CC BY
16
УДК 543.544.6
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АНИОНОВ НА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СОРБЕНТАХ НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ
А.А. Лошин, А.В. Затираха, А.Д. Смоленков, О.А. Шпигун
(кафедра аналитической химии; e-mail: zeloyha@mail.ru)
Предложены полиэлектролитные анионообменники на основе коммерчески доступных несульфированных силикагелей Silasorb 600 и Kromasil при модифицировании последних кватернизованным поли(4-винилпиридином). Сорбенты на основе Kromasil позволяют одновременно определять 10 анионов (CH3COO-, HCOO-, BrO3-, Cl-, NO2-, NO3-, Г, SCN-, ClO4-, SO42-) за 20 мин и демонстрируют высокую эффективность (до 30 000 тт/м для NO3~) в варианте одноколоночной ионной хроматографии с косвенным спектрофотометриче-ским детектированием при элюировании растворами гидрофталата калия.
Ключевые слова: полиэлектролитные анионообменники, ионная хроматография, силикагель, поли(4-винилпиридин), определение анионов.
Анионообменники на основе силикагеля обладают рядом важных преимуществ для современной ионной хроматографии: механической устойчивостью к высоким давлениям, стойкостью к действию органических растворителей, отсутствием набухания, термической и гидролитической стабильностью, высокой эффективностью разделения. Среди анионообменни-ков на основе силикагеля большой интерес для ионной хроматографии представляют полиэлектролитные (ПЭ) анионообменники благодаря пелликуляр-ной структуре и малой толщине ионообменного полимерного слоя [1]. В них водорастворимый полимер, содержащий положительно заряженные атомы азота в цепи, удерживается на отрицательно заряженной поверхности матрицы за счет сильных электростатических взаимодействий (происходит образование прочного полиэлектролитного комплекса), а анио-нообменная емкость обеспечивается нескомпенси-рованными положительными зарядами. Следствием подобной структуры сорбентов является их высокая эффективность при определении анионов [2-5].
Ранее в качестве матриц для ПЭ использовали только силикагели с ковалентно-привитыми суль-фогруппами, а также алкилсиликагели динамически модифицированные додецилбензолсульфоновой кислотой [6, 7]. В то же время известно, что силанольные группы силикагеля имеют катионообменные свойства, а поверхность немодифицированного силика-геля обладает отрицательным зарядом, способствуя удерживанию азотсодержащих оснований, в качестве которых, вероятно, могут выступать и поликатионы водорастворимых полимеров. Перспектива исполь-
зования обычного немодифицированного силикагеля для синтеза ПЭ анионообменников связана с его большей доступностью как матрицы. Поэтому цель настоящей работы заключалась в получении ПЭ анионообменников на основе обычного силикагеля и сравнении их свойств с ранее известными ПЭ анио-нообменниками, полученными при модифицировании сульфосиликагелей.
Экспериментальная часть Приборы и материалы
Эксперименты проводили на жидкостном хроматографе «Dionex UltiMate 3000» («Thermo Fisher Scientific», США), укомплектованном спектрофо-тометрическим детектором «UltiMate 3000 Variable Wavelength». Для сбора и обработки хроматографиче-ских данных использовали программное обеспечение Chromeleon 6.8 («Thermo Fisher Scientific», США).
В работе применяли стальные колонки размером 100^3 мм, заполнение которых осуществляли с помощью насоса «Knauer K-1900» («Knauer», Германия).
Для получения ПЭ сорбентов в качестве матрицы использовали несульфированные силикагели Silasorb 600 и Kromasil, а также сульфированные силика-гели Luna SCX и Nucleosil SA (табл. 1).
