CC BY
33
УДК 543.544.6
НОВЫЙ АНИОНООБМЕННЫЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ КОВАЛЕНТНО МОДИФИЦИРОВАННОГО АМИНИРОВАННОГО СИЛИКАГЕЛЯ
А.А. Лошин, А.В. Затираха, А.Д. Смоленков, О.А. Шпигун
(кафедра аналитической химии; e-mail: zeloyha@mail.ru)
Предложен новый метод синтеза анионообменников для ионной хроматографии, обеспечивающий ковалентное закрепление и пространственное удаление ионообменного слоя от поверхности силикагеля. Синтез включает следующие стадии: алкилирование аминопропил силикагеля 1,4-бутандиолдиглицидиловым эфиром и аминирование по-лиэтиленимином. Полученные анионообменники позволяют одновременно определять 11 анионов (С2Н5СОО-, CH3COO-, HCOO-, BrO3-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, Г, SCN-, ClO4-) за 18 мин и демонстрируют хорошую эффективность (до 62 000 тт/м для I-) при работе в варианте одноколоночной ионной хроматографии с косвенным спектрофотометрическим детектированием при элюировании растворами гидрофталата калия.
Ключевые слова: анионообменники, ионная хроматография, силикагель, ковалентное модифицирование, полиэтиленимин, определение анионов.
Для успешной реализации всех преимуществ ионной хроматографии необходимо использовать высокоэффективные и селективные неподвижные фазы. Синтез таких анионообменных сорбентов - сложная задача, поскольку к ним предъявляется ряд серьезных требований, среди которых низкая ионообменная емкость, малый размер частиц, химическая устойчивость и способность выдерживать высокое давление в системе. Несмотря на активное развитие данного направления в последние годы, количество успешно применяемых в ионохроматографическом анализе фаз невелико. Очевидно, что синтез новых сорбентов является актуальной научной и практической задачей.
В качестве сорбентов для ионной хроматографии успешно используют силикагели с электростатически или ковалентно закрепленным полимерным ионообменным слоем, для которых характерна улучшенная кинетика ионного обмена и, как следствие, высокая эффективность [1]. Вариант электростатического закрепления используют для получения так называемых полиэлектролитных сорбентов, в которых полимер, содержащий положительно заряженные атомы азота в цепи, удерживается на отрицательно заряженной поверхности матрицы [2]. Примеры получения и использования таких сорбентов описаны в работах [3-5]. Так, авторами работы [6] получен сорбент на основе силикагеля, модифицированного 2,5-ионеном, который позволяет селективно разделить восемь неорганических анионов в течение 18 мин с эффективностью более 10 000 тт/м. Кроме того, в данной ра-
боте продемонстрирована возможность управления селективностью путем варьирования структуры полимера-модификатора, что наряду с простотой получения полиэлектролитных сорбентов является несомненным преимуществом данного подхода.
Однако серьезным недостатком метода электростатического закрепления является низкая стабильность получаемых сорбентов, что связано с изменением конформации полимера-модификатора в процессе эксплуатации, ведущим к падению ионообменной емкости, ухудшению эффективности и селективности разделения [7, 8]. Кроме того, в процессе эксплуатации полиэлектролитных анионообменников заметно растет обратное давление колонки.
В связи с этим наиболее перспективным представляется ковалентное закрепление полимерного анионообменного слоя на поверхности силикаге-левой матрицы, обеспечивающее фиксированную конформацию полимера-модификатора и, как следствие, более высокую стабильность неподвижной фазы. В работе [9] авторы использовали силикагель, ковалентно модифицированный полимерным амином, который позволяет разделить семь неорганических анионов при использовании фталевой кислоты (рН 7) в качестве элюента. Кроме того, эффективность такого сорбента составляет около 20 000 тт/м, а в течение трех месяцев эксплуатации она уменьшается лишь на 15%.
