CC BY
54
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 1 (1), с. 105-108
105
УДК 543.544.14
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ АНИОНОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ВЫСОКОГИДРОФИЛЬНОГО СОРБЕНТА
И КАРБОНАТНОГО ЭЛЮЕНТА
© 2013 г. П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, В.П. Сергеева, Е.В. Елипашева,
Е.В. Наянова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского GenMich@rambler.ru
Паступила в редакцию 25.10.2012
Изучена взаимосвязь характеристик удерживания анионов F-, СН3С00-, НСОО-, СЮ2-, С1-, N0^, Ж-, Вг-, N03^ НР042-, S0з2-, С032- и S042- в ионной хроматографии с карбонатным элюентом и высокогидрофильным анионитом низкой обменной емкости. Последовательность элюирования ионов контролировали кондуктометрически и с помощью диодно-матричного детектора в УФ-области спектра (194 нм). Установлены корреляционные зависимости фактора удерживания от молярной массы, энтальпии и энтропии гидратации анионов. Показана существенная роль специфических эффектов гидратации ионов, влияющих на их сорбционную активность.
Ключевые слава: ионная хроматография, высокогидрофильный сорбент, карбонатный элюент, сорбция анионов.
Ионная хроматография является одним из наиболее эффективных методов определения анионов в растворах [1-5].
Большой интерес представляют высокогидрофильные аниониты, основой которых является гель поливинилового спирта с привитыми группами четвертичного аммониевого основания [6, 7]. Такие сорбенты применяются для разделения как слабо-, так и сильноудерживае-мых ионов в изократическом режиме элюирования, что позволяет доступными средствами существенно увеличить число определяемых компонентов. Однако какие-либо закономерности, определяющие сорбционную активность ионов, а также информация о научном прогнозировании характеристик удерживания анионов для данного типа перспективных анионитов в литературе не приводятся. Такие сведения необходимы для оптимизации условий хроматографирования (состав элюирующего раствора, скорость его подачи, длина аналитической колонки, температура) для решения конкретных прикладных задач.
Цель настоящей работы - изучение взаимосвязей в ионной хроматографии характеристик удерживания высокогидрофильным анионитом
Г, СНзСОО-, НСОО-, СЮ2-, С1-, Ш2-, Ш-, Вг-, КО3-, НРО42-, SO32-, СО32-, SO42- -ионов с молярной массой, энтальпией и энтропией гидратации вышеуказанных аналитов.
Экспериментальная часть
Анионообменник аналитической колонки SI-90 4Е представляет собой гель поливинилового
спирта с химически связанными группами четвертичного аммониевого основания.
Используемые реактивы имели квалификацию «х. ч.» или «ос. ч.»; применяли деиониро-ванную воду с удельной электропроводностью менее 50 мкСм-см-1, в которой содержание аналитов меньше пределов обнаружения (Смин.; 3s-критерий [8]). Концентрацию анионов в рабочих стандартных растворах изменяли от 10-3 до 10 (для Г, С1-, N00; 110-2 - 20 (Шз-, Вг-, СЮ2-, S042-); 110-1 - 20 мг/л ^Оз2-, СОз2-, Ш-, НРО42-, НСОО-, СН3С00-). Объем пробы 20 мкл (петля-дозатор). В указанных интервалах концентраций аналитов время их удерживания практически не изменялось.
Применяли карбонатные элюенты следующего состава: 12 мМ №НСО3 (рН 7.6; оптимальный элюент по отношению к большинству анионов); 1.8 мМ Na2C03/ 1.7 мМ №НСО3 (рН 8.8) и 1 мМ Ш2СО3/ 4 мМ NaHC0з (рН 8.9). Скорость подачи потока подвижной фазы 1 мл/мин. Температуру термостата варьировали от 25 до 40°С.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Следует ожидать, что для исследованного анионообменника времена удерживания гидрофильных и гидрофобных анионов будут отличаться. Приведенные сорбционные ряды (сор-бируемость «индивидуальных» ионов) отражают закономерное изменение степени гидратации сорбатов:
Для 12 мМ раствора КаНСО3 (25-30°С):
Г < СНзСОО- < НСОО- <
< СЮ2- < С1- < Ш2- < < НБ- <
< Вг- < Шз- < НРО42- < ТОз2-= SO42-< SOз2-.
Для растворов, содержащих 1.8 мМ Ка2СО3/ 1.7 мМ КаНСО3 или 1 мМ Ка2СО3/ 4 мМ КаНСО3 (25-40°С):
Г И СН3СОО- и НСОО- и СЮ2-< С1- < Ш2- < нб-<
< Вг- < Шз- < НРО42- < SOз2- < СО32- < SO42-.
Порядок элюирования ионов контролировали одновременно кондуктометрически и с помощью диодно-матричного детектора при 194 нм (для ионов СН3СОО-, НСОО-, С1О2-, С1-, Ш2-, HS-, Вг-, Шз- и SOз2-).
