CC BY
45
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2016, том 59, №1-2_
ФИЗИКА
УДК 538.91+544.353.21+541.123.21
З.Низомов, М.Ш.Асозода
ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЦЕТАТОВ И
Измерены скорость распространения ультразвуковых волн и плотность водных растворов ацетатов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов в широкой области концентрации солей. Оценены гидратные числа и размеры наночастиц (гидратированных ионов) в зависимости от концентрации.
Ключевые слова: гидратные числа, радиус иона в растворе, водные растворы, ацетаты и сульфаты.
Растворы электролитов, в значительной мере определяющие уровень современной технологии, продолжают оставаться предметом научных исследований различными методами. Исследование концентрационных и температурных зависимостей адиабатической сжимаемости даёт возможность определить гидратные числа и радиусы ионов в водном растворе. Однако числа гидратации и радиусы ионов, полученные различными методами, зачастую не согласуются друг с другом, поэтому дальнейшие исследования в этой области представляют значительный научный интерес.
Нами изучены зависимости скорости распространения ультразвуковых волн (УЗ) в водных растворах ацетатов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов от концентрации и температуры. Скорость распространения УЗ (и) измеряли фазовым методом на частоте 10 МГц. Необходимые для расчёта адиабатической сжимаемости [раа = (ро2)-1] плотности растворов определяли пикнометриче-ским методом. Исследования показали, что скорость УЗ в зависимости от температуры проходит через максимум, а соответственно адиабатическая сжимаемость - через минимум.
Авторы [1, с. 150], принимая модель Холла, рассматривали воду как «смесь» двух структур, для которой справедливо распределение Больцмана, так что отношение чисел молекул, связанных в первой (N0 и второй (К2) структурах, выражается формулой Ы2 /N = ехр(—АР /КГ). Для сжимаемости водного раствора электролита получили следующее выражение:
Адрес для корреспонденции: Низомов Зиёвуддин. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: nizomov@mail.ru
СУЛЬФАТОВ ОДНО- И ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Ф.Рахими 23.11.2015 г.)
(1)
где: n' - число гидратации катиона; V1, V2 и рь р2 - соответственно мольные объёмы и адиабатические сжимаемости первой и второй водяных структур; K = N / NA и K2 = N2 / N^ - относительные числа молекул воды в первой и второй структурах; N^ - число Авогадро; AF = F2 — F (F - термодинамический потенциал). Как видно из формулы (1), сжимаемость воды в растворах электролитов является довольно сложной функцией концентрации.
В настоящее время наиболее удачной моделью жидкой воды следует считать модель с заполнением пустот в льдоподобном каркасе [2]. Наличие ионов в водных растворах электролитов приводит к существенным изменениям структуры воды. Смещение равновесия должно происходить вследствие того, что термодинамический потенциал в разных структурах будет меняться по- разному. Ориентационная поляризуемость льдоподобной структуры, где каждая молекула связана с соседями с помощью направленных водородных связей, должна отличаться от поляризуемости плотно упакованной структуры, в которой направленность связей выражена слабее. С ростом концентрации число разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению раствора, то есть равновесие сдвигается в сторону увеличения числа молекул, находящихся во второй структуре.
Для объяснения концентрационных и температурных зависимостей сжимаемости растворов электролитов используется теория Дебая, согласно которой при растворении соли в воде сильное электрическое поле ионов создает электрострикционное давление Рэ , значительно превышающее внешнее давление, действующее в растворе:
р = в0 (в — 1) Е2,
где в - диэлектрическая постоянная среды, Е - напряженность электрического поля иона. Далее Де-бай воспользовался эмпирической формулой для зависимости объёма воды от давления [1]:
_ . „ - II /111 I - 1/ I (I I --/ I I I'lli-» %/. _ /irvi_<->l\/l liril/l I-' _I I 11(1 L?/llll_l _ П Л I l"^8
of V 0
(V — V0) / V0 = 0.26[ 1 — exp (—р / р)], где V0 - объём при Р=0, для воды Р0 = 6.8 108 Па - выше ко-
торого сжимаемость изменяется уже незначительно. Усредняя далее по всему объёму жидкости, то есть по всем расстояниям от иона, Дебай получил
Р = Р(1 - 11.2510бЛГ03), (2)
где N - число ионов в 1 м3, а го - эффективный радиус, определяемый соотношением
г4 =
' г»
в0 (в — 1) Z2e
22 (
0 " 2в2 Po
1
V 4^в0 J
(3)
где Z - валентность катиона. Подставляя в (2) N = С10-3 Na , получим
Р = Р0(1 - 67.721026 Сг0 3) или АР / р0 = -б7.72102бг03С,
где С - концентрация соли (моль/л).