Еще один способ получения полимерного ионообменного слоя на поверхности силикагеля - поликонденсация диэпоксидов с аминами. Первый этап
заключается в обработке силикагеля аминопропил-триэтоксисиланом для получения аминогрупп на поверхности, на которой затем последовательно ковалентно закрепляют анионообменные слои. Чередование стадий алкилирования диглицидило-вым эфиром и аминирования амином приводит к образованию разветвленного полимерного слоя на поверхности (дендримера) [10, 11]. Такие сорбенты имеют в структуре четвертичные аммониевые группы, которые и ответственны за их ионообменные свойства. В работе [12] был исследован сорбент на основе силикагеля с ионообменным дендримерным слоем, образованным поликонденсацией 1,4-бутанди-олдиглицидилового эфира и метиламина. На данном сорбенте после наращивания трех ионообменных слоев удалось провести разделение 8 неорганических анионов (F-, Cl-, NO2-, NO3-, ВГ, HPO42-, SO42-, ClO4 ), при этом эффективность колонки составила от 18 800 до 38 500 тт/м.
Таким образом, по эффективности и селективности анионообменники с ковалентно-привитым полимерным слоем обычно не уступают полиэлектролитным сорбентам, однако их важным преимуществом является высокая стабильность, обусловленная большей прочностью ковалентной химической связи по сравнению с электростатическими взаимодействиями, в результате чего при ковалент-ном закреплении на поверхности матрицы возможность десорбции и «смывания» полимерного слоя исключается, а вероятность изменения конформа-ции полимера при таком «жестком» закреплении невысока.
Цель данной работы - получение нового анионо-обменника для ионной хроматографии на основе си-ликагеля с ковалентно-привитым полимерным ионообменным слоем и изучение его хроматографических свойств.
Экспериментальная часть Приборы и материалы
Эксперименты проводили на жидкостном хроматографе «Dionex UltiMate 3000» («Thermo Fisher Scientific», США), укомплектованном спектрофо-тометрическим детектором «UltiMate 3000 Variable Wavelength». Для сбора и обработки хроматографических данных использовали программное обеспечение Chromeleon 6.8 («Thermo Fisher Scientific», США). В процессе синтезов применяли следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580» («Сап-
фир», Россия), механическую мешалку «Биго81аг» («1КА^егке», Германия). Измерение рН подвижной фазы проводили с помощью рН-метра «БаГоп^ РВ-11» («БаГоп^», Германия). В работе использовали стальные колонки размером 50*4 мм, которые заполняли с помощью насоса «Кпаиег К-1900» («Кпаиег», Германия).
Для получения ковалентно-привитых сорбентов в качестве матрицы применяли аминирован-ный силикагель Диасорб-Амин с диаметром частиц 6 мкм («БиоХиммак СТ», Россия). Для синтеза ковалентно-привитых сорбентов использовали 95%-й 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (далее ДГЛЭФ) («АЫпсЬ», США) и разветвленный поли-этиленимин (далее ПЭИ) {Ык ~ 25 000; Мп ~ 10 000) («АМпсЬ», США).
Для приготовления растворов определяемых компонентов и подвижных фаз использовали следующие реактивы: С2Н5СООКа, СН3СООКа, НСООКа, Ка1О4, КВгО3, КаС1, КШ2, КВг, КШ3, К1, КБСК, К2БО4 (все «ч.д.а.») («Химмед» и «Лабтех», Россия), гидрофталат калия (далее ГФК) («ч.д.а.») («Рапгеас», Испания), толуолсульфоновая кислота («ч.д.а.») («Рксе», Испания), этиловый спирт («ч.д.а.») («Лабтех», Россия), 1,4-диоксан («ч.») («Реахим», Россия), ацетонитрил («ч.д.а.») («Рапгеас», Испания), соляная кислота («х.ч.») («Химмед», Россия).
Исходные растворы солей получали путем растворения их точных навесок в воде. Рабочие растворы с меньшей концентрацией получали разбавлением исходных растворов. Элюенты готовили из исходных растворов ГФК с концентрацией 70 и 100 мМ толуолсульфоновой кислоты. Значение рН растворов регулировали добавлением 50%-го раствора КаОН. Для приготовления растворов элюентов использовали дистиллированную воду, а также 5%-ю добавку ацетонитрила.
