CC BY
21
УДК 541.8:532.1
ВЕРИФИКАЦИЯ СОЛЬВАТАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ОТ РАЗБАВЛЕННЫХ ДО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
В.Н. Афанасьев, А.Н. Устинов
(Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая 1; e-mail: [email protected])
На основании литературных данных по плотности, теплоемкости и скорости распространения ультразвука проведено исследование сольватационных параметров водных растворов сильных электролитов. С использованием корректных термодинамических соотношений при изменении температуры от 278,15 до 323,15 K определены такие количественные параметры сольватации, как числа гидратации (h), молярная адиабатическая сжимаемость гид-ратных образований (Р Vh), объем (V1h ) и сжимаемость (P1h ) воды в гидратных оболочках ионов и другие. Показано, что величины h и PhVh не зависят от температуры в исследованном интервале условий, а электрострикционное сжатие около ионов оказывает более сильное влияние на ее структуру, чем простое изменение давления.
Ключевые слова: числа гидратации, сжимаемость гидратных комплексов, граница полной сольватации.
Введение
К настоящему времени накоплен огромный как теоретический, так и экспериментальный материал, связанный с процессами сольватации в растворах электролитов. К сожалению, несмотря на обилие работ по данному вопросу, до настоящего времени отсутствует строго обоснованная модель структуры растворов [1]. В качестве примеров исследований, посвященных определению параметров сольватации, можно привести работы, базирующиеся на компьютерном моделировании [2], инфракрасной спектроскопии [3, 4] и ядерном магнитном резонансе [5], однако данные, полученные с их помощью, весьма противоречивы [6]. Все эти работы основаны на связи между изменением какого-либо экспериментально определяемого свойства раствора и процессом сольватации. Не является исключением и используемый в данной работе метод адиабатического сжатия, в котором процесс сольватации характеризуется изменением молярной адиабатической сжимаемости раствора. Однако сравнение результатов, полученных методом адиабатического сжатия и другими методами, не вполне правомерно, поскольку, во-первых, авторы данных работ основываются на концепции о независимости чисел гидратации от концентрации электролита, а во-вторых, использованные авторами методы позволяют определять числа гидратации лишь для ближайшего окружения ионов. В наших работах [7-9] убедительно показано, что в водных
растворах электролитов имеет место экспоненциальная зависимость чисел сольватации от концентрации растворенного вещества. Кроме того, метод адиабатического сжатия позволяет исследовать не только первую, но и последующие сольватные оболочки, чем объясняется получение с его помощью довольно больших значений чисел сольватации. Несмотря на эти обстоятельства, в одной из ранних работ [10], посвященной определению чисел сольватации по адиабатической сжимаемости растворов, было показано, что эти данные могут быть вполне согласованы с результатами работ по нейтронному и рентгеновскому рассеянию, но только при условии, что измерения проводятся при сопоставимых концентрациях.
Модель раствора
Определение параметров сольватации проводилось в рамках подхода, использованного в работах [7, 8]. Предполагалось, что мольный объем раствора описывается выражением вида:
V = (XI - М2)У* + Х2 V», (1)
в котором Vm - мольный объем раствора; V,* -объем моля «свободного» растворителя (не вошедшего в гидратные сферы стехиометрической смеси ионов); V» - объем моля гидратных комплексов; х, и х2 - мольные доли растворителя и растворенного
вещества соответственно; к - число гидратации. Как видно из уравнения (1), используемая нами теория не содержит предположения об идеальности раствора, поскольку в идеальном растворе его объем равен сумме объемов растворителя и растворенного вещества. Метод основан на адиабатической сжимаемости водных растворов электролитов, предполагающей уменьшение сжимаемости с ростом концентрации растворенного вещества. В приведенном уравнении основное предположение связано с тем, что все свойства растворителя, не включенного в гидратную сферу, являются такими же, как и в чистом растворителе.