В качестве полимера-модификатора при синтезе полиэлектролитных сорбентов использовали поли(4-винилпиридин) (<M> = 60000, «Aldrich», США), кватернизацию которого проводили этил-бромидом (99,8%, «Aldrich», США). Для приготовления растворов определяемых компонентов, подвижных фаз и растворов суспензий для заполнения
Т а б л и ц а 1
Основные характеристики используемых силикагелей
Параметры Silasorb 600 Kromasil Luna SCX Nucleosil SA
Площадь поверхности, м2/г 600 - 400-440 350
Диаметр пор, А 75 100 100 100
Размер частиц, мкм 10 5 10 10
Форма частиц нерегулярная сферическая сферическая сферическая
Производитель «Lachema» (Чехия) «AkzoNobel» (Голландия) «rhe^m^ex» (США) «Machery- Nagel» (Германия)
колонок сорбентами использовали следующие реактивы: СН3С00№, НС00Ш, КБг03, КС1, №Ш3, КаК02, КБг, К1, КБ, КБСК, Ка2Б04, КС104 (все «ч.д.а.») («Химмед», Россия), сульфосалициловая кислота («ч.») («Химмед», Россия), этиловый спирт («ч.д.а.») («Лабтех», Россия), 1,4-диоксан («ч.») («Реахим», Россия), гидрофталат калия (далее ГФК) («ч.д.а.») («Ралгеас», Испания), толуолсульфоно-вая кислота («ч.д.а.») («Рлсе», Испания), бензойная кислота («ч.д.а.») ( «АЫггсЬ», США), ацетони-трил , №0Н (все «ч.д.а.») («Ралгеас», Испания). Исходные растворы солей готовили растворением их точных навесок в воде. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных растворов. Элюенты готовили разбавлением исходных растворов с концентрацией 100 мМ ГФК, 70 мМ толуолсульфоновой кислоты. Элюенты на основе бензойной и сульфосалициловой кислот готовили растворением их навесок в воде, рН растворов регулировали добавлением раствора №0Н. Для приготовления растворов элюентов использовали деио-низованную воду. Подвижные фазы на основе ГФК готовили с 5%-й добавкой ацетонитрила.
Техника эксперимента
Синтез ПЭВП. Навеску 7,0 г поли(4-винилпи-ридина) помещали в круглодонную колбу на 100 мл, добавляли 50 мл этилбромида. Суспензию кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч при температуре 40°С. Затем отгоняли избыток этилбромида на роторном испарителе. Сушили полученный полимер в эксикаторе над СаС12 24 ч. Степень кватернизации составила 96%.
Синтез ПЭ анионообменников и заполнение хроматографических колонок. Для синтеза ПЭ был выбран статический метод модифицирования. Для заполнения колонки размером 100*3 мм суспензию из
0,9 г силикагеля в 25 мл буферного раствора (50 мМ ГФК рН 7) смешивали с 0,45 или 0,675 г (для увеличения емкости сорбента) кватернизованного поли(4-винилпиридина), растворенного в 25 мл буферного раствора. Реакционную смесь встряхивали в течение 15 мин в ультразвуковой ванне при температуре 70°С [4], затем полученный продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали 20 мл буферного раствора. Хроматографические колонки заполняли суспензионным способом.
Для изучения разных вариантов условий упаковки анионообменников в колонки синтез ПЭ проводили из расчета получения сорбента для всех колонок данного эксперимента одновременно.
Определение емкости анионообменников
Для определения ионообменных емкостей колонок синтезированные сорбенты переводили в сульфатную форму в динамическом режиме раствором Na2SO4 с концентрацией 0,01 М. После чего колонку промывали водой для удаления избытка сульфат-ионов из системы. Ионы SO42 , которые удерживаются на сорбенте по ионообменному механизму, элю-ировали 0,01 М раствором KCl. Элюат собирали в мерную колбу на 100,0 мл и ионохроматографически определяли в нем концентрацию SO42-ионов. Удво -енное значение числа молей сульфат-иона в элюате соответствовало полной обменной емкости анионо-обменника.
Результаты и их обсуждение
Изучение хроматографических свойств сорбентов
В качестве поликатиона-модификатора для получения ПЭ анионообменников был выбран кватерни-зованный поли(4-винилпиридин) (ПЭВП), поскольку
он должен проявлять большую стабильность по сравнению с ионенами, склонными к гидролизу [8]. Данный поликатион применяли для разделения не только смесей неорганических анионов и анионов ароматических кислот, но и для определения переходных металлов в комплексах с этилендиаминтетрауксусной или с циклогександиаминтетрауксусной кислотами [9]. Кроме того, показано [5], что сорбент на основе силикагеля, модифицированного додецилбензолсуль-фонофой кислотой и ПЭВП, демонстрирует более высокую емкость по сравнению с сорбентом, для которого в качестве поликатиона использовали ио-нен-2,5, что позволило в этом случае разделить смесь из девяти катионов и анионов с эффективностью не менее 10 000 тт/м за 25 мин.
Для выяснения оптимального количества ПЭВП для синтеза полиэлектролитных сорбентов построена изотерма сорбции поликатиона на несульфированной матрице Silasorb 600 (рис. 1).