На рис.1 в качестве примера приведена зависимость др/ро от концентрации для водного раствора ацетата калия при температуре 293 К.
2
Рис.1. Зависимость (Р — Ро) / Ро от концентрации для водного раствора ацетата калия при Т=293 К.
Исследование показало, что зависимость др/ во от концентрации соли состоит из двух или более прямых. Для каждой соли при определённой концентрации (Сп) осуществляется переход от одной прямой к другой. Каждой из этих прямых соответствует определённое значение адиабатической сжимаемости воды (во, Р0), которые приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения Сп (моль/л) и ро7 во для водных растворов ацетатов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов при Т=293К
Соль Сп Ро / во Соль Сп Ро / во
CHзCOOLi 0.3 0.976
CHзCOONa 0.5 0.98
CHзCOOK 0.56 0.96
Mg(CHзCOO)2 0.35 0.983 MgSO4 1 0.905
Ca(CHзCOO)2 0.2 0.985
Ba(CHзCOO)2 0.1 0.983
0.5 0.931
Co(CHзCOO)2 0.15 0.973
Ni(CHзCOO)2 0.1 0.991 NiSO4 0.5 0.92
Cd SO4 0.7 0.95
Zn SO4 1.3 0.9
Mn SO4 0.9 0.935
0.2 0.983
Как видно из табл. 1, под действием ионов адиабатическая сжимаемость воды уменьшается. В теории Дебая уменьшение сжимаемости раствора объясняется, по существу, появлением в нём сильно сжатых областей, находящихся под столь большим давлением, что сжимаемость их становится практически равной нулю. Это представление лежит в основе акустического метода определения числа гидратации. Воспользовавшись нашими данными о плотности и адиабатической сжимаемости, мы рассчитали числа гидратации, используя для этого формулу, приведённую в монографии [1]:
п _р-ра (Р / Р0)-СМ 103
СМ0103 , ()
где р и р0, Р и Р - соответственно плотность и адиабатическая сжимаемость раствора и воды, а
М и М0 - молярная масса соли и воды. При расчёте числа гидратации учитывалось изменение
адиабатической сжимаемости воды.
В табл. 2-4 приведены найденные значения числа гидратации с учётом изменения адиабатической сжимаемости воды в зависимости от концентрации для водных растворов сульфатных и ацетатных солей.
Таблица 2
Число гидратации ацетатов однозарядных катионов при различных концентрациях
С, моль/л 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
CHзCOOLi - - 6.1 6.2 6.2 6.0 5.8
CHзCOONa 8.2 6.0 6.6 6.7 6.6 6.3 6.1
CHзCOOK 9.8 9.8 6.2 6.3 6.3 6.2 6.0
Как видно из данных табл.2, при концентрациях больше 1 моль/л однозарядные катионы гид-ратированы шестью молекулами воды каждый.
Таблица 3
Концентрационные зависимости числа гидратации ацетатов двухзарядных катионов
С, моль/л Mg(AcO)2 Ca(AcO)2 Ba(AcO)2 Pb(AcO)2
0.1 14.7 - 13.7 23.1 - 8.5 26.8
0.2 - 11.8 - - - - 17.9
0.3 12.0 11.8 14.5 12.5 9.4 8.1 17.7
0.5 12.7 12.1 15.1 13.0 9.8 6.6 -
0.7 12.6 12.0 10.4 12.9 9.5 6.0 -
0.9 12.5 - 10.9 12.8 9.4 6.2 -
Полученные результаты показывают, что число гидратации с увеличением концентрации соли уменьшается ступенчато, то есть в определенных интервалах концентрации соли оно остается постоянным. Меньшее значение числа гидратации для катиона свинца объясняется ковалентным взаимодействием.
