CC BY
14
УДК 543.544
ВЛИЯНИЕ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ЭЛЮЕНТЕ НА УДЕРЖИВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ ФОСФОРА И КРЕМНИЯ В ИОН-ПАРНОЙ ОФ ВЭЖХ Д.Б. Дубовик, А.В. Иванов, П.Н. Нестеренко, Т.И. Тихомирова
(кафедра аналитической химии)
Исследовано влияние природы катионов, природы и концентрации анионов в составе сильных электролитов, добавленных в элюент, на удерживание гетерополикислот: мо-либдокремниевой (МКК), молибдофосфорной (МФК), вольфрамокремниевой (ВКК) и вольфрамофосфорной (ВФК) кислот в варианте ион-парной ОФ ВЭЖХ. В качестве сорбента с обращенной фазой использовали Mightysil-RP18 (колонка 150x4,6 мм), в качестве элюента - смесь CH3CN-H2O (60:40), содержащую бромид тетрабутиламмония (ТБАБ) в качестве ион-парного реагента, сильные кислоты в качестве источников протонов, добавки сильных электролитов (перхлорат натрия, нитраты калия, натрия и лития, сульфат натрия). Детектирование спектрофотометрическое: при 310 (МКК и МФК) и 270 нм (ВКК и ВФК). Найдены оптимальные условия для определения ВКК и ВФК при совместном присутствии: элюент - 60% ацетонитрила, 0,4 мМ ТБАБ; 0,02 М NaClO4, 0,036 М HCl.
Необходимость определения низких концентраций крем- германия, бора существует много методик определения в ния, фосфора, бора, германия и мышьяка в технологических виде различных форм при низких содержаниях. Кремний и и биологических объектах - важная задача. Для мышьяка, фосфор предпочтительно определять в виде молибденовых
гетерополикислот (ГПК) спектрофотометрическими, экст-ракционно-фотометрическими или электрохимическими методами. Однако вследствие близости физико-химических свойств и условий образования гетерополикислот такие варианты определения довольно сложны и трудоемки. До сих пор нет методик определения всех элементов, образующих гетерополисоединения, при совместном присутствии. Опубликована работа по разделению и определению синтезированных молибденовых ГПК четырех элементов - кремния, фосфора, мышьяка и германия - при совместном присутствии, в режиме нормально-фазовой (НФ) ВЭЖХ [1]. Имеются сведения об исследовании хроматографического поведения молибденовых и вольфрамовых ГПК кремния и фосфора в режиме НФ ВЭЖХ [2, 3]. Однако применение НФ ВЭЖХ затруднено из-за возможного попадания воды в неполярный элюент при вводе образцов гетерополикислот. Поэтому представлялось целесообразным использовать метод ион-парной ВЭЖХ с обращенными фазами (ОФ).
Ранее мы исследовали закономерности удерживания молибденовых ГПК кремния, фосфора и германия [4-6] при варьировании параметров элюента - содержания аце-тонитрила и ион-парного регента, кислотности - в ион-парной ВЭЖХ с обращёнными фазами. Разработана методика хроматографического определения кремния и фосфора в виде молибденовых ГПК с предварительным сорбционным концентрированием при совместном присутствии в дистиллированной воде [6].
Цель данной работы - изучение влияния других параметров элюента - природы и концентрации сильного электролита - на хроматографическое удерживание молибденовых и вольфрамовых ГПК кремния и фосфора. В качестве сильных электролитов в элюент добавляли нитраты лития, натрия и калия, перхлорат и сульфат натрия. Заметим, что хроматографическое поведение вольфрамовых ГПК в ион-парной ОФ ВЭЖХ ранее не изучали.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Использовали насос высокого давления Beckman-114 M (США), кран-инжектор Rheodyne-7125 (США) с объемом петли 20 мкл; стальную хроматографи-ческую колонку 150х4,6 мм, заполненную сорбентом Mightysil RP-18 (Япония) на основе силикагеля С18 с диаметром частиц 5 мкм; спектрофотометрический детектор MicroUVIS-20 (США); сигнал обрабатывали на компьютере с АЦП с помощью программы "Экохром". Кислотность элюентов измеряли на цифровом рН-метре Orion Research 501 (США) с комбинированным электродом.
Реагенты. Использовали элюенты на основе водно-ацето-нитрильной смеси, состав которых представлен в таблице. Ионную силу в элюентах создавали добавлением рассчитанного количества Na2SO4, KNO3 или NaClO4. В элюентах № 1-3 для регулирования рН использовали HCl, в элюентах № 4 и 8 - HClO4, в № 5-7 - HNO3. Концентрация кислот в конечном растворе 0,036 М. Для создания необходимой концентрации ион-парного реагента добавляли рассчитанный объем 0,1 М раствора бромида тетрабутиламмония (ТБАБ). Далее элюент разбавляли бидистиллятом до 100 мл.
Использовали коммерческие молибденовые гетерополи-кислоты; вольфрамовые гетерополикислоты готовили из
натриевых солеи соответствующей гетерополикислоты, растворяя необходимое количество в 0,2 М Н2804.
Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Растворы готовили на бидистилляте.
Методика эксперимента. Хроматографическую колонку уравновешивали элюентом в течение 10-20 мин до получения постоянной базовой линии, затем с помощью микрошприца вводили индивидуальные растворы ГПК или их модельные смеси. Состав эффлюента контролировали спек-трофотометрически при 310 нм для молибденовых ГПК и при 270 нм для вольфрамовых ГПК. Полученные хрома-тограммы обрабатывали с помощью программы "Экохром".
Обсуждение результатов
Влияние концентрации сильных электролитов на удерживание гетерополикислот. Так как удерживание молибденовых гетерополикислот уже исследовано ранее [4-6], для них изучали только влияние добавок сильных электролитов при постоянной концентрации ион-парного реагента (0,8 мМ ТБАБ). При варьировании концентрации сильных электролитов (КМ03, №С104) в элюентах №2, 3 получили зависимости для времени удерживания МКК и МФК, представленные на рис. 1. Для элюента №1, содержащего добавки №2804, концентрация сильного электролита слабо влияла на удерживание молибденовых и вольфрамовых ГПК, поэтому указанная зависимость на рисунке не приведена.
Из рис. 1 видно, что наибольшее влияние на удерживание оказывает перхлорат-ион, нитрат-ион влияет меньше, а сульфат-ион практически не влияет. По этой причине на рисунке не приведена зависимость удерживания ГПК от концентрации сульфата. По-видимому, такое различие во влиянии анионов на время удерживания связано с гидратацией анионов: наименее гидратированный - С104-, наиболее - двухзарядный 8042-. Этот фактор может влиять на связывание катиона четвертичного аммониевого основания анионом соли в ионный ассоциат, что уменьшает число свободных катионов четвертичного аммониевого основания и вызывает подобную ситуацию при низких концентрациях
Рис. 1. Зависимость удерживания синтезированных ГПК от концентрации в элюенте: KNO3 (7), NaClO4 (2) для МФК; KNO3 (3), NaClO4 (4) для МКК; сМКК = сМФК = 210-4 М, элюент: CH3CN-H2O (60:40), 0,036 M HCl, pH 1,8, детектирование при 310 нм
Состав используемых элюентов
Элюент Стбаб, мМ Кислота Добавки электролита
1 0,1-0,8 0,036 М, HCl 0-0,042 М, Na2SO4
2 0,1-0,8 0,036 М, HCl 0-0,1248 М, KNO3
3 0,1-0,8 0,036 М, HCl 0-0,1248 М, NaClO4
4 0,8 0,036 М, HClO4 0-0,1248 М, NaClO4
5 0,8 0,036 М, HNO3 0-0,1248 М, KNO3
6 0,8 0,036 М, HNO3 0-0,1248 М, NaNO3
7 0,8 0,036 М, HNO3 0-0,1248 М, LiNO3
8 0,05-35 0,036 М, HClO4 0,01248 М, NaClO4
ров - концентрации сильного электролита и ТБАБ. Видно, что повышение концентрации ТБАБ приводит к существенному увеличению удерживания гетерополикислот, а повышение концентрации соли уменьшает удерживание. Также очевидно, что зависимость времени удерживания от концентраций соли и ион-парного реагента имеет сложный характер в случае С104-. Для перхлоратной системы при увеличении концентрации электролита или уменьшении концентрации ион-парного реагента время удерживания ВФК стремится к 3 мин, а для ВКК - к 1,8 мин, что соответствует времени выхода неудерживаемого вещества для используемой колонки. Таким образом, влияние различных сильных электролитов для молибденовых и вольфрамовых ГПК аналогично.
При математической обработке полученных результатов установлено, что при постоянной концентрации ион-парного реагента зависимость времени удерживания от концентрации сильного электролита для ВКК и ВФК имеет следующий вид:
для №С104: /к= -а4п(с№СЮ4)+Ь; 0,1-0,8 мМ ТБАБ;
0-0,1248 М №С104 (Я2>98,5%);
для N^04 ^к=-а1.(сМа2304)+й1; 0,1-0,8 мМ ТБАБ;
0-0,028 М Na2SO4 (R2>94%);
для KNO3: *R =-ö2.(CKNO3)+b2;
0-0,1248 М KNO3 (R2>95 %),
0,1-0,8 мМ ТБАБ;
где а и Ь -константы, отличающиеся для ВКК и ВФК и для разных концентраций ион-парного реагента.
Рис. 2. Зависимость удерживания синтезированной ВКК от концентрации NaClO4 в элюенте: сВКК=2-10-3 М, элюент: CH3CN - H2O (60:40), 0,036 M HCl, pH 1,8, детектирование при 270 нм
ион-парного реагента в соответствии с рядом липофильно-сти Гофмейстера: ClO4- > додецилсульфат > MnO4- > BF4- > тетрафенилборат > SCN- > I- > салицилат > ClO3- > CH3COO- > H2PO4- > SO42-.