Синтеза анионообменников
Схема синтеза нового анионообменного сорбента с ковалентно-привитым полиэтиленимином представлена на рис. 1.
Алкилирование 1,4-бутандиолдиглицидиловым эфиром. Диасорб-Амин (2 г) помещали в круглодон-ную колбу на 100 мл, добавляли 40 мл дистиллированной воды и 2 мл 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 30 мин со скоростью 300 об/мин. Далее сорбент отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Рис. 1. Схема синтеза нового ковалентно-привитого анионообменника
Аминирование. Продукт первой стадии (1,5 г) помещали в круглодонную колбу на 100 мл и добавляли 1,5 г полиэтиленимина, предварительно растворенного в 24 мл воды. Реакционную смесь перемешивали при 60°С в течение 45 мин со скоростью 300 об/мин, затем полученный продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Заполнение хроматографических колонок. Хро-матографические колонки заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар. Навеску сорбента массой 1 г вносили в 20 мл раствора состава 0,1 М КС1:С2Н5ОН:диоксан в объемном соотношении 50:40:10, перемешивали, после чего проводили заполнение колонки.
Определение емкости анионообменников. Емкость сорбентов определяли путем перевода их в хлоридную форму в динамическом режиме. После полного перевода сорбентов в хлоридную форму раствором 10 мМ НС1 колонку промывали дистиллированной водой для удаления избытка хлорид-ионов из системы. Ионы С1 , которые удерживались на сорбенте по ионнообменному механизму, вымывали 5 мМ раствором ГФК (pH 4). Элюат собирали в мерную колбу на 100 мл и ионохроматографически определяли концентрацию С1 . Время, необходимое для полного перевода сорбента в С1 -форму, определяли по резкому изменению сигнала спектрофотометриче-ского детектора. Таким образом, в элюате определяли количество хлорида (ммоль), необходимое для перевода сорбента в С1-форму. Значение концентрации хлорид-иона в элюате соответствовало полной объ-
емной емкости анионообменника. Значения емкости всех полученных в работе сорбентов представлены в табл. 1.
Результаты и их обсуждение
Изучение хроматографических свойств сорбентов. Синтез анионообменника включал две стадии - алкилирование 1,4-бутандиолдиглицидиловым эфиром и аминирование полиэтиленимином. Следует отметить, что в результате стадии алкилирования поверхностная первичная аминогруппа может превращаться как во вторичную, так и в третичную, и в четвертичную. Поскольку исходный аминированный силикагель (сорбент А), а также продукт аклилиро-вания диглицидиловым эфиром (сорбент Б) также содержат аминогруппы, т.е. обладают слабыми ионообменными свойствами и могут служить для разделения анионов, важным представлялось изучить хрома-тографические свойства сорбентов А и Б и сравнить их со свойствами сорбента В, чтобы подтвердить протекание реакции по предложенной схеме и факт закрепления полимера на поверхности (рис. 1), а также оценить перспективность такого способа ковалентно-го модифицирования.
Известно, что селективность и эффективность анинообменника в значительной мере определяются строением функциональных групп, поэтому изменение данных параметров в процессе синтеза дает возможность судить об изменении структуры ионообменного слоя, т. е. о протекании реакции. Как видно из табл. 1, сорбенты А и Б имеют близкие значения емкости, которые в два раза ниже, чем
Т а б л и ц а 1
Емкости анионообменников, изученных в работе
Сорбент Способ синтеза из аминированного силикагеля Емкость, ммоль/колонка Емкость, ммоль/мл сорбента
А SiO2-NH2 0,18 0,46
Б 8Ю2-Ш2+ДГЛЭФ 0,16 0,41
В SiO2-NH2+ДГЛЭФ+ПЭИ 0,34 0,79
емкость сорбента В, поэтому сравнение их хромато-графических свойств проводили при использовании подвижных фаз в пропорциональной концентрации. Изучение хроматографических свойств сорбентов осуществляли в варианте ионной хроматографии с косвенным спектрофотометрическим детектированием при X = 294 нм. При определении анионов в таком варианте хроматографии на сорбентах с малой емкостью предпочтение отдается разбавленным элюентам на основе ароматических кислот, таких как бензойная или фталевая. В данной работе в качестве элюента использовали хорошо растворимую однозамещен-ную калиевую соль фталевой кислоты, регулируя рН для варьирования элюирующей силы и заряда аниона элюента.
Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбентах А, Б и В, а также шкалы селективности при элюировании ГФК с рН 6, когда элюирующим ионом является двухзарядный фталат-ион, представлены на рис. 2, 3 соответственно.
Как видно из рис. 3, при переходе от сорбента А к сорбенту Б, а затем к В наблюдается заметное увеличение селективности, рост относительного удерживания для большинства анионов, особенно для сильно удерживаемых поляризуемых I и БСК и С104 . Кроме того, при переходе от сорбента Б к В наблюдается изменение порядка элюирования анионов для пар
бромат/формиат, бромид/нитрит и перхлорат/роданид. При этом сорбент А позволяет проводить разделение лишь четырех анионов, сорбент Б - шести, а сорбент В - десяти.
Сорбент В, модифицированный ПЭИ, также демонстрирует наибольшую эффективность по всем анионам (до 60 000 тт/м по иодид-, роданид- и перхлорат-ионам) (табл. 2). Дополнительным преимуществом использования сорбента В является высокая экспрессность анализа - разделение смеси 10 анионов занимает лишь 18 мин.
На рис. 4 представлены зависимости времени удерживания анионов на сорбенте В от рН элюента (ГФК) в диапазоне 4,3-6,6. Как видно из рис. 4, для всех анионов, за исключением слабоудерживаемого ацетата, с увеличением кислотности подвижной фазы наблюдается увеличение времени удерживания, что обусловлено изменением элюирующей силы подвижной фазы за счет изменения соотношения гидрофта-лат- и фталат-ионов в растворе. При рН > 5,5 в растворе доминируют двухзарядные ионы фталата, а в диапазоне от 3,0 до 5,5 - однозарядные ионы гидроф-талата. Кроме того, повышение кислотности элюен-та приводит к повышению емкости сорбента за счет увеличения числа ионообменных центров в результате протонирования первичных, вторичных и третичных групп в структуре полиэтиленимина. Наиболее
Рис. 2. Хроматограммы смесей анионов на сорбентах А, Б и В. Элюенты: А, Б - 2,5 мМ ГФК,
В - 5 мМ ГФК (рН 6, ^ = 1,5 мл/мин)
Рис. 3. Шкалы селективности относительно хлорид-иона для колонок с сорбентами А, Б и В. Элюенты: А,
Б - 2,5 мМ ГФК, В - 5 мМ ГФК (рН 6, ^ = 1,5 мл/мин)
Т а б л и ц а 2
Факторы удерживания и эффективности анионов на колонках с сорбентами А, Б и В при рН 6
Анион Сорбент А Сорбент Б Сорбент В
элюент 2,5 мМ ГФК элюент 2,5 мМ ГФК элюент 5 мМ ГФК
к М, тт/м к М, тт/м к М, тт/м
С2Н5СОО- 1,7 23000 1,8 25000 2,1 29000
СН3СОО- 1,8 20000 1,9 22000 2,2 30000
1°4- 1,6 20000 1,4 21000 2,7 31000
НСОО- 1,8 24000 2,1 21000 2,7 35000
БгО3- 1,5 27000 1,8 32000 3,0 43000
С1 1,8 16000 2,2 17000 3,9 32000
Бг- 1,9 26000 2,9 33000 5,8 54000
№2- 2,1 19000 3,0 24000 4,9 42000
№з- 2,4 26000 3,8 34000 6,8 54000
I- 2,4 33000 5,7 45000 12,2 61000
3,2 34000 9,5 43000 17,6 60000
С1О4- 3,0 33000 9,5 40000 19,1 62000
ЗО42- 37,4 35000 23,6 35000 65,0 38000
'г
1
рН
16 12 8 4 0
8.9.10
1
рН
Рис.