Продифференцировав выражение (1) по давлению р в условиях постоянства энтропии раствора Бт = сош! и пренебрегая зависимостью числа гидратации от давления, получим выражение для молярной адиабатической сжимаемости раствора:
вУ = (Х1 - Ы2) ву* + X2вкVк,
(2)
в котором
воУт = -(дУт/др)о - молярная адиабатическая сжимаемость раствора,
в1У1* = -(д У\*/др)5 - молярная адиабатическая сжимаемость свободного растворителя,
вкУк = -(дУк/др)о - молярная адиабатическая сжимаемость сольватных комплексов.
В работе [10] было сделано допущение о равенстве значений молярной адиабатической сжимаемости свободного и чистого растворителей (д У1*/др)8 = (д У1*/др)о *. Однако очевидно, что эти величины определяются при разных условиях. Для величины (дУ1*/др)о выполнялось постоянство энтропии раствора от = соп81;, а для величины (дУ1*/др)^ * -постоянство энтропии растворителя 01* = сош11. Поскольку равновесное состояние системы определяется набором независимых переменных (Т, Р, х2), а энтропия раствора является функцией от этих переменных, то очевидно, что каждому составу раствора будет соответствовать своя энтропия. Все выше изложенное ставит под сомнение возможность замены сжимаемости растворителя, не вошедшего в гидрат-ные сферы, сжимаемостью чистой воды, что в свою очередь вызывает сомнение в справедливости результатов, полученных методом адиабатической сжимаемости. Следовательно, для получения корректных результатов необходимо решить проблему определения величины (дУ1*/др)о . Вычисление этой произ-
т
водной сопряжено с некоторыми трудностями, так как она не может быть определена непосредственно
по «экспериментальным» данным методом Ньютона-Лапласа. По нашему мнению, лучшим решением этого вопроса будет получение выражения, связывающего производную мольного объема растворителя по давлению в условиях постоянства энтропии раствора от с производной мольного объема чистого растворителя при постоянной энтропии растворителя 01* [11]. Использование метода якобианов предполагает, что все величины, входящие в производную -(дУ1*/др)^ , должны быть функциями от новых переменных р и 01* при постоянной концентрации электролита. Если для величин У1*и р не вызывает сомнения наличие зависимости между ними и новыми переменными р и 01*, то ответ на вопрос о том, является ли энтропия раствора функцией от энтропии чистого растворителя, далеко не столь очевиден. Чтобы избежать некорректного применения метода якобианов, выполним переход от переменных 01* и Бт в два этапа. На первом -переход от адиабатической сжимаемости растворителя в условиях постоянства энтропии раствора к его молярной изотермической сжимаемости -(дУ1*/др)т при постоянной концентрации электролита. Очевидно, что в этом случае все величины, входящие в производную (дУ1*/др)о , будут являться функциями только температуры и давления (при х2 = сош1;) и, следовательно, можно применять метод якобианов
(3)
Последнее выражение может быть значительно упрощено. Поскольку свободная энергия Гиббса является функцией состояния, а ее дифференциал для закрытой системы (не обменивающейся веществом с окружающей средой)
ав = -8с1Т + Уйр
является полным дифференциалом, должно выполняться одно из соотношений Максвелла -(дОт /др)Т = (дУт /дТ)р. Кроме того, величина (др/дТ)р будет равна нулю, а величина (др/др)Т - единице. С уче-
том этих обстоятельств выражение (3) может быть записано в виде:
(4)
Заметим, что производная -(дV1*/дp)т в соотношении (4) может быть интерпретирована как молярная изотермическая сжимаемость чистого растворителя, поскольку все входящие в нее величины: объем V*, давление р и температура Т такие же, как и для чистого растворителя. На втором этапе перейдем от изотермической сжимаемости чистого растворителя к его адиабатической сжимаемости, снова воспользовавшись методом якобианов:
(5К17ф)7.=(аг17ф)с
(дУ} /дТ)] ' (дБЦдТ).