На основании изотермы сорбции (рис. 1) не представилось возможным рассчитать максимальную емкость по поликатиону, поскольку не удалось добиться насыщения матрицы Silasorb 600 ПЭВП, так как дальнейшее увеличение количества полимера сопряжено с трудностью его растворения в воде. На хро-матограммах (рис. 2) хорошо показано, что по мере увеличения количества ПЭВП при синтезе растут емкость сорбента и время удерживания анионов. На основании вышесказанного для синтеза ПЭ сорбента с небольшой емкостью, но достаточно высокой селективностью была выбрана навеска поликатиона 0,45 г.
Результаты определения емкости полученных ПЭ анионообменников (табл. 2) свидетельствуют о том, что при синтезе ПЭ сорбентов с одинаковым количеством ПЭВП на разных типах матриц получаются
0.0 0,2 0.4 0.6 0,8 1.0
Рис. 1. Изотерма сорбции кватернизованного поли(4-винилпиридина) на Silasorb 600 при 20°С
анионообменники с разной емкостью. Для первых двух типов матриц (Silasorb 600 и Luna SCX) емкости оказались практически одинаковыми, тогда как для Kromasil и Nucleosil SA емкости были выше в 2,5 и 3 раза соответственно. Очевидно, что на поверхности разных матриц адсорбируется разное количество полимера.
Поскольку установлено, что емкость ПЭ ани-онообменника и его разделяющую способность можно изменять, варьируя навески поликатиона, при увеличении навески ПЭВП в 1,5 раза синтезирован сорбент Kromasil&ПЭВП 2, емкость которого выше, чем у Kromasil&ПЭВП 1. При этом, как видно из табл. 2, емкости сорбентов Kromasil&ПЭВП 2 и Nucleosil SA&ПЭВП сопоставимы.
Изучение хроматографических свойств сорбентов проводили в варианте ионной хроматографии с косвенным спектрофотометрическим детектированием при длине волны 254 нм. Для определения анионов в таком варианте хроматографии на сорбентах с малой емкостью предпочтение отдается разбавленным элюентам на основе ароматических кислот, таких как бензойная или фталевая. Чтобы расширить диапазон варьирования элюирующей силы и поменять природу элюирующего иона помимо ароматических карбоновых кислот использовали для элюирования анионов на ПЭ сорбентах арилсульфокислоты (толу-олсульфоновую и сульфосалициловую). Как видно из табл. 3, на примере сравнения анионообменников Silasorb 600&ПЭВП (с несульфированной матрицей) и Luna SCX&ПЭВП (с сульфированной матрицей) с одинаковой ионообменной емкостью при использовании пяти подвижных фаз разной природы показано, что природа матрицы ПЭ анионообменника не оказывает существенного влияния на удерживание исследуемых анионов. Исключение составляет лишь сульфат, который на ГФК (рН 6) на сульфированной матрице элюируется первым из сильноудерживае-мых анионов (иодида, роданида, перхлората), а на несульфированной его время удерживания больше, чем у роданида. Однако для ГФК (рН 4) и сульфоса-лициловой кислоты этот порядок для разных типов матриц оказывается одинаковым. Стоит отметить, что аналогичная картина для сульфата наблюдается при использовании подвижных фаз на основе ГФК для несульфированной (Kromasil) и сульфированной (Nucleosil SA) матриц.
Исследованные подвижные фазы можно расположить в следующий элюотропный ряд: бензойная кислота < 4-толуолсульфоновая кислота < гидрофталат калия (рН 4) < гидрофталат калия (рН 6) < сульфоса-
Рис. 2. Хроматограммы смесей анионов для колонок с матрицами 811а80гЪ 600 с разным содержанием ПЭВП. Элюент - 1,5 мМ ГФК (рН 6, Р = 1мл/мин)
Т а б л и ц а 2
Анионообменная емкость колонок*
Сорбент Масса ПЭВП, г Емкость, ммоль/колонка Емкость, ммоль/мл сорбента
БИазогЪ 600&ПЭВП 0,450 0,016±0,003 0,029±0,006
Ьипа 8СХ&ПЭВП 0,450 0,015±0,003 0,027±0,005
Кгоша811&ПЭВП 1 0,450 0,038±0,008 0,069±0,014
Кгоша811&ПЭВП 2 0,675 0,048±0,010 0,087±0,017
Шс1ео811 8А&ПЭВП 0,450 0,049±0,010 0,089±0,018
*Размер колонки 100^3 мм.
