чувствительных свойств водных растворов диметилформамида (ДМФА). Показано, что в области разбавленных растворов (менее 30 мол.% ДМФА) молекулы ДМФА встраиваются в структуру воды без заметного разрушения. С увеличением концентрации ДМФА связанность структуры воды уменьшается и в концентрированных (80 мол.% ДМФА) растворах доля молекул воды, участвующих в образовании водородных связей составляет порядка 30 %. Повышение температуры способствует разрушению структуры водных растворов и жидкого ДМФА.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: водные растворы, денсиметрия, вискозиметрия, рефрактометрия, ИК-спектроскопия, диметилформамид.
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа является продолжением ранее начатых исследований водных растворов амидов [1]. Система диметилформамид-вода используется при моделировании межчастичных взаимодействий в водных растворах пептидных и белковых систем, имеющих фундаментальное значение для всех жизненных процессов.
В отличие от системы формамид-вода тепловые эффекты смешения диметилформамида (ДМФА) и воды отрицательны, что авторы [2] связывают с гидрофобным характером взаимодействия.
Экспериментальные исследования водных растворов диметилформамида показали, что введение ДМФА приводит к интенсивному разрушению структуры воды и образование водородных связей О-Н...О между карбонильным кислородом ДМФА и молекулами воды. По данным изотермической сжимаемости максимальная упорядоченность в системе ДМФА-вода наблюдается в области 12 мол.%, что позволяет предположить одновременное проявление гидрофильных (гидратация карбонильной и амидной группы) и гидрофобных (гидратация метильных групп) взаимодействий. Большинство исследователей приходят к выводу, что особенности многих физико-химических свойств в области 20-30 мол.% (вязкость, скорость звука, адиабатическая и изотермическая сжимаемость, скорость спин-решеточной релаксации, изотерма избыточного внутреннего давления) связаны с образованием устойчивых водно-амидных гидратов ДМФА'(Н2О)з, образующихся за счет водородных связей. В области концентраций ДМФА 50 мол.% физико-химические свойства (молярная теплоемкость, избыточная энергия Гиббса) имеют экстремумы, которые связывают с образованием устойчивого моногидрата ДМФА^НгО).
На основании исследований методом протонной спин-решеточной релаксации сделан вывод, что растворы в области высоких концентраций ДМФА состоят преимущественно из гетероассоциатов, образованных двумя молекулами ДМФА и одной молекулы воды, а самоассоциаты воды отсутствуют. Жидкий диметилформамид является слабоассоциированной жидкостью [3-5].
Большое внимание уделено исследованию структуры водных растворов диметилформамида методами компьютерного моделирования [6-11]. Установлено, что разрушение сетки Н-сетки воды молекулами ДМФА окончательно заканчивается при 30 мол.% ДМФА.
Результаты моделирования концентрационных зависимостей избыточных энергий Гиббса и энтальпии смешения системы ДМФА-вода в рамках модели водородно-связанных ассоциатов свидетельствует об образовании устойчивых гетероассоциатов составов ДМФА(Н2О)з и ДМФА(Н2О)2. Сравнение полученных энергий связей гетероассоциатов с энергией водородной связи в воде свидетельствует о том, что взаимодействия ДМФА-вода преобладают над взаимодействиями между компонентами во всей области составов.
В литературе практически не обсуждается температурная зависимость структурно-зависимых свойств водных растворов ДМФА. В работе [12] на основании анализа температурной зависимости вязкости и электропроводности сделан вывод о том, что при низких температурах (до 50 °С) энергия активации электропроводности системы вода-ДМФА ниже, чем у воды, что указывает на разрушение упорядоченности структуры воды. В интервале температур (50^85) °С энергия активации электропроводности растворов возрастает и имеет величины больше, чем у воды. Эти данные дали основание авторам работы [12] предположить, что с повышением температуры структурированность водных растворов ДМФА растет.
Таким образом, обобщение информации, изложенной выше, свидетельствует о том, что структура водных растворов ДМФА при температурах, близких к комнатной описана достаточно подробно, в то время как изменения структуры водных растворов диметилформамида с изменением температуры практически не исследованы.
Целью данной работы явилось исследование концентрационной и температурной зависимости ряда структурно-зависимых свойств водных растворов диметилформамида.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись вода, жидкий диметилформамид, водные растворы диметилформамида. В работе использовали диметилформамид марки «хч» и свежеперегнанную дистиллированную воду.
