CC BY
30
Хим ия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 5, с. 39-44
39
УДК 543.544
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ «ЭЛСИКАТ» ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2008 г. Е.В. Шляпунова, В.П. Сергеева, Г.М. Сергеев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Пнступсла в редакцсю 03.06.2008
Изучена взаимосвязь количественных характеристик удерживания с молярной массой, ионным радиусом, энтальпией и энтропией гидратации катионов. Рассчитаны хроматографические параметры и дана оценка возможностей определения ионов Ы+, Ыа+, КН4+, К+, М^2+, Са2+, Sr2+, Ва2+ методом ионной хроматографии с использованием сорбентов «Элсикат» и кондуктометрического детектирования.
Ключевые слнва: щелочные и щелочноземельные элементы, разделение и определение, сорбент «Элсикат», ионная хроматография.
Введение
Метод ионной хроматографии (ИХ) получил широкое распространение для анализа природных объектов, в том числе поверхностных и подземных вод [1-3]. Достоинства метода - селективность и высокая чувствительность определения катионов и анионов, экспрессность, отсутствие предварительной пробоподготовки, малый объем исследуемого образца, неизменность градуировочных зависимостей в широком диапазоне концентраций аналитов и небольшая погрешность результатов.
Проблема оптимизации ИХ формулируется следующим образом: требуется так построить ход анализа, чтобы кратчайшим путем с использованием доступного оборудования получить необходимую информацию об объекте [4]. Часть этой проблемы - избирательное определение низких концентраций катионов щелочных и щелочноземельных элементов в природных питьевых водах с применением классического варианта ИХ с кондуктометрическим детектированием.
При анализе водных экосистем, отличающихся сложным матричным фоном и изменяющимся составом токсичных и биогенных компонентов, не всегда представляется возможным одновременное разделение и определение разнозарядных катионов. Известные подходы [5-7], направленные на увеличение числа определяемых ионов, могут усложнить анализ (например в случае градиентного элюирования) или существенно повысить его себестоимость (многоцелевое ионохроматографическое оборудование).
Основная задача массовых анализов питьевых вод состоит в эффективном использовании имеющихся в распоряжении средств с ориентацией на изократическое разделение и селективное определение катионов Ы , Ка , КН4 , К , Мб2+, Са2+, Sr2+, Ва2+. Среди них - токсичные ионы, содержание которых регламентируется СанПиН 2.1.4.1074-01: Ы+, №+, ВД+, Sr2+, Ва2+ и биологически активные ионы с нормируемым диапазоном физиологической полноценности: М§2+, Са2+ (СанПиН 2.1.4.1116-02).
Обзор литературы [8-16] свидетельствует о том, что все вышеуказанные катионы проще и быстрее определять, используя две колонки и различные условия хроматографирования. Имеет смысл сначала анализировать пробы на содержание двухзарядных катионов (в условиях «проскока» однозарядных), а затем - однозарядных катионов (с периодической промывкой колонки раствором азотной кислоты). Время, затрачиваемое на смену колонок и элюента, вносит незначительный вклад в общее время анализа, легко устраняются трудности, связанные с сорбцией катионов щелочноземельных элементов на втором этапе.
Цель данной работы заключалась в использовании доступных сорбентов «Элсикат» для разделения и кондуктометрического определения катионов щелочных и щелочноземельных элементов методом ионной хроматографии с изократическим элюированием.
Экспериментная часть
Аппаратура. Применяли ионный хроматограф «Цвет-3006», снабженный кондуктометри-
ческим детектором. Для разделения и определения катионов щелочных металлов и аммония использовали двухколоночный вариант ИХ. Разделяющая колонка (100? 3 мм) содержала поверхностно-привитой сульфокатионообменник малой обменной емкости (78 ± 4 мк-экв/мл) «Эл-сикат-5» в Н-форме зернением 10 мкм с силика-гелевой матрицей. Подавляющая колонка (100? 6 мм) была заполнена стиролдивинилбензольным гелевым анионообменником «АРА-4П» с функциональными группами четвертичного аммониевого основания в ОН-форме (50 мкм). Элю-ентом являлся 5 мМ раствор НК03 (1 мл/мин). Объем дозируемой пробы (петля) составлял 50 мкл.