Частные производные, входящие в уравнение (7), можно интерпретировать как величины, определяемые опытным путем: а1* = (1/ V1*)(дV1*/дT)p - коэффициент теплового расширения растворителя, ат = (1/Vm)(дVm/дT)p - коэффициент теплового расширения раствора, определяемые по температурным зависимостям растворителя и раствора; С1р = * 1р
Т (дО 1/дТ)р - изобарная теплоемкость растворителя и С тр = Т (дОт /дТ) - изобарная теплоемкость раствора, определяемые при калориметричес-
* * *
ких исследованиях, а Р1 = (1^ 1) (дV 1/др)8 * - коэффициент адиабатической сжимаемости чистого растворителя, получаемый по уравнению Ньютона-Лапласа
во = (1/р^2),
в котором и - скорость распространения ультразвука, р - плотность, то уравнение (7) может быть переписано в виде (8)
Р^РХ + сс ХГх
*
(8)
(5)
Уравнение (5) тоже может быть существенно упрощено с учетом того обстоятельства, что одно из соотношений Максвелла выполняется и для чистого растворителя, величины (др /дТ)р и (др /др)Т равны нулю и единице соответственно
(6)
Подставив соотношение (6) в уравнение (4), получим искомое выражение, связывающее производную мольного объема растворителя по давлению в условиях постоянства энтропии раствора 8т с производной мольного объема чистого растворителя при постоянной энтропии растворителя 51*:
(7)
С учетом вышеизложенного выражение (2) может быть преобразовано:
(9)
где = -(дVJдp)s - молярная адиабатическая сжимаемость раствора, Р1 V1 - молярная адиабатическая сжимаемость чистого растворителя, вуУн = -(д V»/др) о - молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов, а отношение теплоемкости к мольному объему для чистого растворителя и раствора может быть представлено как
ф Ф Ф
®1 = С 1^1 и ат = Ст,р т'
Подставив полученное соотношение (9) в уравнение для кажущейся сжимаемости растворенного вещества и введя новую переменную УК5, описываемую выражением (10)
¥К,8 = Ф~ (Х1 Iх2 )а11У\Т Х (ГТ ~ —
■X
(10)
получим основное уравнение для определения чисел сольватации И и молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов:
*
Переменная в1У1 в уравнении (11) характеризует молярную адиабатическую сжимаемость «свободного» растворителя в условиях постоянства энтропии раствора, УК8 - кажущуюся молярную сжимаемость с поправкой
Можно показать, что величина УК5 является производной кажущегося мольного объема растворенного вещества по давлению в условиях постоянства энтропии раствора. Дифференцирование по давлению известного выражения для кажущегося объема растворенного вещества позволяет записать величину -(дфу/др)^ в виде:
Нд<Ру/др)5я =--{дУт/др)8т
Х2
'V (12)
(13)
-(5фу /др)8 = цК8 - аУ*Т х
С>1 С„
(14)
= -(дф У/др)0т и тогда г-
др
(15)
Согласно используемым нами представлениям, величина молярной адиабатической сжимаемости гидрат-ных комплексов представляет собой сумму величин молярной адиабатической сжимаемости стехиометри-ческой смеси ионов электролита без гидратных оболочек (в2кУ2к) и воды в гидратных сферах (в1кУ1к):
вкУк = в2кУ2к + кв1кУ1к- (16)
Поскольку кажущийся мольный объем определяется выражением
*
Фу = (Ут - Х1 У1 )/ Х2, (17)
то, подставив выражение (1) в (17), получим уравнение для определения мольного объема гидратного комплекса:
фу = -кУ1 + Ук.