4. Зависимости исправленного времени удерживания анионов от рН на сорбенте
В: СН3СОО
НСОО-, ВгО,-, С1-
N0^, Г, БС^ :ш2~ (р = 1,5 мл/мин)
Вг", БО/". Элюент - 5 мМ ГФК
резкое возрастание времени удерживания при уменьшении рН наблюдается для двухзарядного сульфат-иона, что делает невозможным его определение при низких значениях рН. Для ацетат-иона при рН < 5 наблюдается уменьшение времени удерживания, что может быть связано с его протонированием в кислой среде [13]. Аналогичные закономерности получены для модифицированного полимерным амином сили-кагеля, описанного в работе [9].
Шкалы селективности и хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбентах А, Б и В при элюировании ГФК с рН 4, когда элюирующим ионом является однозарядный гидрофталат-ион, представлены на рис. 5, 6 соответственно. Из рис. 5 видно, что тенденция к увеличению селективности и эффективности при переходе от исходного аминированного си-ликагеля к конечному сорбенту с ковалентно-приви-тым полиэтиленимином сохраняется, и сорбент В позволяет проводить разделение одиннадцати анионов за 18 мин. В этом случае по сравнению с вариантом использования ГФК (рН 6) существенно улучшается разрешение пар бромат/формиат и пропионат/ацетат. Однако, как и следовало ожидать, в данных условиях невозможно элюировать сульфат-ион за приемлемое время, а его пик сильно размыт.
Значения эффективности, полученные при рН 4 и рН 6 сопоставимы. Как видно из табл. 3, значения эффективности сорбентов А и Б близки и не превышают 44 000 тт/м, а наибольшую эффективность по всем анионам демонстрирует сорбент, модифицированный ПЭИ (59 000 тт/м для нитрата и 62 000 тт/м для иодид-иона).
На основании наблюдаемого изменения селективности при переходе от сорбента А к сорбенту В, а также учитывая значительный рост эффективности в
этом ряду, можно сделать вывод о том, что структура ионообменного слоя в ходе синтеза меняется, т.е. модифицирование по предложенной схеме проходит успешно и полиэтиленимин закрепляется на поверхности силикагелевой матрицы.
Изучение механизма удерживания. Для изучения механизма удерживания анионов на синтезированном сорбенте В были построены зависимости логарифма факторов удерживания некоторых анионов от логарифма концентрации элюента. Для этого в качестве подвижных фаз использовали ГФК (рН 6) в диапазоне концентраций 2-5 мМ и толуолсульфоновую кислоту с диапазоном концентраций 4-10 мМ. В табл. 4 приведены значения тангенсов углов наклона прямых и коэффициенты корреляции линейной зависимости \gc-\gk' для нескольких анионов, полученные на сорбенте В в данных условиях.
Как видно из табл. 4, полученные значения тангенса угла наклона при использовании ГФК для однозарядных анионов близки к 0,5, а для двухзарядного сульфата - к 1,0, что соответствует отношению зарядов элюируемого и элюирующего ионов. Аналогичная ситуация наблюдается в случае использования то-луолсульфоновой кислоты, где значения тангенса для однозарядных анионов близки к 1,0. Это позволяет сделать вывод о том, что ионный обмен является преобладающим механизмом удерживания анионов на сорбенте, модифицированном ПЭИ [14], а силаноль-ные группы на поверхности матрицы и гидрофобные фрагменты полиэтиленимина не оказывают заметного влияния на удерживание, что является, вероятно, результатом пространственного удаления ионообменного слоя.