Разделение катионов щелочноземельных элементов проводили в одноколоночном варианте, поскольку многозарядные анионы подвижной фазы, которая представляла собой раствор 4 мМ лимонной кислоты и 2 мМ этилен-диамина, необратимо сорбировались на подавляющей колонке. Кроме этого, ионы М§2+ осаждались на поверхности анионита, образуя малорастворимый гидроксид. Разделяющая колонка (50? 4 мм) содержала силикагелевый поверхностно-привитой сульфокатионит обменной емкостью 70±3 мк-экв/мл, зернением 8 мкм. С целью увеличения регистрируемого сигнала вместо петли-дозатора использовали концентрирующую колонку (35?3 мм), заполненную катионитом «ДИАПАК-сульфо». Объем анализируемой пробы 500 мкл (калиброванный шприц). Скорость подачи элюента - 3 мл/мин. Чтобы уменьшить размывание хроматографических полос, после концентрирования компонентов пробы направление потока элюента меняли на обратный. Термостатировали (25.0±0.2°С) разделяющие и подавляющую колонки, а также кондуктометрическую ячейку, которые были помещены в изотермический блок.
Реактивы. Растворы солей металлов и аммония готовили растворением точных навесок соответствующих нитратов квалификации «х. ч.» в деионизованной воде. Для приготовления элюентов исходные растворы кислот и эти-лендиамина разбавляли и фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 0.45 мкм.
Результаты и их обсуждение
Для построения градуировочных зависимостей С, мг/л = (а ± Да)-Б использовали 7-10 растворов различных концентраций каждого из ана-литов (число измерений не менее пяти). Расчет площади хроматографических пиков (Б, мм2) выполняли с применением блока автоматизации
анализа САА-06 (1 мм = 80 мкВ-с). Пределы обнаружения (Смин) вычисляли, исходя из утроенного стандартного отклонения сигнала фона с учетом соответствующих коэффициентов чувствительности [17]. Суммарная относительная погрешность для концентраций катионов на уровне (0.1-5) мг/л составляла 15-20%; в диапазоне (20-100) мг/л - 5-10%.
При работе с микропримесями следует применять хроматографические системы, обеспечивающие высокую разрешающую способность (Я > 1.2), селективность (а > 1.1) и относительно низкие значения коэффициентов емкости (£емк = 1-10) [18]. Последний из указанных параметров кемк=хк/х0, являясь безразмерной величиной, наиболее удобен для описания процесса хроматографирования. Коэффициент селективности 0/г- = кемк/кемк>г- определяется термодинамическими факторами; на него влияют природа хроматографируемых компонентов (/, /), а также тип сорбента и состав элюента. Вместе с тем, разрешение (Л5) хроматографических сигналов зависит не только от коэффициентов селективности Щ и емкости к емк = = (к +кг+1)/2, но и от числа теоретических тарелок (Ы):
Я =
а —1 к
]1 л. емк
к е
Если величины к емк и а;г- позволяют использовать колонки со сравнительно небольшими значениями N (для колонок «Элсикат-5» и «Эл-сикат-2», соответственно, 7000-25000/м и 10002000/м), то это приводит к уменьшению времени анализа.
Рассчитаны параметры удерживания, разрешение, угловые коэффициенты градуировочных зависимостей (а ± Да), пределы обнаружения (Смин) и диапазоны определяемых концентраций для катионов щелочных металлов, аммония (табл. 1) и катионов щелочноземельных элементов (табл. 2). Наибольшей чувствительностью характеризуется определение ионов Ы+ и М§2+, которые выходят первыми на хроматограммах. Зоны этих катионов сформированы в виде узких симметричных пиков, что объясняется незначительным вкладом размывания как в колонке, так и вне ее. Наилучшее разрешение получено для следующих пар ионов: «Ы - Ка », «Ка -- КН4+» и «М§2+ - Са2+».
На рис. 1 представлена зависимость коэффициента емкости от молярной массы катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов. Из-за взаимодействия с противоионами (ОН-) подавляющей колонки и
Таблица 1
Хроматографические параметры удерживания, разделения и определения катионов щелочных металлов и аммония
————Ион Параметры " ———_____ Ы+ №+ КИ4+ К+
т'к, мин 11.3 13.6 16.0 18.6
Ъ' емк 6.0 7.3 8.6 10
1.8 1.3 1.2
а ± Аа 390 ± 12 156 ± 5 79 ± 3 76 ± 3
Смин, мг/л 0.01 0.03 0.05 0.05
Диапазоны определения, мг/л 0.02 - 10 0.05 - 10 0.1 - 100 0.1 - 100
Таблица 2
Хроматографические параметры удерживания, разделения и определения катионов
щелочноземельных элементов
' —■——Ион Параметры ——— Мв2+ + 2 СЗ С 8г2+ Ва2+
т'к, мин 3.0 4.0 4,6 6.2
Ъ' /Ч/емк 4.8 6.3 7.3 9.8
1.2 1.1 1.1
а ± Аа 0.52 ± 0.03 0.48 ± 0.03 0.11 ± 0.01 0.070 ± 0.004
Смин, мг/л 0.4 0.6 2.0 6.0
Диапазоны определения, мг/л 3.5 - 100 5 - 100 15 - 200 40 - 400
Рис. 1. Зависимость коэффициентов емкости от молярной массы катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б).
