Нелинейность градуировочных зависимостей в двухколоночной ионной хроматографии анионов с аминокислотным элюентом и кондуктометрическим детектированием Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 6 (1), с. 117-120

117

УДК 543.544.14:543.34

НЕЛИНЕЙНОСТЬ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ В ДВУХКОЛОНОЧНОЙ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ АНИОНОВ С АМИНОКИСЛОТНЫМ ЭЛЮЕНТОМ И КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ

ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

© 2011 г. Е.В. Елипашева, П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

[email protected]

Поступила в редакцию 03.12.2010

Установлены некоторые закономерности изменения градуировочных функций для ионохроматографического определения неорганических анионов с различной степенью гидратации и поляризуемостью при использовании аминокислотного элюента и кондуктометрического детектирования.

Клюоевые слова: неорганические анионы, определение, ионная хроматография, аминокислотный элюент, кондуктометрическое детектирование, градуировочные функции.

Введение в проблему и постановка задачи

Ионная хроматография (ИХ) является одним из наиболее эффективных методов определения анионов в растворах [1-3]. Её широкое распространение обусловлено возможностью с высокой чувствительностью (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования), селективностью (10-20 искомых аналитов) и экспрессностью (10-30 мин) определять как органические, так и неорганические ионы.

Классический двухколоночный вариант ИХ предусматривает использование разделяющей (анионитовой) и подавляющей (катионитовой) колонок и кондуктометрического детектора [1]. Выбор элюента, анионита и размера разделяющей колонки зависит от числа и природы определяемых анионов. В двухколоночной ИХ анионов наиболее распространенным является карбонатный элюент.

К важным достоинствам двухколоночной ИХ следует отнести низкие пределы обнаружения ионов (10-12—10-9 г в пробе) и линейность градуировочных зависимостей в широком интервале концентраций. Согласно литературным данным [4], линейная зависимость сигнала кон-дуктометрического детектора от концентрации электролита наблюдается в интервале 110-21105 мкСм/см.

Г раницы линейного диапазона определяются как условиями хроматографического эксперимента, так и способом построения градуировочной зависимости (по высоте или площади пика). Экспериментально показано [5], что при использовании в качестве элюента 2 мМ раствора Ка2С03 фоновая электропроводность изменяет-

ся нелинейно, поскольку в элюате нарушается карбонатное равновесие за счет выделения ионов водорода с катионообменной колонки. Зависимость сигнала от концентрации анионов удовлетворительно описывается полиномом третьей степени.

Сформулированы [5] следующие практические рекомендации. С целью снижения систематической погрешности и повышения экс-прессности можно применять метод «трехточечной градуировки», когда концентрация определяемого аниона находится примерно в середине градуировочной зависимости, диапазон которой не превышает ~ 1.5 порядка. Другой вариант - использовать полиномиальную регрессию для описания зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого аниона.

В работе [6] предложены теоретические уравнения для нелинейных градуировочных зависимостей, если применяют колоночное подавление фонового сигнала и кондуктометриче-ское детектирование при ионохроматографическом определении сильных электролитов и слабых одноосновных кислот.

При использовании аминокислотных элюен-тов в двухколоночной ИХ [7] кондуктометриче-ское детектирование осуществляют на фоне деионированной воды, поскольку образующиеся катионы аминокислот необратимо сорбируются на подавляющей колонке. В таких условиях на величину аналитического сигнала может оказать влияние смещение аминокислотных равновесий за счет ион-парных взаимодействий, если в них участвуют анионы соли определяемого электролита.

Кроме этого, велика роль процессов гидратации анионов и их поляризуемости под действием электростатического поля функциональных групп сорбента. Поэтому несомненный интерес представляет изучение влияния вышеперечисленных факторов на характер градуировочных зависимостей в двухколоночном варианте ИХ анионов с кондуктометрическим детектированием.

Цель настоящей работы - установление закономерностей в изменении градуировочных функций для ионохроматографического определения гидрофобных и гидрофильных анионов с различной поляризуемостью при использовании аминокислотного элюента и кондуктомет-рического детектирования.