Температурные зависимости плотности и вязкости растворов получены с использованием водяных термостатов при температурах 20 °С, 40 °С, 60 °С (±0,5°).
Плотность определяли пикнометрическим методом. Объем стеклянного пикнометра 0,9 мл. Используя экспериментально полученные величины плотности, рассчитывали термические коэффициенты объемного расширения [7].
Измерения вязкости растворов проводили с помощью капиллярных вискозиметров ВПЖ-2. На основании измеренных времен истечения рассчитаны кинематическая, динамическая и относительная вязкости, коэффициенты диффузии и характеристики вязкого течения (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия вязкого течения) [8].
Используя экспериментальные величины плотности и динамической вязкости, рассчитаны коэффициенты диффузии [9].
Рефрактометрические измерения проводили при 20 °С на рефрактометре ИРФ-454 Б2М ( <).
Поверхностное натяжение определяли методом счета капель. Расчеты основаны на прямой пропорциональности веса капли, отрывающейся от пипетки, поверхностному натяжению жидкости и радиусу пипетки. Использовали пипетку объемом 5 мл.
Инфракрасные спектры пропускания получены на спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Спектры нормированы на интенсивность пропускания фона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости плотности водных растворов ДМФА при температурах 20 °С, 40 °С и 60 °С.
0,91 -I-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1
0 20 40 60 80 100
н мол.% ДМФА
Здесь и далее: ■-20 °С; ♦ - 40 °С; А-60°С
Рис. 1. Концентрационные зависимости плотности водных растворов ДМФА
Парциальные молярные объемы ДМФА и воды и термические коэффициенты объемного расширения, вычисленные из данных денсиметрии, приведены на рис. 2 и рис. 3.
Как известно, величина отрицательной гидратации пропорциональна собственному объему молекул растворенного вещества. Благодаря небольшому объему молекул ДМФА и наличию гидрофильных групп, способствующих встраиванию молекул в сетку Н-связей, в области разбавленных растворов наблюдается слабое увеличение плотности растворов по сравнению с плотностью чистой воды (в области 10 мол.% ДМФА). Повышение температуры благодаря тепловому движению затрудняет встраивание молекул ДМФА, поэтому на кривых концентрационной плотности, полученных при 40 °С и 60 °С пологий участок в области низких концентраций ДМФА отсутствует (рис. 2).
60 80 100 К, мол.% ДМФА
Рис. 2. Концентрационная зависимость парциального молярного объема ДМФА
60 80 100 н мол.% ДМФА
Рис. 3. Концентрационная зависимость парциального молярного объема воды
Гидрофобные взаимодействия между молекулами способствуют их взаимной ассоциации, которая приводит к уменьшению объема, занимаемого молекулами ДМФА (рис. 2).
В работе [9] на основании компьютерного моделирования было показано, что с увеличением концентрации ДМФА стабилизируются компактные, а не более протяженные открытые структуры. Это и является причиной уменьшения парциального молярного объема ДМФА в области концентраций < 20 мол.%. При этом парциальный молярный объем воды практически не изменяется (рис. 3). По мере роста концентрации неэлектролита в смеси происходит последовательное разрушение сетки Н-связей. При этом наблюдается некоторое уменьшение парциального молярного объема воды, минимальное значение которого определено в области 40 мол.% ДМФА. Возможно, появление минимума связано с гидрофобными взаимодействиями и ассоциацией молекул ДМФА и воды.
Эти же изменения структуры проявляются и в изменении термического коэффициента объемного расширения - в области разбавленных растворов его величина растет с ростом концентрации ДМФА, а в области средних и высоких концентраций остается примерно постоянной (рис. 4).
I
о
0 20 40 60 80 100
н мол.% ДМФА
Рис.4. Концентрационная зависимость термических коэффициентов объемного расширения водных растворов
Термический коэффициент объемного расширения жидкого диметилформамида и его водных растворов растет с увеличением температуры, что свидетельствует о разрушении структуры, т.е. вывод, сделанный в работе на основании измерений вязкости и электропроводности [12] о структурированности этих растворов с повышением, не подтверждается.