Изучение стабильности анионообменника. Одной из главных целей перехода от традиционного
Рис. 5. Шкалы селективности относительно хлорида для колонок с сорбентами А, Б и В. Элюенты: А, Б - 2,5 мМ ГФК, В - 5мМ ГФК (рН 4, ^ = 1,5 мл/мин)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Время, мин
Рис. 6. Хроматограммы смесей анионов на сорбентах А, Б и В. Элюенты: А, Б - 2,5 мМ ГФК, В - 5мМ ГФК (рН 4, ^ = 1,5 мл/мин)
электростатического к ковалентному закреплению полимеров на поверхности силикагеля являлось решение проблемы низкой стабильности ПЭ сор-
бентов. Поскольку прочность ковалентной связи существенно выше, чем электростатическая, предполагалось, что такой подход позволит избежать
Т а б л и ц а 3
Факторы удерживания и эффективности анионов на колонках с сорбентами А, Б и В
при рН 4
Анион Сорбент А Сорбент Б Сорбент В
элюент 2,5 мМ ГФК элюент 2,5 мМ ГФК элюент 2,5 мМ ГФК
к' М, тт/м к' М, тт/м к' М, тт/м
С2Н5СОО- 2,1 17000 2,2 20000 2,2 22000
СН3СОО- 2,6 17000 2,7 20000 2,8 22000
1°4- 7,3 29000 6,2 17000 11,1 43000
НСОО- 7,7 26000 8,5 30000 9,4 35000
ВгО3- 6,6 34000 7,2 32000 11,1 49000
С1 7,6 20000 9,1 19000 13,6 33000
Вг- 7,9 34000 11,9 39000 19,5 57000
№2- 9,0 33000 12,6 36000 16,5 53000
№3- 10,3 38000 16,0 44000 23,6 59000
I- 9,6 37000 22,8 39000 38,5 62000
12,3 29000 36,9 21000 55,0 50000
С1О4- 11,6 30000 37,3 23000 61,4 55000
Т а б л и ц а 4
Значения а и коэффициенты корреляции при разделении на сорбенте В
(К = 1,5 мл/мин)
Анион ГФК (рН 6) Толуолсульфоновая кислота (рН 6)
а К2 а К2
С2Н5СОО- 0,50 0,9942 - -
НСОО- 0,52 0,9974 0,92 0,9996
ВгО3- 0,51 0,9991 - -
С1 0,52 0,9994 0,92 0,9997
Вг- 0,50 0,9992 - -
№2- 0,52 0,9986 0,91 0,9995
№3- 0,51 0,9981 0,91 0,9987
I- 0,48 0,9986 - -
8С^ 0,49 0,9971 - -
С1О4- 0,50 0,9953 - -
8О42- 1,12 0,9867 - -
Гг, мин
N
Рис. 7. Зависимость времени удерживания анионов от объема пропущенной через колонку подвижной фазы: 1 - I-, 2 - NO3-, 3 - БГ, 4 - Cl-, 5 - BrO3-, 6 - CH3COO-, 7 - С2Н5СОО-; NN -отношение объема пропущенного элюента к объему колонки. Элюент: 5 мМ ГФК (рН 4, F = 1,5 мл/мин)
смывания полимера с поверхности, а также зафиксировать его конформацию, что обеспечит постоянство ионообменной емкости и, таким образом, повышение стабильности по сравнению с ПЭ сорбентами.
На рис. 7 представлена зависимость времени удерживания для ряда анионов от объема пропущенной подвижной фазы (ГФК с рН 4), выраженного в объемах колонок. Через колонку было пропущено около 60 л подвижной фазы, что соответствует 90 000 объемов колонок и 660 ч непрерывной работы. При этом небольшое падение времени удерживания наблюдалось при пропускании объема элюента, соответствующего первым 12 000 объемов колонок. Пред-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пирогов А.В. // ЖАХ 2000. 55. № 12. С. 1285.
2. Pirogov A.V., Svintsova N.V., Kuzina O.V., Krokhin O.V., Pla-tonovM.M., Shpigun O.A. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. 361. P. 288.
3. PirogovA.V., PlatonovM.M., Shpigun O.A. // J. Chromatogr. A. 1999. 850. P. 53.
4. Крохин О.В., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // ЖАХ. 2002. 57. № 10. С. 1087.
5. Пирогов А.В., Свинцова Н.В., Кузина О.В., Крохин О.В., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 236.
6. Krokhin O. V., Smolenkov A.D., Svintsova N. V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. // J. Chromatogr. A. 1995. 706. № 1-2. P. 93.