Таблица 4
Концентрационные зависимости числа гидратации сульфатов двухзарядных катионов
С, моль/л Na2S04 MgSO4 ZnSO4 CdSO4 NiSO4 MnSO4
0.1 10.2 - 18.3 - - -
0.2 - 16.4 - 13.3 20.1 11.6
0.3 7.4 - 14.3 12.9 16.6 -
0.4 - 15.0 - 12.8 16.8 12.7
0.5 7.5 - 14.4 - - 12.7
0.6 - 14.8 - 11.2 - 12.2
0.7 - - 13.5 9.8 - 12.2
0.8 5.7 - - 9.8 9.9 -
0.9 - - 12.3 9.9 - 12.3
1.0 5.7 10.8 9.9 10.6 -
1.4 - 9.8 9.3 10.0 10.8 9.9
1.6 - 10.1 9.4 9.9 10.9 9.8
1.8 - 10.3 9.5 10.0 - 9.8
2.0 - 10.1 9.5 9.8 10.7 9.8
Если считать Ро в уравнении (3) постоянным, то это ставит ограничения на определение значения г0 и £ . Для однозарядных катионов г0<0.24 нм и для двухзарядных г0<0.34 нм. Кроме того, из условия Ро=соп81 следует, что £2 г04/( £ -1)=еоп81. Это означает, что с увеличением расстояния от центра катиона (г0) диэлектрическая проницаемость уменьшается, что противоречит экспериментальной зависимости £ от г0. Для того чтобы снять эти ограничения, мы из наклона зависимости др/ во от концентрации вычислили г01 и г02, а по графику зависимости £ от г по теории Лейдлера определили £ и £ По найденным значениям г0 и £ вычислили электрострикционное давление Рэ, создаваемое катионами на расстоянии го. На рис. 2 приведена зависимость Рэ от г0 для одно- и двухзарядных катионов.
0.2 0,3 0.4 г^м
Рис.2. Зависимость электрострикционного давления от радиуса одно- и двухзарядных катионов в растворе.
Как видно из рис. 2, электрострикционное давление зависит от радиуса и заряда катиона. В табл. 5 и 6 приведены значения радиуса иона гкр, эффективного радиуса гидратированного катиона (r01, r02), диэлектрическая проницаемость растворителя на расстоянии r01, r02 от центра катиона £\ и s2. Для сравнения приведены значения стоксовских радиусов этих катионов r5i.
Таблица 5
Значения '(нм), £\ и s2, rst и гкр в водных растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов
при 293 К
roi r '02 ^2 rst r Акр n1 n2 П1 П2
CHsCOOLi 0.28 0.24 32 15 0.236 0.068 7.4 4.6 6
CHsCOONa 0.28 0.26 32 22 0.183 0.097 7.2 5.7 8.2 6
CH3COOK 0.30 0.25 37 17 0.121 0.133 8.5 4.5 10 6
Mg(CHsCOO)2 0.34 0.32 18.5 12 0.345 0.074 13.3 11.1 14,7 12,5
Ca(CH3COO)2 0.35 0.32 20 12 0.307 0.104 14.3 10.8 12
Ba(CH3COO)2 0.34 0.29 18.5 7 0.406 0.135 12.6 7.5 15 11
Ni(CH3COO)2 0.33 0.29 15 7 0.340 0.069 12.1 8.2 9.5
Co(CH3COO)2 0.40 0.32 35 12 0.340 0.082 21.6 11.0 23 13
Pb(CH3COO)2 0.28 0.25 6 2.5 0.262 0.117 6.9 4.8 8.5 6.2
Cu(CH3COO)2 0.41 0.36 39 22.5 0.324 0.07 23.5 15.8 27 17.7
Таблица 6
Значения г0и02 (нм), В] и в2, и гкр в водных растворах сульфатов и двухзарядных катионов
при 293 К
Г01 г '02 В1 В2 гкр п1 п2 П1 П2
еа804 0.33 0.30 12 7.5 0.346 0.109 11.9 8.8 13 10
0.34 0.29 18.5 7 0.346 0.074 13.4 8.2 16.4 10
ги804 0.33 0.28 15 6 0.346 0.083 12.1 7.3 14.4 9.5
N1804 0.36 0.30 22 7.5 0.340 0.069 15.9 9.2 16.8 10.7
Мп804 0.32 0.29 12 7 0.343 0.081 11.1 8.2 12.5 9.8
№2804 0.29 0.24 35 15 0.183 0.097 8.1 4.4 10.2 5.7