(18)
Выражение для кажущейся адиабатической сжимаемости, записанное в частных производных, имеет вид:
Сравнение (12) и (13) показывает, что вся разница между ними заключается в том, что в правой части уравнения (12) находится производная -(дУ 1/др)8 , а
в правой части уравнения (13) находится производная
*
-(дУ 1/др)о *. Между тем эти величины, как было показано ранее в (8), различаются на слагаемое
Так как мольный объем гидратного комплекса можно разложить на мольный объем стехиометри-ческой смеси ионов электролита без гидратной оболочки У2к и мольный объем воды в гидратной сфере У1к (с учетом того, что к - число молекул воды в гидратной сфере)
Ук = У2к + кУ1к
(19)
Следовательно, производная кажущегося мольного объема растворенного вещества связана с его кажущейся адиабатической сжимаемостью выражением (14):
Сравнение уравнений (11) и (14) позволяет сделать вывод о том, что
то, введя выражение (19) в соотношение (18), получим уравнение, позволяющее определить мольный объем стехиометрической смеси ионов без гидратной оболочки (У2к) и мольный объем гидратной воды (У1к):
*
фу = У2к - к(У1 - Ук), (20)
*
где величина (У1 - У1к) определяет объемное сжатие воды в гидратной сфере. Таким образом, использование уравнения (16) совместно с (20) дает возможность определить коэффициент сжимаемости стехиометрической смеси ионов (в2к) и, что особенно важно, коэффициент сжимаемости и мольный объем растворителя в гидратных сферах (в1к, У1к).
Из-за высокого давления в гидратных оболочках растворенного вещества увеличение температуры слабо сказывается на молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов, именно поэтому целесообразно исследовать не концентрационную зависимость воУт при постоянной температуре, а зависимость кажущейся молярной сжимаемости (фКо) от температуры при фиксированных значениях концентрации растворенного вещества. Так как в данной работе функция УК5 аналогична кажущейся молярной
*
сжимаемости, а переменная в1,У1 является моляр-
ной адиабатической сжимаемостью свободного растворителя в растворе, то для определения » иссле-
*
довалась зависимость УК5 = /(в^1 ) при фиксированной концентрации растворенного вещества.
Определение параметров сольватации электролитных систем
В работах [7-11] было показано, что если величины И и не зависят от температуры, то должна иметь место линейная зависимость функции
*
-(д ф./др)о от переменной в^^ , а число гидрата-
у от 11
ции определяется путем дифференцирования величины -(д фу/др)о по сжимаемости свободного растворителя при постоянной концентрации:
(21)
Следует отметить, что выражение (21) справедливо лишь до границы полной сольватации. После этой границы значения h следует определять из соотношения h = x1/ x2. В данной работе мы использовали концентрационный интервал, не превышающий эту границу, поэтому применение соотношения (21) было вполне обосновано.
Известно, что молярная адиабатическая сжимаемость (ßSVm) водных растворов NaNO3, KI, NaCl, KCl, MgCl2, MgSO4 в воде понижается до границы
Рис. 1. Концентрационная зависимость молярной адиабатической сжимаемости при различных значениях температуры для водных растворов: а - КаС1, б - К1, в - MgSO4, г - MgCl2
Рис. 2. Температурная зависимость парных корреляционных функций воды при давлении 1000 атм. [13]
полной сольватации при возрастании температуры и концентрации электролита (рис. 1). Влияние этих факторов на сжимаемость раствора может быть выражено через колебательный и конфигурационный вклады по аналогии с температурной зависимостью сжимаемости воды:
РЛ = (РЛ)виб + (РЛ) конф'
(22)
где (Р^ш)виб - колебательный вклад, обусловленный межмолекулярными тепловыми колебаниями, а (Р^т)конф - конфигурационный вклад, связанный, согласно двухструктурной модели Холла, со смещением равновесия между пространственной структурой воды (с тетраэдрической координацией) и плотноупакован-ной фазой. С повышением температуры колебательный вклад в растет из-за теплового расширения, что приводит к увеличению сжимаемости, а конфигурационный - уменьшается вследствие сдвига равновесия в сторону более плотной упаковки, что приводит к уменьшению сжимаемости. При низких значениях температуры основную роль играет второй процесс. Следовательно, до границы полной сольватации понижение молярной сжимаемости раствора в изученной области температур обусловлено доминирующей ролью конфигурационного вклада [12]. На рис. 1 показано, что граница полной сольватации для водных растворов №С1, К1 и М^С12 достигается при концентрации х2 = 0,08, где зависимости =
Дх2) при разных значениях температуры пересекают-
ся в одной точке, а граница полной гидратации для MgSO4 не достигается.