лициловая кислота. Отметим, что выбранные элюен-ты позволяют решать задачи по определению разных групп анионов, относящихся как к слабо, так и сильно удерживаемым анионам. Наиболее оптимальным путем для решения задачи определения анионов является выбор соответствующей по элюирующей силе кислоты. Другой фактор оптимизации удерживания анионов на ПЭ анионообменниках - варьирование концентрации элюента - сопровождается, как оказалось, негативными эффектами. Так, увеличение элю-ирующей силы подвижной фазы путем повышения ее концентрации более 2 мМ нецелесообразно, поскольку это приводит к падению предела обнаружения
из-за увеличения поглощения фона и возрастанию шума базовой линии. Однако, когда для снижения элюирующей силы используется разбавление, происходит падение эффективности колонки. Например, при разбавлении 2 мМ сульфосалициловой кислоты в 20 раз эффективность определения нитрата снижается в 5 раз, бромида - в 2,2 раза, роданида - в 2 раза, перхлората и иодида - в 1,3 раза (табл. 4).
Таким образом, для детектирования слабо и сред-неудерживаемых анионов (Б-, СН3СОО-, НСОО-, БгО3-, С1-, КО2-, Бг-, N0^ в качестве подвижной фазы оптимальными являются бензойная и толуолсульфо-новая кислоты, а для экспрессного определения силь-
Т а б л и ц а 3
Значения факторов удерживания на сорбенте: 1 - Silasorb 600&ПЭВП, 2 - Luna 8СХ&ПЭВП (f = 1,0 мл/мин)
Анион 2 мМ бензойная кислота (рН 6) 2 мМ толуолсульфоновая кислота (рН 6) 2 мМ ГФК (рН 4) 2 мМ ГФК (рН 6) 2 мМ сульфосалициловая кислота (рН 6)
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
CH3COO- 4,8 4,7 1,3 1,8 0,5 0,2 - 0,2 - -
HCOO- 6,7 6,5 1,5 1,8 1,8 1,3 0,5 0,3 - -
BrO3- 11,0 11,0 1,7 2,0 2,5 1,8 0,5 0,8 - -
Cl 14,7 14,7 3,5 3,6 3,2 3,5 1,2 1,2 0.1 -
no2- 20,8 21,2 4,7 5,2 4,3 3,5 1,5 1,5 0,3 0,1
NO3- 36,8 37,7 7,0 8,0 5,3 5,3 2,8 2,7 0,4 0,7
I- - - 18,5 21,4 18,7 17,3 8,8 8,2 1,3 1,7
SCN~ - - 25,3 32,4 24,0 23,2 9,7 10,7 1,9 2,0
SO42- - - - - >50 44,8 11,5 7,8 0,9 1,0
ClO4- - - - - 31,2 34,0 13,7 17,7 2,4 2,9
существенному уменьшению времени удерживания однозарядных ионов (табл. 3) и возможности элюи-рования двухзарядного сульфат-иона (рис. 3).
Хроматограммы смесей анионов на матрицах Silasorb 600, Luna SCX, Kromasil и Nucleosil SA, модифицированных ПЭВП, и шкалы селективности синтезированных сорбентов при элюировании ГФК с рН 6 (рис. 3, 4) свидетельствуют о том, что наибольшая селективность наблюдается на сорбенте Kromasil&ПЭВП 2, на котором возможно разделение смеси из десяти анионов за 20 мин. Таким образом, с точки зрения селективности и экспрессности определения предпочтительнее использование сорбентов на основе несульфированной матрицы Kromasil.
Как видно из табл. 5, максимальная эффективность по всем сорбентам для 1,5 мМ ГФК с рН 6 достигается для нитрата на Kromasil&ПЭВП 1 и составляет 30 000 теоретических тарелок на метр колонки. Эффективность в целом для сорбентов на несуль-фированной (Kromasil) и сульфированной (Nucleosil SA) матрицах одинакова и превышает аналогичные значения для сорбентов Silasorb 600&ПЭВП и Luna SCX&ПЭВП.