Для вольфрамовых ГПК кремния и фосфора изучали влияние электролитов при варьировании концентрации ион-парного реагента (0,05-0,8 мМ ТБАБ). Полученные зависимости для ВКК на элюенте №3 представлены на рис. 2. Для элюента №1, содержащего Na2SO4, установлено, что аналогичная зависимость имеет вид плоскости, и добавка сильного электролита незначительно уменьшает время удерживания ГПК. По влиянию на удерживание ВКК элюент №2, содержащий NO3-, занимает промежуточное поло-2— 3-
жение между SO4 и ClO4. Для ВФК зависимость подобна. Для наглядности на рис. 2 показано влияние двух парамет-
Рис.3. Хроматограмма модельной смеси ВКК (210 М) и ВФК (210-3 М). Элюент: CH3CN - H2O (60:40), 0,036 M HCl, pH 1,8, 0,25 мМ ТБАБ; детектирование при 270 нм. Добавки электролитов: а - 0,0033 M Na2SO4, б - 0,0033 M NaClO4
Рис.4. Зависимость удерживания МГК (1), МКК (2), ВКК (3) от природы катиона на примере добавок нитратов. 10-4 М ГПК, элюенты №5-7, 12,5 мМ сильного электролита
Характерные хроматограммы для элюентов с содержанием одинаковых добавок различных по природе электролитов приведены на рис. 3. Как видно, при переходе от сульфатной системы (рис. 3, а) к перхлоратной (рис. 3, б) при сохранении прочих условий эксперимента хроматогра-фические пики становятся более узкими и симметричными, а время их выхода значительно снижается, что особенно актуально для ВФК.
При исследовании элюента №4, содержащего HClO4 вместо HCl, было установлено, что добавка перхлората слабо сказывается на удерживании ГПК, вероятно, потому, что элюент изначально содержит 0,036 М ClO4-.
Влияние природы катиона на удерживание ГПК. Для изучения влияния природы катиона использовали элюенты № 5-7. На примере ГПК кремния и германия найдено, что зависимость удерживания от радиуса негидратированного катиона имеет вид, приведенный на рис. 4. При увеличении радиуса катиона сокращается время удерживания, по-видимому, это связано с уменьшением гидратации катиона и соответственно усилением его электростатического влияния на другие ионы в растворе. Например, при переходе к элюенту, содержащему KNO3, наблюдается увеличение вре-
мени удерживания ВКК. Скорее всего, это связано с образованием специфических ионных ассоциатов с ионами калия. Зависимость для ВФК имеет аналогичный характер.
Разделение МГК и МКК с использованием добавок перхлората. Как было показано выше, С104- максимально влияет на хроматографическую систему в целом и сильнее других изученных нами анионов улучшает параметры хро-матографических пиков. МГК и МКК имеют очень близкие времена удерживания и в большинстве случаев не разделяются. Мы предприняли попытку разделить МГК и МКК с использованием элюента №8 при варьировании концентраций ТБАБ и ацетонитрила. Несмотря на увеличение разницы во временах удерживания, разделения МГК и МКК не происходило, вероятно, вследствие взаимного влияния и размывания пиков.
Предположение о механизме удерживания ГПК. Для исследования удерживания ГПК в режиме ион-парной ОФ ВЭЖХ мы исследовали влияние ТБАБ в широком интервале концентраций (0,05-50 мМ). Согласно монографии [7], в системе с обращенными фазами могут происходить следующие процессы:
М + пУ о МУп - образование ионного ассоциата с ион-парным реагентом У;
^сорб + У о ^сорб - У - динамическое модифицирование поверхности сорбента £сорб ион-парным реагентом У.
При наличии двух конкурирующих процессов, влияющих на удерживание на обращенных фазах (образование ионного ассоциата, его удерживание и динамическое модифицирование поверхности сорбента ион-парным реагентом) наблюдается максимум на зависимости времени удерживания от концентрации ион-парного реагента. На полученных зависимостях наблюдали монотонное увеличение времени удерживания без экстремумов. Ранее мы [6] предварительно концентрировали молибденовые ГПК кремния и фосфора в виде ионных ассоциатов перед хроматографическим определением. Это приводит к выводу, что для изучаемой системы преобладает процесс образования ионного ассоциата. Влияние динамического модифицирования поверхности, видимо, незначительно. Зависимость ^(смодиф) для ГПК практически линейна в интервале концентраций ТБАБ от 0 до 50 мМ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. BraungartM, KusselH. // Chromatographia. 1984. 10. № 1. P. 185.
2. Басова Е.М., Цигулев О.Н., Дорохова Е.Н. // ЖАХ. 1997. 52.
№ 10. С. 1077.
3. Басова ЕМ, Дорохова Е.Н. // ЖАХ. 1998. 53. № 5. С. 491.
4. Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Шпигун О.А. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2002. 43. № 1. С. 17.
5. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2002. 43. № 1. С. 20.
6. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б. и др. // ЖАХ. 2002.
57. №1. С. 24.
7. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная
хроматография. Рига, 1988.
Поступила в редакцию 25.06.02