Первый из вышеприведенных элюентов является оптимальным, поскольку различие во временах удерживания большинства разделяемых ионов составляет не менее 0.4 мин. (25-30оС); при 40 С значения Дт^ первых 4-х членов сорбционного ряда уменьшаются на ~30%, что является важным обстоятельством, так как в жидкостной хроматографии число теоретических тарелок, как правило, невелико [3]. В принятых нами условиях эксперимента оно не превышало 5000. Выделены рядом расположенные хроматографические зоны, если Дт’к. < 0.2 мин. Для элюентов с большим содержанием НС03- или СО32--ионов с увеличением температуры в указанном температурном интервале времена удерживания возрастают: для структурообразующих ионов ^-, SO42-) на 80-100%, для остальных - на 30-50%. Наблюдаемый эффект объясняется десольватацией анионов и увеличением эффективного заряда, приходящегося на единицу площади поверхности заряженной частицы. Поэтому время удерживания анионов с увеличением температуры возрастает.
Установлено обращение селективности сорбции НБ- и КО2- при элюировании ионов, находящихся в смеси: анионы КО2- и HS- «меняются» местами в сорбционном ряду по сравнению с последовательностью выхода «индивидуальных» ионов. При этом время удерживания F-, СН3СОО- и НСОО- возрастает на 15-18%, что, по-видимому, объясняется явлением пере-сольватации указанных сорбатов и изменением степени гидратации поверхности анионита структуроразрушающими гидратную оболочку ионами, сорбция которых предпочтительна (СЮ2-, С1- и др., находящимися в смеси) [9]. КО2--ионы, характеризующиеся меньшей гид-рофобностью по сравнению с гидросульфид-ионом, выполняют функцию «соэлюента», вытесняя НБ- на периферию колонки, и тем самым уменьшают время его удерживания:
\ НСОз-
Я-К+(СНз)зШ- С—Ш2- ^ НБ-
Я-К+(СНз)з Ш-/—КО2- сорбат
анионит «соэлюент»
Ионы SO32- (СО32-) и SO42- элюируются последними с существенной «временной задержкой» (на 2-6 мин). Вероятно это происходит за счет увеличения числа реализуемых актов «сорбции-десорбции» на «модифицированной» поверхности анионита ранее вышедшими ионами, изменившими гидратную структуру сорбента. В смеси анионов легкополяризуемые БО42--ионы вытесняют ионы SO32- из фазы анионита, поэтому они меняются местами в сорбционном ряду.
Элюенты, содержащие смесь карбоната и гидрокарбоната натрия, характеризуются большей вытеснительной способностью по отношению к слабоудерживаемым ионам. Однако такие элюенты позволяют проводить раздельное определение СО32- и SO42--ионов. В этом случае за счет увеличения содержания СО32--ионов, находящихся в фазе ионита, обращение селективности SO42- и SO32- -ионов не наблюдается.
Таким образом, свойства гидрофобности и поляризуемости анионов являются важными характеристиками для научного прогнозирования хроматографического «поведения» разделяемых аналитов.
На рис. 1 представлены зависимости фактора удерживания (к) от молярной массы (М, г-моль-1) двухзарядных анионов (прямая А); однозарядных ионов, а также НРО42- (заряд аниона рассредоточен) - прямая В и легкополяризуемых ионов - прямая С. К найденным линейным корреляциям (г = 0.97-0.99) не относится фигуративная точка 13 (анион муравьиной кислоты), по-видимому, за счет специфической структуры [10]. Следует отметить, что молярная масса сорбата (в случае электростатического меха-
к
М, г-моль1
Рис. 1. Зависимость фактора удерживания к от молярной массы М анионов.
А: 1 - СО32-, 2 - БОз2-, 3 - БО42-;
В: 4 - ^ 5 - НБ-, 6 - С1-, 7 - Ш2-, 8 - Ш3-, 9 - НРО42; С: 10 - СН3СОО-, 11 - С1О2-, 12 - Вг-
V
і_
_і_
_1_
_і_
_і_
-200 -100 0 100 200 300 400 500 600
~ АН гидр,, кДж-моль
Рис. 2. Влияние энтальпии гидратации ДЯ°гидр. анионов на величину фактора удерживания k. А (однозарядные структуроразрушающие ионы): 1 - N0^, 2 -Вг-, 3 - Ш", 4 - N02", 5 - С1-; однозарядные структурообразующие ионы: 6 - СЮ2", 7 - Б-; В (двухзарядные структурообразующие ионы): 8 - S042", 9 - S032", 10 - С032-
низма сорбции) является опосредованным фактором, изменяющим параметры удерживания. Это прослеживается в цепочке взаимосвязей: увеличение ионного радиуса сопровождается, как правило, возрастанием молярной массы сорбата, имеющего большую площадь поверхности и, следовательно, взаимодействующего с большим числом ионогенных групп ионита, что приводит к увеличению фактора удерживания.