Изучение механизма удерживания
Для изучения механизма удерживания анионов на синтезированных сорбентах были построены зависимости логарифма факторов удерживания некоторых анионов от логарифма концентрации элюента. Для этого в качестве подвижных фаз использовали
но удеживаемых анионов (I , SCN , SO4 , С104 ) сульфосалициловая кислота. Подвижной фазой, которая пригодна для элюирования всего ряда исследованных анионов, является гидрофталат калия, элюирующую способность которого можно варьировать в зависимости от рН. При переходе от рН 4 к рН 6 увеличивается элюирующая сила за счет изменения соотношения двухзарядной и однозарядной форм фталата. При рН > 5,5 в растворе доминируют двухзарядные анионы фталата, а в диапазоне рН от 3 до 5,5 - однозарядные ионы гидрофталата (для фталевой кислоты р^а1 = 2,95; р^а2 = 5,41). При рН 6 элюирующая сила при переходе фталата в двухза-рядное состояние сильно возрастает, что приводит к
Т а б л и ц а 4
Значения эффективности разделения анионов (ТТ/м) на матрице Luna ЭСХ&ПЭВП*
Анион С = 2 мМ С = 0,1 мМ
Br- 1500 700
NO3- 1000 200
I- 2400 1800
SCN~ 1400 700
SO42- 700 700
ClO4- 1500 1100
*Элюент - 2,0 и 0,1 мМ сульфосалициловая кислота (рН 6, F = 1,0 мл/мин.
IICOO"
""-i chjcoo" „ no" рю; cr 2 1 |7l noj 13г- | 1 1 \ i ". so;" )______1
1 0 1 i 2 ■ i 3 } 1 8 1 9 1 10
scn"
Nucleosil SA
11
ш м o —:
bkj: ci-
ño,"
¡
0
i icoo-
J_
1
f" hcoo" шо;
i
0
tirO"
a
с г
no;
no:
Br"
JL
3
HCOO- HPÜ4
r~ 0
CH.COO
л
íirfj;
cr no;
И1 I
i
i
3
f" hcoo"
ню; cr tffiof br-, noj no;
Г 0
Л
i
i
з
hpo4
sof I-
-г-9
8
i
8
—i— 10
-1— 10
scn" so; ))
i
10
scn" so;
CIO;
scn" so; )}
П 11
)Ь-ЧЬ
Silasorb 600
12
scn"
14
ClOf
—г 11
-1— 15
cio;
11
cio,
I
12
i
12
13
Luna SCX
Kromasil 1
Kromasil 2
O
o «
£ o
M
X 5
o
H
СЛ
Рис. 3. Шкалы селективности относительно хлорида для колонок с матрицами Silasorb 600, Luna SCX, Kromasil, Nucleosil SA, модифицированы^ ПЭВП.
Элюент - 1,5 мМ ГФК (рН 6 ,F= 1мл/мин)
Время, мин
Рис. 4. Хроматограммы смесей анионов на сорбентах с матрицами Silasorb 600, Luna SCX, Kromasil, Nucleosil SA, модифицированных ПЭВП. Элюент - 1,5 мМ ГФК (рН 6, F = 1мл/мин)
Т а б л и ц а 5
Значения эффективности разделения анионов (ТТ/м) на матрицах Silasorb 600, Luna SCX, Kromasil, Nucleosil, модифицированных ПЭВП*
Анион Silasorb 600&ПЭВП Luna SCX&ПЭВП Kromasil&ПЭВП 1 Kromasil&ПЭВП 2 Nucleosil SA&ПЭВП
F- - - 7700 6400 3500
CH3COO- - - 4000 8200 8000
HCOO- - - 5100 7900 9500
BrO3- - - 8100 13300 12200
Cl 6700 6800 10600 6700 8800
H2PO4- 1600 5200 17000 16100 7200
no2- 9700 6500 17700 10000 13600
Br- 11900 2700 20700 15000 20300
NO3- 13400 6300 30000 18000 20000
I- 11300 3100 12900 14700 15600
SCN- 10700 2500 9800 10800 11200
SO42- 14100 9500 15500 22000 21800
ClO4- 10500 800 9400 10300 -
* Элюент: 1,5 мМ ГФК (рН 6), F = 1,0 мл/мин.