Концентрационная зависимость относительной вязкости проходит через максимум в области 35-40 мол.% ДМФА (рис. 5). Положительное значение угла наклона графика зависимости относительной вязкости в области низких концентраций говорит о преобладании эффекта Эйнштейна и ориентационной компоненты вязкости. Рост относительной вязкости и энергии активации вязкого течения (рис. 6) в этой области может быть объяснен формированием компактных структур (рис. 7) на фоне частичного сохранения Н-сетки воды, что затрудняет перестройку структуры раствора во время течения.
В области более высоких концентраций ДМФА наблюдается отрицательное значение угла наклона графика зависимости относительной вязкости, что говорит о разрушении структуры растворителя.
Структура растворов определяется слабоассоциированной структурой ДМФА, при этом сетка водородных связей воды разрушена, поэтому наблюдается уменьшение вязкости и энергии активации вязкого течения (рис. 4, 5). Увеличение концентрации ДМФА практически не влияет на структурированность растворов.
О 20 40 60 80 100
N. мол.% ДМФА
Рис. 5. Концентрационная зависимость относительной вязкости водных растворов ДМФА
7 я-1-1-1-1-1
0 20 40 60 80 100
Ы, мол.% ДМФА
Рис. 6. Концентрационная зависимость энергии активации вязкого течения водных растворов ДМФА
60
И, мол.% ДМФА
Рис.7. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии ДМФА в водных растворах
Концентрационная зависимость избыточной рефракции также имеет максимум (рис. 8, 9) в области 40 мол.% ДМФА. Экстремумы на концентрационной зависимости избыточной рефракции свидетельствуют об образовании молекулярных агрегатов в растворе. В данном случае, максимум, по-видимому, связан с образованием гетероассоциатов ДМФАпН2О, обнаруженных ранее методом компьютерного моделирования [10]. При этом, судя по форме изотермы поверхностного натяжения поверхностный слой сформирован не гетероассоциатами, а молекулами одного сорта. Изменение наклона кривой, свидетельствующее о двумерном фазовом переходе наблюдается в области 10 мол.% ДМФА. Вероятно, в поверхностном слое разбавленных растворов доминируют молекулы воды, а в области средних и высоких концентраций - ДМФА.
Рис. 8. Концентрационная зависимость показателя преломления водных растворов ДМФА
Рис. 9. Концентрационная зависимость избыточной рефракции водных растворов ДМФА
Ранее в работе [13] методом ИК-спектроскопии исследованы концентрированные растворы (60-98 мол.%) диметилформамида. Основное внимание уделено анализу положения и интенсивностей полос в области 3550 см-1 (уОН колебания ОН-связей) и в области 2860 см-1 (колебания уСН СН-связей). В области концентрированных растворов (90-98 мол.% ДМФА) линии, соответствующие этим колебаниям, мало изменяются. В этой области, по мнению авторов, увеличивается (по сравнению с менее концентрированными растворами) число молекул воды, ассоциированных с карбонильными группами ДМФА. При уменьшении концентрации ДМФА (менее 90 мол.%) уСН смещаются в область больших частот, а уОН - в область низких. Структура растворов в этой области обусловлена стереометрией молекул воды, расположенных вблизи метильной группы ДМФА. В области концентраций 60-80 мол.% в ИК спектре появляются новые структурные особенности. Структура растворов в этой области обусловлена преимущественно молекулами воды, связанными с карбонильной группой ДМФА и входящими в состав деформированных тетраэдрических структур.
Следует отметить, что несмотря на подробный анализ изменения положения и интенсивности компонентов ИК-спектров, выделенных с помощью математической обработки экспериментально полученных полос, Авторы [13] не смогли дать четкого описания структуры водных растворов ДМФА в исследуемом концентрационном интервале.
В область валентных колебаний ОН-групп дают вклад полосы ОН-групп, не участвующих в образовании водородных связей (3400^3800) см-1 и ОН-групп, участвующих в формировании этих связей (3000^3400) см-1 (рис. 10,11).