Как видно из таблицы, радиусы ионов в растворе существенно превосходят кристаллографические. Это можно объяснить тем, что эти ионы в водном растворе обладают большой гидратной оболочкой. Соответственно, разность объёмов гидратированного и не гидратированного ионов равна объёму гидратной оболочки, и из неё можно рассчитать число связанных ионом молекул воды, то есть число гидратации иона. Используя найденное значение радиуса ионов в растворе и уравнение
3 3
г — г
' 'о ' кр
п =-—
вычислили величину гидратного числа ионов п 1 и п2; здесь гв - радиус молекулы воды (0.142 нм [2]), г - кристаллографический радиус ионов. Найденные таким образом значения гидратного числа ио-
кр
нов п 1 и п2, число гидратации щ и п2 представлены в последних графах табл. 5 и 6.
Сравнение полученных нами значений для радиуса катионов в растворе с радиусом Стокса показывает, что для двухзарядных катионов они сравнимы, а для однозарядных натрия и калия значительно отличаются. Можно предположить, что эти катионы имеют вторые гидратные оболочки. Диэлектрическая проницаемость воды для гидратного слоя катиона меньше, чем для чистой воды.
Как видно из табл. 2-6, оценённые гидратные числа и радиусы гидратированных ионов (размеры наночастиц) из данных акустических измерений находятся в удовлетворительном соответствии с литературными данными [1,3,4] и акустический метод вполне применим для дальнейшего использования при определении размеров ячеек (мембран) в приложении к технологии очистки сточных и опреснения морских вод.
Поступило 16.11.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайлов И.Г., Соловьев В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964, 516 с.
2. Саркисов Г.Н. Структурные модели воды. - Успехи физических наук, 2006, т. 176, № 8, с. 833-845.
3. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структурные параметры ближнего окружения ионов в водных растворах неорганических электролитов. - Иваново: ОАО «Издательство «Иваново», 2011, 400 с.
4. Низомов З., Бадалов А., Мирзоева Ш.Б. Оценка чисел гидратации двухзарядных катионов в водных растворах нитратных солей по ультраакустическим данным. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2003, т.46, №10, с.76-78.
З.Низомов, М.Ш.Асозода
ТАВСИФИ НАНОЗАРРАХО ДАР МАХЛУЛХОИ ОБИИ НАМАКХОИ АТСЕТАТ ВА СУЛФАТХОИ КАТИОНХОИ ЯК ВА ДУЗАРЯДА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Суръати пахншавии мавчхои ултрасадо ва зичии махлулхои обии асетат ва сулфатхои катионхои як ва дузаряда дар худуди васеи консентратсия чен ва адади гидратй ва андозаи нанозаррахо (ионхои гидрататсияшуда) вобаста ба консентратсия муайян карда шудааст. Калима^ои калиди: адади гидратй, андозаи иощои гидрататсияшуда, маулулуои оби, атсетатуо ва сулфатуо.
Z.Nizomov, M.Sh.Asozoda THE CHARACTERISTICS OF THE NANOPARTICLES IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ACETATES OR SULFATES OF ONE- AND DIVALENT CATIONS
Tajik National University
Propagation speed of ultrasonic waves and the density of aqueous solutions of acetates or sulfates of one- and divalent cations in a wide range of salt concentration were measured. Hydration numbers and sizes of nanoparticles (hydrated ions) depending on concentration were estimated.
Key words: hydration numbers, the radius of the ion in solution, aqueous solutions, acetates and sulfates.