Экспериментальная часть

Применяли жидкостный ионный хроматограф «Цвет-3006» с кондуктометрическим детектором. Для разделения ионов F-, С102-, С1-, НР04 -, SO4 - и N03 (время удерживания, соответственно, 0.3; 3.0; 3.3; 9.2; 10.2 и 16.5 мин) использовали аналитическую колонку (100 х 6 мм) с поверхностно-привитым полиметакри-латным анионитом «АМЕО-Ы» (7-10 мкм, обменная емкость 0.03 мг-экв/г; фирма «Vagos»).

Подавляющая колонка (250 х 6 мм) содержала стиролдивинилбензольный сульфокатио-нит «КУ-2х8» в Н+-форме. Элюентом являлся щелочной 1 мМ раствор (рН 10.8) аминокислоты - тирозина; скорость потока 3 мл/мин. Температура колонок и кондуктометрического детектора 25±0.5°С. Объем анализируемой пробы, вводимой с помощью петли-дозатора, 50 мкл.

Используемые реактивы имели квалификацию «х. ч.» или «ос. ч.»; применяли деиониро-

Таблсца

Параметры градуировочных зависимостей для определения некоторых анионов (п = 5; Р = 0.95)

Анион Диапазон концентраций С, мг/л Коэффициенты уравнения*

а ± Да Ь ± ДЬ

Б- 0.05-0.5 78 ± 2 -

0.5-10 32 ± 1 20.0 ± 0.5

С102- 0.05-1 29 ± 1 -

1-10 8.7 ± 0.3 21.5 ± 0.7

С1- 0.5-25 7.5 ± 0.2 -

25-100 3.4 ± 0.1 125 ± 3

Б042- 5-50 7.1 ± 0.2 -

50-200 4.2 ± 0.1 170 ± 4

НР042- 0.1-5 6.3 ± 0.2 -

5-50 14.8 ± 0.4 40 ± 1

N03 1-50 5.5 ± 0.2 -

50-100 15.0 ± 0.4 450 ± 10

* 5, мм2 = (а ± Да) + (Ь ± ДЬ).

ванную воду с удельной электропроводностью менее 0.1 мСм/м, в которой содержание анали-тов меньше пределов их обнаружения. Концентрацию анионов в рабочих стандартных растворах изменяли от 0.05 до 10 (Б-, СЮ2-); 0.1-50 (НРО42'); 0.5-100 (СГ); 1-100 (N03'); 5-200 мг/л

^Ъ.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Тирозин является 3-(4-оксифенил)-2-амино-пропановой кислотой и может существовать в водных растворах в четырех формах. Ниже представлены кислотно-основные равновесия тирозина [8]; на рис. 1 - рассчитанная нами диаграмма его состояния в зависимости от величины рН (а - мольная доля /-формы диссоциации или протонизации аминокислоты НгЬ*).

сн2—сн—соо- <=г

N42 РКа = 11.8

■о-©-

но-©-'

сн2—сн—СОО- <=± й'нз рКа= 10.07 Н2\-± + Н30+

сн2—СН—СОО- ^ Йн3 Рка = 3.89

НзЬ+

НО—уС/—СН2—СН—СООН ЙН3

При рН 10.8: а(Н^) = 78%; а^2-) = 13%; а^±) = 9%.

Для принятых условий хроматографирования получены параметры градуировочных зависимостей для определения ионов F-, С102-, С1-, НР042-, З042- и N03 (таблица).

творах

В ряду однозарядных анионов: Б- < С102- < С1- < N03 увеличивается энтальпия [9] и снижается степень гидратации [10, 11]. В области низких содержаний ионов наблюдается закономерное уменьшение углового коэффициента с увеличением как энтальпии гидратации, так и поляризуемости однозарядных анионов (рис. 2). Симбатный характер приведенных зависимостей можно объяснить образованием ионных пар между катионом аминокислоты, удерживаемым сульфокатионитом в подавляющей колонке, и соответствующим анионом. Менее гидратированный, а, следовательно, более гидрофобный и легко поляризуемый анион образует контактную ионную пару с катионом тирозина, которая не детектируется кондуктометрической ячейкой. Чем выше устойчивость ионной пары и больше её концентрация, тем меньше сигнал детектора и угловой коэффициент градуировочной зависимости.