Волновое число,
Рис.10. ИК-спектры водных растворов ДМФА
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Волновое число, см1
Рис. 11. Разностные ИК-спектры водных растворов ДМФА
Количественной мерой изменения доли слабо и сильносвязанной воды может быть отношение суммарных интенсивностей полосы поглощения в диапазоне (3000^3400) см-1 к суммарной интенсивности полосы в диапазоне (3400^3800) см-1 (таблица). Видно, что в области разбавленных растворов (3^10 мол.% ДМФА) доля воды, образующей водородные связи остается практически постоянной. Далее, увеличение концентрации неэлектролита приводит к снижению доли связанной воды. Причем даже в области концентрированных растворов (80 мол.%) доля связанной воды остается достаточно высокой - всего в 3 раза меньше, чем в разбавленных растворах ив 2 раза меньше, чем доля несвязанной воды. Этот результат качественно согласуется с результатом работы [13], в которой доля воды в связанном состоянии в концентрированных растворах диметилформамида оценивалась порядка 50 %.
Таблица
Отношение суммарных интенсивностей полосы поглощения в диапазоне (3000^3400) см-1 и (3400^3800) см-1 для водных растворов диметилформамида
Концентрация ДМФА, мол.% S(^3000-3400 ) S(^3400-3800 ) Доля молекул воды, связанных водородными связями, %
3,0 1,67 62,5
3,8 1,66 62,4
5,2 1,67 62,5
7,0 1,63 62,0
10,0 1,69 62,8
20,0 1,63 62,0
25,0 1,57 61,1
30,0 1,48 59,7
35,0 1,39 58,2
48,0 1,09 52,2
60,0 0,87 46,5
80,0 0,51 33,8
Отрицательное отклонение поверхностного натяжения от изотермы идеального раствора характерно для систем с преимущественным взаимодействием молекул одного сорта, т.е. в растворах ДМФА предпочтительно формирование в поверхностном слое растворов ассоциатов ДМФА-ДМФА и Н2О-Н2О, чем НСОNH2-Н2О. На концентрационной зависимости не наблюдается максимумов в области средних концентраций ДМФА,
характерных для других структурно-зависимых свойств (рис.12).
1
Й 70-Ь
60504030 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-"-1
0 20 40 60 80 100
Н мол.% ДМФА
Рис. 12. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения водных растворов ДМФА
при комнатной температуре
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено исследование структурно-чувствительных свойств жидкого диметилформамида и его водных растворов. Впервые измерены: температурные зависимости вязкости и плотности, показатели преломления, избыточная рефракция и поверхностное натяжение растворов. Впервые исследованы ИК-спектры разбавленных водных растворов диметилформамида. Используя данные вискозиметрии, впервые рассчитана свободная энергия вязкого течения.
В области разбавленных растворов (до 10 мол.% ДМФА) не наблюдается разрушение сетки водородных связей воды. Из соотношения интенсивности полос в ИК-спектрах ОН-групп, связанных водородными связями, и ОН-групп, не участвующих в их образовании, остается примерно постоянным доля связанной водородными связями воды оценивается порядка 63 %.
Уменьшение молярного объема ДМФА в этой области концентраций подтверждает ранее сделанный вывод о встраивании молекул ДМФА в структуру воды.
Увеличение величины избыточной рефракции в области <40 мол.% ДМФА подтверждает вывод о возможности образования гетероассоциатов ДМФАпН2О в этой области. Повышение температуры приводит к затруднению встраивания молекул ДМФА в структуру воды, разрушению слабосвязанных гетероассоциатов и в результате - росту плотности разбавленных растворов и понижению максимума на концентрационной зависимости вязкости с ростом температуры.
Повышение концентрации ДМФА приводит к разрушению связанной структуры воды, в результате чего уменьшается интенсивность полос ОН-групп, связанных водородными связями, увеличивается термический коэффициент объемного расширения.
Два процесса - встраивание молекул ДМФА в структуру воды и частичное сохранение связанной структуры воды - приводят к увеличению вязкости и энергии активации вязкого течения.
В области средних концентраций ДМФА (35 - 50 мол.% ) наблюдаются максимумы вязкости и молекулярной рефракции. Доля связанных молекул воды по результатам ИК-исследований составляет (58 - 50) %. Дальнейшее увеличение концентрации ДМФА приводит к уменьшению доли связанных молекул воды (до 46 % в растворе с 60 мол.% ДМФА). Разрушение связанной структуры воды и слабая ассоциация молекул ДМФА являются причиной понижения вязкости, энергии активации вязкого течения.