Следует отметить, что сжимаемость воды имеет ряд специфических особенностей, связанных со структурными преобразованиями сетки водородных связей, которые отражаются на сжимаемости гидрат-ных сфер ионов. Одна из них определяется температурной зависимостью коэффициента сжимаемости воды, имеющей минимум в области 338,15 К (Р^), другая связана с минимумом молярной адиабатической сжимаемости в области 329,15 К (Р^ш). Последняя проявляется при изучении температурной зависимости функции радиального распределения при высоких значениях давления (рис. 2), когда на смену разрушению тетраэдрической структуры воды при повышении температуры (уменьшение пика 4,5 А) происходит ее стабилизация (увеличение пика при Т > 573,15 К) [13].
Мы полагаем, что этот эффект может проявляться не только в сверхкритических условиях. Это может иметь место в гидратных сферах ионов и вблизи нормальных значений температуры. Электрострикция, обеспечивающая высокое давление вокруг иона, уменьшает вероятность образования тетраэдрической структуры воды, и необходимо значительное повышение кинетической энергии молекул растворителя, чтобы вновь реализовалась тетраэдрическая структура. Это может сопровождаться дополнительным увеличением мольного объема воды в гидратной сфере при повышении температуры, что и наблюдается на зависимости У1к = У(7) в водных растворах (рис. 3).
Проведенный нами тщательный анализ литературных данных [14-17] по плотности, теплоемкости и скорости ультразвука в водных растворах хлорида натрия, хлорида и иодида калия, нитрата натрия, хлорида и сульфата магния показал, что зависимость *
-(д фр/ф)о = ЛРЛ ) является линейной до температуры 323,15 К (рис. 4, а-г).
Рассчитанные по уравнению (15) значения чисел гидратации, адиабатической сжимаемости гидратных образований и коэффициента линейной корреляции приведены в табл. 1. Как видно из полученных результатов, значения величин к и вкУк монотонно убывают с ростом концентрации электролита. Такое поведение указанных величин, по-видимому, связано с перекрыванием гидратных сфер ионов при увеличении концентрации соли. Концентрационная зависимость чисел гидратации описывается экспоненциальной функцией
к = к0ехр(-&х2),
(23)
где И0 - число гидратации при бесконечном разбавлении, к - константа, определяющая зависимость числа гидратации от концентрации электролита. Значения, полученные нами для исследованных растворов, приведены ниже.
№С1 КС1 КаШ3 К1 MgCl2 MgSO4
»0 24,43 21,01 26,14 22,71 32,43 39,16
к 9,99 10,85 11,85 8,26 13,60 13,89
Как видно из экспериментальных зависимостей логарифма чисел гидратации от мольной доли растворенного вещества, представленных на рис. 5, выбор экс-
поненциальной функции для описания концентрационной зависимости чисел гидратации был вполне обоснован. Молярная адиабатическая сжимаемость сте-хиометрической смеси ионов Р2И^И без гидратных оболочек и адиабатическая сжимаемость воды в гид-ратных оболочках Р1И^И определялись при помощи соотношения (16). Из обработки данных эксперимента следует, что величины в2ИУ2И и Р1И^И не зависят от концентрации, а все изменения адиабатической сжимаемости гидратных комплексов с ростом концентрации растворенного вещества определяются концентрационной зависимостью чисел гидратации. На рис. 6 представлены линейные зависимости функции РЛ от числа гидратации с коэффициентами линей-