Т а б л и ц а 6
Значения tg а аппроксимирующих прямых lgc-lgk' при разделении на матрицах Silasorb 600, Luna SCX, Kromasil,
Nucleosil, модифицированных ПЭВП
Анион Колонка ^^^^^ Cl- no2- Br- NO3- I- SCN- SO42-
ГФК (рН 4)
Silasorb 600&ПЭВП 0,49±0,09 0,48±0,04 0,45±0,04 0,39±0,15 0,57±0,03 0,53±0,04 -
Luna SCX&ПЭВП 0,54±0,08 0,47±0,02 0,52±0,02 0,48±0,06 0,53±0,18 0,44±0,16 -
Kromasil&ПЭВП 1 0,33±0,24 0,47±0,10 0,46±0,11 0,51±0,11 0,62±0,12 0,45±0,15 -
Nucleosil SA&ПЭВП 0,65±0,17 0,59±0,13 0,57±0,08 0,58±0,18 - - -
ГФК (рН 6)
Silasorb 600&ПЭВП 0,65±0,16 0,56±0,01 0,52±0,04 0,57±0,04 0,53±0,10 0,48±0,01 1,01±0,03
Luna SCX&ПЭВП 0,82±0,18 0,56±0,01 0,51±0,02 0,51±0,02 0,47±0,04 0,44±0,06 0,94±0,04
Kromasil&ПЭВП 1 0,79±0,20 0,60±0,16 0,57±0,01 0,58±0,01 0,50±0,04 0,48±0,05 1,00±0,03
Nucleosil SA&ПЭВП 0,65±0,24 0,63±0,18 0,64±0,23 0,60±0,13 0,46±0,07 0,43±0,11 1,11±0,15
ГФК с рН 6 в диапазоне концентраций 0,5-3,0 мМ и ГФК с рН 4 в диапазоне концентраций 1,0-5,0 мМ. В табл. 6 приведены значения тангенсов углов наклона аппроксимирующих прямых lgc-lg¿ 'и доверительные интервалы при Р = 0,95 для нескольких анионов, полученные на сорбентах Silasorb 600&ПЭВП, Luna SCX&ПЭВП, Kromasil&ПЭВП 1, Nucleosil SA&ПЭВП в данных условиях.
Как видно из табл. 6, полученные значения тангенсов углов наклона при использовании ГФК (рН 6) для однозарядных анионов близки к 0,5, а для двухза-рядного сульфата - к 1,0, что соответствует отношению зарядов элюируемого и элюирующего ионов. Утверждая, что ионный обмен является доминирующим механизмом для данных анионообменников, можно предположить, что для подвижной фазы ГФК (рН 4) для однозарядных анионов коэффициенты должны быть близки к 1. Однако, как показывает эксперимент, значения лежат в диапазоне 0,45-0,65. Возможно, это свидетельствует о том, что элюируюущим ионом при рН 4 является двухзарядный фталат-ион, несмотря на его малое содержание при данном рН (порядка 4%).
Для изучения механизма удерживания анионов при использовании однозарядного элюента была выбрана толуолсульфоновая кислота с диапазоном
Т а б л и ц а 7
Значения tg а аппроксимирующих прямых \gc-\gk' при разделении на матрицах ЙПавогЪ 600 и ^сковИ 8Л, модифицированных ПЭВП
Анион Колонка
Silasorb 600&ПЭВП Nucleosil 10 SA&ПЭВП
CH3COO- 0,87±0,12 -
HCOO- 0,86±0,11 1,06±0,07
F- 0,81±0,09 -
BrO3- 0,88±0,11 1,05±0,09
Cl- 0,89±0,10 1,03±0,08
no2- 0,84±0,10 1,01±0,08
Br- 0,81±0,08 -
NO3- 0,83±0,10 1,02±0,07
концентраций 1,5-3,0 мМ, для которой заряд элюирующего иона не зависит от рН. В табл. 7 приведены соответстующие значения тангенсов углов наклона аппроксимирующих прямых \gc-\gk' и доверительные интервалы при Р = 0,95. Полученные
значения тангенсов также близки к 1, что подтверждает сделанное при использовании ГФК (рН 6) предположение о том, что ионный обмен является преобладающим механизмом удерживания анионов для ПЭ анионообменников.
Оптимизация условий заполнения ПЭ сорбентов в колонки
Основным недостатком ПЭ анионообменников является их низкая стабильность в процессе эксплуатации. Это выражается в изменении времени удерживания определяемых анионов, в потере эффективности и селективности разделения, а также увеличении обратного давления колонки. Согласно литературным данным, уменьшение времени удерживания анионов в процессе эксплуатации колонки может быть связано либо с изменением конформации поликатиона [10], либо с десорбцией поликатиона-модификатора с поверхности матрицы [11], что приводит к потере анионообменной емкости сорбента. Однако в работе [12] показано, что, согласно данным пиролизной хроматографии, после пропускания 15 л элюента через колонки с ПЭ анионообменниками на основе Nucleosil SA и Luna SCX содержание азота остается практически неизменным. Этот факт свидетельствует о том, что значительной десорбции полимера-модификатора в этом случае не происходит.
Потеря эффективности и селективности ПЭ ани-онообменников в процессе работы может быть связана с целым рядом факторов: сорбцией тяжелых металлов, микробной контаминацией, низкой плотностью упаковки сорбента в колонку. Оптимальным способом борьбы с микробной контаминацией является добавка в подвижную фазу 5-10% ацетонитри-ла или метанола, а для уменьшения влияния сорбции тяжелых металлов при приготовлении элюента необходимо использовать деионизованную или дистиллированную воду с добавкой 5 мМ ЭДТА.