Увеличение концентрации ДМФА от 40 мол.% до 100 мол.% ДМФА наблюдаются незначительные изменения структуры растворов: практически не изменяются величины термических коэффициентов объемного расширения и энергии активации вязкого течения.
Однако выводу о полном разрушении структуры воды, сделанном на основании компьютерного моделирования в [9], противоречат результаты исследований методом ИК-спектроскопии: в ИК-спектрах сохраняется полоса ОН-групп, участвующих в формировании водородных связей. В растворе с содержанием ДМФА 80 мол.% доля связанной воды оценивается порядка 30 %.
Впервые показано, что повышение температуры приводит к разрушению структуры жидкого диметилформамида и его водных растворов: термический коэффициент объемного расширения с увеличением температуры растет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Канунникова О.М., Маратканова А.Н., Шаков А.А. и др. Исследование структурно-зависимых свойств водных растворов диметилформамида // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т.12, №1. С.93-101.
2. Батов Д.В., Батов Д.Д. Сольватация амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода-глицерин. Аддитивность термохимических характеристик растворов // Журнал структурной химии. 2005. Т.46, №2. С.293-302.
3. Сухно И.В., Бузько В.Ю., Панюшкин В.Т. Физико-химические характеристики гетероассоциатов в системе N^-диметилформамид-вода // ЖФХ. 2008. Т.82, №5.С.832-837.
4. Kopparapu Subarangaiah, Neriyanuri Manohara Murthy, Saraswatula Venkata Subrahmany. Ultrasonic investigation on the structure of aqueous solutions of N,N-dimethylphormamide and dimethyl sulfoxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V.54, № 7. P.2200-2204.
5. Hitoshi Ohtaki, Sumiko Iton, Toshio Yamaguchi et al. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V.56, № 11. P.3406-3409.
6. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования : дис.... докт. хим. наук. Иваново. 2001. 345 с.
7. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. Структурные свойства жидкого N^-диметилформамида // Известия Академии наук. Сер. химическая. 1998. №1. С.21- 27.
8. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Структурные особенности сольватации частиц в N^-диметилформамиде // Известия Академии наук. Сер. химическая. 2000. №4. С.584 - 506.
9. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования // Известия Академии наук. Сер. химическая. 1998. № 4. С.592 - 599.
10. Зайчиков А.М. Структурно-термодинамические параметры и межмолекулярные взаимодействия в водных растворах вторичных амидов // Журнал структурной химии. 2007. Т.48, №1. С.95-104.
11. Железняк Н.И., Бушуев Ю.Г. Концентрационные структурные изменения в бинарных водных смесях по данным растворимости аргона и результатам компьютерного моделирования // Химия и хим. технология. 2002. Т.45, вып.5. С.25-30.
12. Арутюнян Р.С., Григорян В.В., Егоян Р.В. и др. Электропроводность и вязкость водных растворов диметилформамида и формамида // Армянский химический журнал. 1988. Т.41, №6. С.323-327.
13. Zheng Xu, Haoran Li, Congmin Wang et.al. The methyl C-H blueshift in N,N-dimethylformamide-water mixtures probed by two-dimentional Fourier-transform infrared spectroscopy // J. Chem. Phys. 2006. V.126. P. 244502-1-244502-10.
STUDY OF STRUCTURE-SENSITIVE PROPERTIES OF DIMETHYLFORMAMIDE AQUEOUS SOLUTIONS
KANUNNIKOVA O.M., MARATKANOVA A.N., SHAKOV A.A., *MARYIN M.V., *RESHETNIKOV S.M.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The concentration dependence of structure-sensitive properties of dimethylformamide aqueous solution were studied. At <30 mol.% of dimethylformamide molecules insert into water structure. In the range above 40 mol.% dimethylformamide breaks water H-net. Aqueous solution and liquid dimethylformamide structuring decreases when rising temperature.
KEYWORDS: aqueous solution, densimetry, viscosimetry, refractometry, IR-spectrocsopy, dimethylformamide.
Канунникова Ольга Михайловна, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412)21-26-55, e-mail: [email protected]
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории механоактивации органических систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: [email protected]
Марьин Максим Владимирович, студент 5 курса химического факультета УдГУ
Решетников Сергей Максимович, доктор химических наук, профессор кафедры физической и органической химии УдГУ, руководитель научно-образовательного центра «Физика, химия и технология наноматериалов»