Т а б л и ц а 1
Концентрационная зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов ßhVh, чисел гидратации h и коэффициента линейной корреляции йкор для водных растворов NaCl, KCl, KI, NaNO3, MgSO4, MgCl2
m, мол кг 1 ßhVh -1014, Ра-1-м3-мол-1 h RKOp
NaCl
0,001 15,718 25,28 -0,9996
0,002 15,702 25,26 -0,9996
0,005 15,667 25,21 -0,9996
0,01 15,621 25,14 -0,9996
0,02 15,547 25,04 -0,9997
0,05 15,369 24,78 -0,9997
0,1 15,119 24,42 -0,9998
0,2 14,686 23,80 -0,9998
0,3 14,297 23,24 -0,9998
0,4 13,936 22,72 -0,9999
0,5 13,598 22,23 -0,9999
0,6 13,277 21,77 -0,9999
0,7 12,972 21,33 -0,9999
0,8 12,680 20,90 -0,9999
0,9 12,402 20,49 -0,9999
1,0 12,134 20,10 -0,9998
1,2 11,630 19,36 -0,9998
1,4 11,162 18,67 -0,9998
1,5 10,940 18,34 -0,9997
1,6 10,726 18,02 -0,9997
1,8 10,320 17,42 -0,9996
2,0 9,939 16,85 -0,9996
2,2 9,582 16,31 -0,9995
2,4 9,246 15,80 -0,9995
2,5 9,086 15,56 -0,99934
2,6 8,930 15,32 -0,9993
2,8 8,632 14,87 -0,9993
3,0 8,351 14,43 -0,9992
3,2 8,084 14,03 -0,9991
3,4 7,833 13,64 -0,9990
3,5 7,712 13,45 -0,9990
3,6 7,594 13,27 -0,9990
3,8 7,367 12,91 -0,9989
4,0 7,152 12,58 -0,9988
4,2 6,948 12,25 -0,9987
4,4 6,753 11,95 -0,9987
4,5 6,659 11,80 -0,9987
4,6 6,567 11,65 -0,9986
4,8 6,391 11,37 -0,9986
5,0 6,222 11,10 -0,9985
Продолжение табл. 1
т, мол кг 1 -1014, Ра-1-м3-мол-1 И -^кор
КС1
0,6 11,700 18,83 -0,99935
0,8 11,188 18,08 -0,99948
1 10,678 17,34 -0,99955
1,5 9,582 15,73 -0,99973
2 8,631 14,31 -0,99983
2,5 7,815 13,09 -0,99991
3 7,105 12,00 -0,99995
3,5 6,480 11,05 -0,99998
4 5,946 10,22 -1
К1
0,343 16,315 22,59 -0,9985
0,987 14,014 19,60 -0,9992
1,613 12,726 17,86 -0,9997
3,161 10,125 14,34 -0,9997
3,622 9,440 13,42 -0,9997
3,887 9,144 13,01 -0,9996
4,181 8,805 12,54 -0,9997
ЫаШз
0,24011 16,867 25,21 - 0,9999
0,49023 15,779 23,67 -0,9998
0,75099 14,701 22,14 -0,9997
1,02308 13,732 20,75 -0,9996
1,30727 12,818 19,43 -0,9995
1,60438 11,969 18,18 -0,9996
1,9153 11,141 16,98 -0,9997
2,24104 10,449 15,93 -0,9998
2,58266 9,768 14,90 -0,9999
Окончание табл. 1
т, мол кг 1 вкУи -1014, Ра-1-м3-мол-1 к -^кор
0,25 19,410 38,88 -0,9989
0,5 17,696 35,77 -0,9989
0,75 16,427 33,49 -0,9989
1,0 15,343 31,56 -0,9988
1,5 13,513 28,30 -0,9985
1,55 13,350 28,01 -0,9985
1,6 13,191 27,72 -0,9984
1,65 13,034 27,44 -0,9984
1,7 12,881 27,16 -0,9984
1,75 12,731 26,89 -0,9983
1,8 12,583 26,62 -0,9983
]^С12
0,1 16,975 32,35 -0,9991
0,25 16,352 31,15 -0,9993
0,5 15,263 29,22 -0,9996
0,75 14,131 27,32 -0,9998
1,0 13,050 25,52
1,5 11,166 22,36
2,0 9,660 19,78
2,5 8,461 17,66
3,0 7,493 15,91
3,5 6,700 14,43
4,0 6,041 13,18
4,5 5,490 12,11
ной корреляции не хуже, чем Якор > 0,9997, что подтверждает наше положение о независимости величин Р2ку2к и Р1к^1к от концентрации. Изотермы кажущегося мольного объема ф¥ = Д(к), представленные