Для ПЭ на основе Silasorb 600 и Luna SCX объем пропущенной подвижной фазы на основе дистиллированной воды до резкого возрастания обратного давления составил около 14 000 объемов колонок. Это свидетельствует о том, что тип силикагелевой матрицы (сульфированная или несульфированная) не оказывает влияния на срок эксплуатации колонки. Эксперименты по изучению влияния плотности упаковки на стабильность анионообменников на основе Silasorb 600 показали, что при увеличении плотности упаковки сорбента в колонку растет и срок ее эксплуатации до момента необратимого роста обратного давления. Поэтому основным исследуемым фактором
при изучении стабильности работы ПЭ стала плотность упаковки сорбента, что требует оптимизации таких условий, как состав и температура суспензии и подвижной фазы, давление при заполнении, подвижная фаза. Как подчеркивают авторы работы [13], наиболее значимым при упаковке является выбор раствора для суспензии. В данной работе изучали влияние состава суспензии и подвижной фазы при упаковке сорбента Кгоша8й&ПЭВП 1 на хроматографические свойства колонки (табл. 8).
Предложенный набор вариантов состава для суспензии и подвижных фаз и их сочетаний обусловлен разной вязкостью растворов. Раствор 50 мМ ГФК (рН 7) был эмпирически подобран для получения суспензии несульфированной матрицы Silasorb 600, а более вязкий 0,1 М раствор KCl (50%) + этанол (40%) + диоксан (10%) - для ковалентно модифицированных силикагелей. В качестве подвижной фазы для заполнения колонки анионообменником использовали раствор ГФК, которой впоследствии служил элюентом при изучении стабильности, а также аце-тонитрил, характеризующийся меньшей вязкостью. Критериями оценки качества упаковки сорбентов в колонки в данной многофакторной задаче были выбраны такие параметры, как время удерживания (характеристика плотности упаковки сорбентов) и эффективность колонки.
Как видно из рис. 5, максимальное время удерживания по всем анионам наблюдаются при использовании суспензии и подвижной фазы варианта 3. Это может свидетельствовать о большей плотности упаковки сорбента в колонку. Вариант 3 также обеспечивает лучшую эффективность по всем анионам, кроме перхлората, при этом для ряда анионов эффективность по сравнению с вариантом 2, предполагающим использование органических растворителей в под-
Т а б л и ц а 8
Варианты условий заполнения колонок 100x3 мм сорбентом Кготавй&ПЭВП 1
Вариант Подвижная фаза Состав суспензии
1 ацетонитрил 50 мМ ГФК (рН 7)
2 ацетонитрил 0,1 М KCl (50%), этанол (40%), диоксан (10%)
3 1,5 мМ ГФК (рН 6) 50 мМ ГФК (рН 7)
4 1,5 мМ ГФК (рН 6) 0,1 М KCl (50%), этанол (40%), диоксан (10%)
вижной фазе и суспензии, возрастает почти в полтора — — 2-раза для Бг03 , К03 , Б04 (рис. 6). Таким образом,
использование суспензии состава 50 мМ ГФК (рН 7)
и подвижной фазы 1,5 мМ ГФК (рН 6) представляются оптимальными из предложенных условий. Стоит отметить, что близкие значения эффективности на-
20
16
X
§ 12
£± Ш Ч
8
ж -
и а. Сй
В Варнант \ 0 Вариант 2 Варнант 3 [~1 Варнант 4
^П Ш
г
тё шЫ
I
18
!
III
т
1§
=1 ■1а
Ацетат Бромат Хлорид Нитрит Нитрат Сульфат Перхлорат
Рис. 5. Исправленные значения времени удерживания анионов на сорбенте Кгоша8П, модифицированном ПЭВП, при разных вариантах условий упаковки. Элюент - 1,5 мМ ГФК
(рН 6, Р = 1 мл/мин))
ТТ/м
80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
§ Вариант 1 0 Вариант 2 0 Вариант 3 Вариант 4
I
I ш
щ
ш
Ацетат Бромат Хлорид Нитрит Нитрат Сульфат Перхлорат
Рис. 6. Эффективности разделения анионов на сорбенте КготавП, модифицированном ПЭВП, при разных вариантах условий упаковки. Элюент - 1,5 мМ ГФК (рН 6, Р = 1мл/мин)
блюдаются при использовании варианта 1, предполагающего аналогичный состав суспензии. Наиболее выражено преимущество вариантов 3 и 1 для двухза-рядного сульфат-иона. Кроме того, полученные результаты подтверждают тот факт, что использование подвижной фазы и раствора для суспензии с близкой вязкостью способствует более качественной упаковке сорбента в колонку [14].