А: 1 - Ы+, 2 - №+, 3 - КИ4+, 4 - К+; кмк = (0.12 ± 0.01)-М, г/моль + (4.9 ± 0.5); коэф. корреляции г = 0.96.
Б: 1 - М§2+, 2 - Са2+, 3 - 8г2+, 4 - Ва2+; Ремк = (0.04 ± 0.005)-М, г/моль + (4.1 ± 0.4); г = 0.96
сорбции на матрице анионита молекулярной формы (КИ3-ад) катион КИ4+ характеризуется большим удерживанием по сравнению с расчетной величиной (рис. 1, корреляция А).
Молярная масса сорбата в случае электростатической сорбции является опосредованным (косвенным) фактором, изменяющим коэффициент емкости. Последнее прослеживается в
«цепочке» взаимосвязей: увеличение ионного радиуса сопровождается, как правило, возрастанием молярной массы катиона, имеющего большую площадь поверхности и, следовательно, взаимодействующего с большим числом ионогенных групп поверхностно-привитого катионита, что приводит к увеличению времени удерживания.
Рис. 2. Зависимость коэффициентов емкости от эффективного радиуса гидратированных катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б).
А: 1 - Ь1+, 2 - №+, 3 - МН4+, 4 - К+; Ъемк= (2.88 ± ± 0.09)тэф, А + (4.3 ± 0.2); г = 0.99.
Б: 1 - М^Г, 2 - Са2+, 3 - 8г2+, 4 - Ва2+; кемк= 4.11 ± ± 0.12)тэф, А+ (1.89 ± 0.09); г = 0.99
Рис. 3. Влияние энтальпии гидратации (ДН г°идр, кДж/моль [21]) на величину коэффициента емкости для катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б).
А: 1 - К+, 2 - ВД+, 3 - №+, 4 - Ь1+; Ъ'мк = -(0.032 ± 0.002)- ДНг°идр + (34 ± 1); г = 0.99.
Б: 1 - Ва2+, 2 - 8г2+, 3 - Са2+, 4 - М^+; к'мк = -(0.012 ± 0.001)- Дн°идр + (37 ± 1); г = 0.98
Дж/моль • К
Рис. 4. Влияние энтропии гидратации (Д.У°, Дж/молыК; Т = 298.15 К [21]) на величину коэффициента емкости для катионов щелочных металлов, аммония (А) и щелочноземельных элементов (Б).
А: 1 - К+, 2 - ВД+, 3 - №+, 4 - Ь1+; Ъ'мк = -(0.081 ± 0.006)- Д£г°идр + (26.0 ± 1.8); г = 0.99.
Б: 1 - Ва2+, 2 - 8г2+, 3 - Са2+, 4 - М^+; к'шк = -(0.055 ± 0.007)- А5°1др + (27 ± 3); г = 0.92
Действительно, имеют место линейные зависимости (рис. 2) коэффициента емкости от величины эффективного радиуса гидратированных катионов [19] щелочных металлов, аммония (прямая А) и щелочноземельных элементов (Б). Приведенная корреляция для двухзарядных ионов характеризуется большим тангенсом угла наклона по сравнению с катионами щелочных металлов и аммония, что вполне оправдано. Вместе с тем наблюдаются отклонения точек, отвечающих удерживанию ионов К+ и Ва2+. Такое поведение указанных ионов можно объяснить образованием ионных пар с сульфогруп-пами разделяющей колонки. Среди катионов щелочных и щелочноземельных элементов, исследованных нами в качестве сорбатов, ион-парные взаимодействия отмечены лишь для К+ и Ва2+ [20].
Устойчивость ионных пар между ионогенными группами катионита и хроматографируемыми катионами, а следовательно, коэффициенты емкости увеличиваются для ионов, разрушающих структуру воды - К+, ЯЬ+, С8+ (эффект «отрицательной гидратации») [21]. К структуроупрочняющим катионам (малоподвижная первая гид-ратная оболочка - «положительная» гидратация) относятся Li+, Ка+, М§2+, Са2+. Тетраэдрическое строение иона КН4+ позволяет ему достаточно легко встраиваться в собственную структуру воды с образованием водородных связей [22]. Энергетические изменения при гидратации в большей степени обусловлены энтальпийными, а структурные изменения - энтропийными характеристиками гидратации [21].