на рис. 7, а-г, соответствуют уравнению (20), в кото*
ром величина (У1 - У1к) - объемное сжатие воды в
гидратной сфере, У2к - мольный объем стехиометри-ческой смеси ионов без гидратных сфер, а символ У1к обозначает мольный объем гидратной оболочки. Как видно из рис. 6, кажущийся мольный объем линейно зависит от величины к (^кор > 0,999). На основании этого факта можно сделать вывод о том, что
Рис. 4. Линейная зависимость функции УК8 от молярной адиабатической сжимаемости свободного растворителя Р1 У1 при разных значениях концентрации для водных растворов: а - КаС1; б - К1; в - MgSO4; г - MgC12' Ось У - (-(д фу/др)8 = УК8 -1015, Па" .м .моль ); ось X - Р1У1 1015, Па- м моль
величины У2И и У1И не зависят от концентрации электролита, а концентрационная зависимость кажущегося мольного объема определяется изменением чисел гидратации при изменении концентрации соли. С ростом температуры наблюдается увеличение мольного объема гидратной воды У1И. Это обстоятельство, по-видимому, объясняется более сильной температурной зависимостью величины У1И по сравнению с температурной зависимостью мольного объема свободного растворителя у1 . Совместное использование уравнений (16) и (20) позволяет вычислять такие количественные параметры сольватации, как
сжимаемость стехиометрической смеси ионов Р2И и, что особенно важно, сжимаемость Р1И, а также мольный объем растворителя в гидратных сферах. Температурные зависимости величин У1И и Р1И показаны на рис. 7, а-г, а численные данные по основным объемным свойствам гидратного комплекса в табл. 2. Представляло интерес произвести сопоставление температурных зависимостей мольного объема воды в сольватной оболочке и мольных объемов чистой воды при разных значениях давления, поскольку такое сопоставление дает возможность оценки взаимодействий между растворенным веществом и растворите-
Рис. 5. Концентрационная зависимость чисел гидратации для водных растворов: 1 - Na2SO4, 2 - MgSO4, 3 - MgCl2, 4 - CaCl2, 5 - NaCl, 6 -KCl
Рис. 6. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов от чисел гидратации в водных растворах: 1 - KI, 2 - NaNO3, 3 - KCl, 4 - NaCl, 5 - MgCl2, 6 - MgSO4
Рис. 7. Зависимость кажущегося мольного объема растворенного вещества фу от чисел сольватации для водных растворов: а - КаК03, б - К1, в - MgSO4, г - MgC12
Т а б л и ц а 2
Объемное сжатие (У1 - У1Л), объем У1Л и сжимаемость Р1Л воды в гидратных сферах, объем У2Л и сжимаемость р,
стехиометрической смеси ионов без гидратной оболочки
т, к (( - )-Ю7, м3/мол У1к -105, м3/мол Р1А -1010, Ра-1 У2к -105, м3/мол Р2А-1010, Ра-1
№01
273,15 4,345 1,758 3,821 2,408 5,495
278,15 3,923 1,762 3,812 2,407 5,496
283,15 3,562 1,766 3,803 2,406 5,499
288,15 3,254 1,771 3,794 2,405 5,501
293,15 3,000 1,775 3,785 2,404 5,504
298,15 2,781 1,779 3,776 2,403 5,505
303,15 2,607 1,783 3,767 2,403 5,505
313,15 2,366 1,792 3,749 2,407 5,498
323,15 2,242 1,801 3,730 2,414 5,482
КС1
283,15 3,459 1,767 3,787 3,365 2,748
288,15 3,182 1,771 3,778 3,372 2,742
293,15 2,946 1,775 3,770 3,376 2,739
298,15 2,743 1,779 3,761 3,377 2,738