В то же время устойчивость ионных пар «ионогенная группа ионита - анион» зависит от степени гидратации сорбата. В ряду: F" < С1- < < Вг- < N03 увеличивается энтальпия гидратации анионов ДН°гидр. [11]. Фторид-, хлорит-, сульфит-, сульфат-, карбонат-ионы характеризуются «положительной» гидратацией, так как они упрочняют структуру воды за пределами первого гидратного слоя. К структуроразрушающим ионам относятся хлорид-, бромид-, нитрат-, нитрит- и гидросульфид, для которых имеет место «отрицательная» гидратация [12, 13].
На рис. 2 показано влияние энтальпии гидратации однозарядных структуроразрушающих (прямая А) и структурообразующих (Б-, С102-) ионов, а также двухзарядных анионов (прямая В) на величину фактора удерживания. Каких-либо отклонений от «поведения» ионов, «предсказанного» энтальпийным фактором, не наблюдается.
Энтропийные характеристики гидратации Д5°гидр. характеризуют структурные изменения воды при взаимодействии ее молекул с ионами электролита [13]. Как следует из рис. 3, различный характер зависимости величины £ от значений Д5°гидр имеет место для двухзарядных (прямая А) и однозарядных (прямая В) анионов. Известно [13] плоскостное строение N0^-^^;
Рис. 3. Влияние энтропии гидратации Л?°гидр. двухзарядных (А) и однозарядных (В) анионов на величину фактора удерживания £. А: 1 - S042", 2 - S032", 3 -С032-, 4 - НР042-; В: 5 - Вг-,
9 - Б-
6 - Ш2-, 7 - С1-, 8 - СЮ2\
по этой причине фигуративная точка, отвечающая этому иону, не включена в корреляцию «В». Другие ионы не представлены, поскольку для них значения Д5°гидр в литературе отсутствуют.
Установленные закономерности сорбции и элюирования вышеуказанных ионов позволяют детализировать некоторые особенности механизма анионного обмена. Представляется возможным прогнозируемое использование изученных хроматографических систем для решения конкретных прикладных задач ионной хроматографии анионов с карбонатными элюентами.
Выводы
1. Изучены сорбционные характеристики высокогидрофильного анионита низкой обменной емкости на основе геля поливинилового спирта с привитыми группами четвертичного аммониевого основания по отношению к ионам Б-, СН3С00-, НС00-, С102-, С1-, N0^, Ш-, Вг-, N0^, НР042-, Б032-, С032- и Б042-.
2. Установлены корреляционные зависимости фактора удерживания от молярной массы, энтальпии и энтропии гидратации ионов.
3. Показана существенная роль специфических эффектов гидратации, влияющих на сорбционную активность анионов.
Список литературы
1. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 199 с.
2. Долгоносов А.Н., Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 222 с.
3. Eith C., Kolb M., Seubert A. Практическая ионная хроматография. Вводный курс/ Editor K.H. Vieh-weger. Ред. рус. пер. Л.А. Духова. Switzerland - Москва, 2005. 178 с.
4. Jackson P.E. Determination of inorganic ions in drinking water by ion chromatography // TRAC: Trends Anal. Chem. 2001, V. 20. № 6-7. P. 320-329.
5. Michalski R. Ion chromatography as reference method for determination of inorganic ions in water and wastewater // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2006. V. 36. № 2. P. 107-127.
6. De Borba B.M., Urbansky E.T. Performance of poly(vinylalcohol) gel columns on the ion chromatographic determination of perchlorate in fertilizers // J. Environ. Monit. 2002. V. 4. № 1. P. 149-155.
7. Urbansky E.T., Collette T.W. Comparison and evaluation of laboratory performance on a method for the determination of perchlorate in fertilizers // J. Environ. Monit. 2001. V. 3. № 5. P. 454-462.
8. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
9. Сергеев Г.М., Сергеева В.П., Елипашева Е.В., Максимова Т.В., Куликов П.Н. Селективность анионного обмена: исследование сорбентов с различными матрицами для разделения оксоанионов хлора и хлоруксусных кислот // Журн. прикладн. химии. 2012. Т. 85. Вып. 3. С. 375-382.
10. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. Л.: Химия, 1991. 234 с.
11. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.
12. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. С. 144.
13. Крестов Г.А. и др. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 176 с.
ANION SORPTION PATTERNS IN ION CHROMATOGRAPHY WITH HIGH HYDROPHILIC SORBENTS AND A CARBONATE ELUENT
P.N. Kulikov, G.M. Sergeev, V.P. Sergeeva, E. V. Elipasheva, E. V. Nayanova
The interrelation of the retention characteristics have been studied of anions F-, CH3COO-, HCOO-, ClO2-, Cl-, NO2-, HS-, Br-, NO3-, HPO42-, SO32-, CO32- and SO42- in ion chromatography with a carbonate eluent and a high hydrophilic anionite with a low exchange capacity. The ion elution sequence has been controlled conductometrically and with a diode array detector in the UV range (194 nm). Correlation dependencies between the retention factor and molar mass, enthalpy, and anion hydration entropy have been found. Ion-specific hydration effects have been shown to affect essentially the ion sorption activity.
Keywords: ion chromatography, high hydrophilic sorbent, carbonate eluent, anion sorption.