На рис. 3 и 4 показано, соответственно, влияние энтальпии и энтропии гидратации катионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов на величину коэффициента емкости сорбатов. Отклонения от приведенных на рис. 3 зависимостей (А и Б) наблюдаются для ионов Li+ и Mg2+. Катион лития является наименьшим по размеру в ряду ионов щелочных металлов и имеет более высокую степень сольватации по сравнению с другими; для Ка и КИ4+ этот фактор выражен в существенно меньшей степени, а ион К+ - типичный структуроразрушающий катион. Ион магния, в отличие от ионов других щелочноземельных элементов, образует устойчивую вторую координационную сферу, состоящую из молекул воды [22]. Таким образом, наблюдаемые отклонения подтверждают существенную роль сольватаци-онных процессов в механизме удерживания ионов на поверхности катионообменника.
Изменение энтропии при гидратации катионов (рис. 4) связано, в основном, с изменением
величины AS° для растворителя [21]. Указывается, что взаимодействия катион - растворитель происходят, главным образом, за счет донорно-акцепторных связей и характеризуются меньшей специфичностью по сравнению с анионами [23].
На основании выполненных исследований можно сделать следующее обобщение. Удерживание катионов щелочных и щелочноземельных элементов в ионной хроматографии с использованием поверхностно-привитых сорбентов «Элсикат» является многопараметрической функцией и зависит от радиусов ионов, их заряда и молярной массы, а также специфических взаимодействий - образования ионных пар. На процесс сорбции оказывают влияние матрица колонок и структурные эффекты гидратации сорбатов. В каждом случае необходимо учитывать всю совокупность отмеченных факторов. Установленные закономерности сорбции и элюирования вышеуказанных катионов позволяют детализировать некоторые особенности ионного обмена. Представляется возможным прогнозируемое использование сорбентов «Элсикат» для решения конкретных прикладных задач.
Выводы
1. Рассчитаны хроматографические параметры и дана оценка возможностей определения Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ методом ионной хроматографии с использованием сорбентов «Элсикат» и кондуктометрического детектирования.
2. Показано влияние молярной массы, радиуса, энтальпии и энтропии гидратации ионов щелочных металлов, аммония и щелочноземельных элементов на величину коэффициента емкости.
Список литературы
1. Richardson S.D. // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 12. P. 2719-2734.
2. Richardson S.D. // Anal. Chem. 2007. V. 79. № 12. P. 4295-4324.
3. Jackson P.E. // TRAC: Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. № 6-7. P. 320-329.
4. Долгоносов А.Н., Сенявин М.М., Воло-щик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука, 1993. 222 с.
5. Элефтеров А.И., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 964-969.
6. Элефтеров А.И., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1064-1067.
7. Нестеренко П.Н., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // Завод. лаб.: Диагност. матер. 2003. Т. 69. № 3. С. 10-18.
8. Miskaki P., Lytros E., Kousouris L., Tzoumer-kas P. // Desalination. 2007. V. 213. P. 182-188.
9. Michalski R. // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2006. V. 36. P. 107-127.
10. Zeng W., Chen Y., Cui H., et al. // J. Chromatography A. 2006. V. 1118. № 1. P. 68-72.
11. Thomas D.H., Rey M., Jackson P.E. // J. Chromatography A. 2002. V. 956. № 1-2. P. 181-186.
12. Xu Q., Mori M., Tanaka K., et al. // J. Chromatography A. 2004. V. 1023. P. 239-245.
13. Tanaka K., Mori M., Hasebe K., et al. // J. Chromatography A. 2003. V. 997. P. 219-224.
14. Ohta K., Tanaka K. // Analyst. 1999. V. 124. № 4. P. 505-510.
15. Ohta K., Tanaka K. // Anal. ^em. Acta. 1999. V. 381. № 2-3. P. 265-273.
16. Вячеславова И.П., Клейн Л.А., Рахманку-лов Ш.М. и др. // Завод. лаб.: Диагност. матер. 1998. Т. 64. № 3. С. 5-10.
17. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.
18. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии. М.: Мир, 1989. 399 с.
19. Смирнова Н.А. // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 5. С. 791-798.
20. Виноградов Е.В., Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 6. С. 1186-1203.
21. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.
22. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. С. 144.
23. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелы-гин И.С. и др. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 176 с.
USING «ELSIKAT» SORBENTS FOR ION CHROMATOGRAPHIC RESOLUTION AND DETERMINATION OF ALKALINE AND ALKALINE EARTH ELEMENTS
E. V. Shljapunova, V.P. Sergeeva, G.M. Sergeev
Correlations between retention characteristics of Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ and molar masses, ionic radiuses, hydration enthalpies and entropies of alkaline and alkaline earth elements were studied. Chromatographic parameters were calculated. Possibility of ion-chromatographic determination of Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ ions using «Elsikat» sorbents and conductometric detection was estimated.