7. Иванайнен Е.В., Пирогов А.В., Шпигун О.А. // Вестн. Моск. ун-та. Cер. 2. Химия. 2009. 50. C. 245.
положительно, это связанно с тем, что в процессе модифицирования сорбента полимером ПЭИ взаимодействует не только с эпоксидным кольцом ДГЛЭФ с образованием химической связи, но его избыток также сорбируется на поверхности самого силикаге-ля за счет взаимодействий с силанольными группами [15]. В процессе пропускания подвижный фазы такой сорбируемый полимер постепенно смывается, в результате чего происходит снижение ионнообменной емкости и, как следствие, времени удерживания. При дальнейшей эксплуатации не наблюдалось серьезного изменения как времени удерживания, так и обратного давления в колонке.
Таким образом, поставленная задача по повышению стабильности анионообменников, модифицированных полимерами, в данной работе решена путем перехода от традиционного электростатического к ковалентному закреплению аминополимера (ПЭИ) на поверхности силикагеля. Использование 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира в качестве спейсера для закрепления полимеров обеспечивает пространственное удаление полимерного анио-нообменного слоя от активной поверхности сили-кагеля, что исключает ее влияние на удерживание анионов, а образование химических связей между полимером, спейсером и матрицей позволяет зафиксировать конформацию полимера и избежать снижения ионообменной емкости в процессе эксплуатации. Кроме того, использование аминопо-лимеров для образования анионообменного слоя позволяет получать сорбенты с высокой эффективностью и селективностью, значительно превосходящие модифицированные мономерными аминами традиционные анионообменники, а также полиэлектролитные сорбенты.
8. Пирогов А.В., Дьячков И.А., Шпигун О.А. // Физикохимия поверхностей. 2011. 47. № 6. C. 594.
9. Domazetis G. // Chromatographia 18. 1984. 7. P. 383.
10. Buszewski B., Jackowska M., Bocian S., Kosobuck P., Gawdzik B. // Sep. Sci. 2011. 34. P. 601.
11. Jackowska M., Bocian S., Gawdzik B., Grochowicz M., Buszewski B. // Materials Chem. Phys. 2011. 130. P. 644.
12. Jackowska M., Bocian S., Buszewski B. // Analyst. 2012. 137. P. 4610.
13. Lin C, Yang Y, YangM. // J. Chromatogr. 1990. 515. P. 49.
14. Родин И.А., Смоленков А.Д., Шпак А.В., Шпигун О.А. // ЖФХ. 2007. 81. № 3. С. 466.
15. Chicz R. M, Shi Z, Regier F. E. // J. Chromatogr. 1986. 359. P. 121.
Поступила в редакцию 16.06.14
NOVEL ANION EXCHANGER FOR ION CHROMATOGRAPHY BASED ON COVALENTLY MODIFIED AMINATED SILICA
А.А. Loshin, A.V. Zatirakha, A.D. Smolenkov, O.A. Shpigun
(Division of Analytical Chemistry)
Novel method of synthesis of the anion exchangers for ion chromatography providing the covalent attachment and spatial moving of the ion exchange layer away from the silica surface is proposed. New approach includes the following steps: alkylation of aminated silica with 1,4-butanediol diglycidyl ether and following amination with polyethyleneimine. The obtained anion exchanger allows the simultaneous separation of 11 anions (C2H5COO-, CH3COO-, HCOO-, BrO3-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, Г, SCN-, ClO4-) in 18 minutes and demonstrates good efficiency (up to 62 000 theoretical plates per meter for Г) in the single column ion chromatography mode with indirect UV-detection using potassium hydrogen phthalate as an eluent.
Key words: anion exchangers, ion chromatography, silica, covalent modification, polyethyleneimine, determination of anions.
Сведения об авторах: Лошин Алексей Алексеевич - мл. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ (zeloyha@mail.ru); Затираха Александра Валерьевна - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (a-zatirakha@yandex.ru); Смоленков Александр Дмитриевич - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (smolenkov@analyt.chem.msu.ru); Шпигун Олег Алексеевич - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, чл.-корр. РАН (shpigun@analyt.chem.msu.ru).