Область концентраций электролита, соответствующая изменению наклона градуировочных прямых, по-видимому, отвечает уменьшению содержания ионов Н3О+ в элюате за счет нарушения эквивалентности ионного обмена катиона соли на подавляющей колонке. Последнее происходит вследствие экранирования тирозином положительного заряда функциональных групп катионообменника. Этот диапазон содержаний составляет: для структурообразующих однозарядных ионов Б- и С102- - (1-5)-10-5 М; для С1- и N03 - ионов, разрушающих гид-ратную оболочку, - (4-10)-10-4 М.

В обоих случаях с повышением концентрации должно наблюдаться уменьшение электропроводности растворов, однако, для нитратных и гидрофосфатных солей этого не происходит. По-видимому, имеют место специфические реакции N03 и НРО42--ионов с тирозином [12], продукты взаимодействия которых увеличивают аналитический сигнал.

Таким образом, при ионохроматографическом определении неорганических анионов с

а 80 -

60 -40 -20 -

О _

-100 0 100 200 кДж/моль

J----1------1----1----------1- о „

1 2 3 4 5 а, А3

Рис. 2. Влияние энтальпии гидратации* (зависимость А) и поляризуемости (Б) однозарядных анионов на величину углового коэффициента (а) градуировочных зависимостей S = (a ± Aa)C: 1 - F-, 2 - ClO2-, 3 -Cl-, 4 - NO3-

*Приводится по Крестову Г.А. [9]; относительная шкала, в которой АЯ°гидр. (Н3О+) = 0 кДж/моль.

использованием двухколоночного варианта, аминокислотного элюента и кондуктометриче-ского детектирования границы линейной области градуировочной функции зависят от энтальпии гидратации и поляризуемости ионов. Специфические взаимодействия между аминокислотой и определяемыми анионами приводят к образованию ионных пар и (или) побочных электропроводящих продуктов.

Список литературы

1. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ, 1990. 199 с.

2. Пирогов А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Анализ сверхчистых вод методом ионной хроматографии // Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 6. С. 31-40.

3. Richardson S.D. Water analysis: emerging contaminants and current issues // Anal. Chem. 2007. V. 79. № 12. P. 4295-4324.

4. Энгельгардт Х. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир, 1980. 245 с.

5. Обрезков О.Н., Трифонова С.В., Шпигун О.А. Ионная хроматография анионов. Особенности кон-дуктометрического детектирования // Вестн. Моск. у-та. Серия 2. Химия. 1998. Т. 39. № 6. С. 390-393.

6. Brinkmann T., Specth C.H., Frimmel F.H. Nonlinear calibration functions in ion chromatography with suppressed conductivity detection using hydroxide eluents // J. Chromatogr. A. 2002. V. 957. N 2. P. 99-109.

7. Волощик И.Н. Аминокислоты как элюенты в ионной хроматографии: Автореферат дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1987. 21 с.

8. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants. V. 1. Amino Acids. New York-London: Plemun Press, 1974. 469 p.

9. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

10. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985. 176 с.

11. Крестов Г.А. Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. 12. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. и др. Ионная сольватация. М.: Наука, 1985. 176 с. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1967. С. 175.

CALIBRATION CURVE NONLINEARITY IN TWO-COLUMN ION CHROMATOGRAPHY OF ANIONS WITH AMINO ACID ELUENT AND CONDUCTOMETRIC DETECTION

E. V. Elipasheva, P.N. Kulikov, G.M. Sergeev

Some regularities of calibration curve modification have been found in two-column ion chromatography with amino acid eluent and conductometric detection for the determination of inorganic anions with different degree of aquation and polarization.

Keywords: inorganic anions, determination, ion chromatography, amino acid eluent, conductometric detection, calibration curves.