Таким образом, в работе впервые получены ПЭ сорбенты на несульфированных матрицах Silasorb 600 и Kromasil, модифицированных кватернизован-ным поли(4-винилпиридином), не уступающие по эффективности и селективности разделения органических и неорганических анионов своим сульфированным аналогам Luna SCX и Nucleosil SA. Кро-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Haddad P.R., Jackson P.E. Ion Chromatography. Principles and Applications. 1990. P. 29.
2. PirogovA.V., SvintsovaN.V., Kuzina O.V., Krokhin O.V., Pla-tonovM.M., Shpigun O.A. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. 361. P. 288.
3. PirogovA.V., PlatonovM.M., Shpigun O.A. //J. Chromatogr. A. 1999. 850. P. 53.
4. PirogovA.V., Krokhin O.V., PlatonovM.M., Deryugina Ya.I., Shpigun O.A. // J. Chromatogr. A. 2000. 884. P. 31.
5. Krokhin O. V., Smolenkov A.D., Svintsova N. V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. // J. Chromatogr. A. 1995. 706. P. 93.
6. Крохин О.В., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // ЖАХ. 2002. 57. № 10. С. 1087.
ме того, изучено влияние количества полимера при синтезе ПЭ анионообменников на селективность сорбента. Предложены подвижные фазы для определения слабо и сильноудерживаемых анионов на синтезированных сорбентах, а также показано, что при использовании в качестве элюента 1,5 мМ ГФК (рН 6) на сорбенте Kromasi\&ПЭВП 2 возможно разделение до десяти анионов за 20 мин. Подобраны оптимальные условия упаковки сорбента Kromasi\, модифицированного ПЭВП, обеспечивающие наилучшие значения эффективности (до 74 000 тт/м по сульфат-иону) и позволяющие эксплуатировать колонку, пропуская через нее элюент на основе дистиллированной воды в количестве не менее 22 000 объемов колонки до возрастания обратного давления.
7. Пирогов А.В., Свинцова Н.В., Кузина О.В., Крохин О.В., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 236.
8. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Тюрина Т.Г. // Укр. хим. журн. 1980. 45. С. 396.
9. Пирогов А.В. // ЖАХ. 2000. 55. № 12. С. 1285.
10. Касьянова Т.Н. // Дис. ... канд. хим. наук. М., 2007.
11. Крохин О.В, Пирогов А.В., Шпигун О.А. // ЖАХ. 2002. 57. № 10. С. 1087.
12. Иванайнен Е.В., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. С. 245.
13. KirklcndJ.J., DeStefano J.J. // J. Chromatogr. A. 2006. 1126. P. 50.
14. WahabM.F., Pohl C.A., Lucy C.A. // J. Chromatogr. A. 2012. 1270. P. 139.
Поступила в редакцию 21.09.14
ION-CHROMATOGRAPHIC BEHAVIOR OF ANIONS ON SILICA-BASED
POLYELECTROLYTE ANION EXCHANGERS
А.А. Loshin, A.V. Zatirakha, A.D. Smolenkov, O.A. Shpigun
(Division of Analytical Chemistry)
Polyelectrolyte anion exchangers based on commercially available non-sulfonated silicas Silasorb 600 and Kromasil modified with quaternized poly(4-vinylpyridine) are proposed. The obtained anion exchangers based on Kromasil allow the simultaneous separation of 10 anions (CH3COO-, HCOO-, BrO3-, Cl-, NO2-, NO3-, Г, SCN-, ClO4-, SO42-) in 20 minutes and demonstrate high efficiency (up to 30 000 tp/m for NO3") in the single column ion chromatography mode with indirect UV-detection using potassium hydrogen phthalate as an eluent.
Key words: polyelectrolyte anion exchangers, ion chromatography, silica, poly(4-vinylpyridine), determination of anions.
Сведения об авторах: Лошин Алексей Алексеевич - мл. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ (zeloyha@mail.ru); Затираха Александра Валерьевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (a-zatirakha@yandex.ru); Смоленков Александр Дмитриевич - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (smolenkov@analyt.chem.msu.ru); Шпигун Олег Алексеевич - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, чл.-корр. РАН (shpigun@analyt.chem.msu.ru).