303,15 2,593 1,783 3,753 3,379 2,737
308,15 2,481 1,787 3,744 3,380 2,736
К1
288,15 2,539 1,778 4,141 5,071 6,850
293,15 2,372 1,781 4,134 5,092 6,822
298,15 2,056 1,786 4,121 5,091 6,823
303,15 1,920 1,790 4,112 5,107 6,802
308,15 1,720 1,795 4,101 5,113 6,794
КаЫ03
288,15 8,232 1,723 3,695 4,596 3,779
298,15 7,928 1,730 3,680 4,600 3,776
308,15 7,649 1,738 3,664 4,616 3,762
]^С12
278,15 5,212 1,749 3,327 3,224 4,958
283,15 4,964 1,752 3,321 3,214 4,974
288,15 4,765 1,756 3,315 3,201 4,994
293,15 4,612 1,758 3,309 3,187 5,015
298,15 4,501 1,762 3,303 3,172 5,039
303,15 4,429 1,765 3,297 3,157 5,064
308,15 4,393 1,768 3,291 3,141 5,090
278,15 9,241 1,709 3,127 3,091 7,390
283,15 8,801 1,714 3,118 3,041 7,511
288,15 8,431 1,719 3,109 2,997 7,623
293,15 8,127 1,724 3,101 2,957 7,724
298,15 7,880 1,728 3,093 2,923 7,815
303,15 7,687 1,733 3,085 2,893 7,895
308,15 7,543 1,737 3,077 2,868 7,965
270 275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 Г, К
Рис. 8. Температурная зависимость мольного объема гидратной воды в растворах К1, КаС1, MgCl2, КаК03, MgSO4 и мольного объема чистой воды при разных значениях давления
лем. Проведенное сравнение показало, что для мольного объема воды в гидратной оболочке наблюдается более сильная зависимость от изменения температуры, чем для чистой воды (рис. 8). Такой результат свидетельствует о том, что электрострикционное сжатие воды оказывает более сильное воздействие на ее структуру, чем простое увеличение давления. Можно предполагать, что причина может быть связана с изменением диэлектрической проницаемости воды вблизи ионов. Как видно из рис. 6, среднее давление при температуре 298,15 К в гидратных сферах ионов по сравнению с чистой водой составляет величину (в атмосферах)
ШС1 КС1 К1 MgCl2 MgS04 КаШ3
360 358 270 625 1010 790
Верификация полученных значений чисел гидратации х1 Z1 Ук
Для того чтобы окончательно утвердится в правильности рассматриваемого подхода и прежде всего
до границы полной сольватации, была проведена дополнительная проверка описанного метода независимым способом, включающим определение раствора как совокупности гидратных комплексов растворенного вещества и растворителя. Уравнение (1) для мольного объема включает только формальные мольные доли (х1 и х2) растворителя и растворенного вещества. Истинные их значения (2Х и Z2) могут быть получены только через формальные с учетом чисел сольватации (к), изменяющихся с концентрацией:
(24)
При этом мольный объем (Угп ) и молярная сжимае-
мость раствора (Р^ Ут ) примут значения: 2Х -М1+г2(М2+кМ1)
г т
й
Рис. 9. Соотношение между функцией УК8 и молярной адиабатической сжимаемостью свободного растворителя Р1Г1 (м) для водных растворов: а - №а№03 (1 - 0,240, 2 - 0,490, 3 - 0,751, 4 - 1,023, 5 - 1,307, 6 - 1,604, 7 - 1,915 т, 8 - 2,241, 9 - 2,583); б - К1 (1 - 0,344, 2 - 0,987, 3 - 1,613, 4 - 3,161, 5 - 3,622, 6 - 3,887, 7 - 4,180); в - MgS04 (1 - 0,25, 2 - 0,5, 3 - 0,75, 4 - 1,0, 5 - 1,5, 6 - 1,55, 7 - 1,6, 8 - 1,65, 9 - 1,7, 10 - 1,75, 11 - 1,8); г - MgC12 (1 - 0,1, 2 - 0,25, 3 - 0,5, 4 - 0,75, 5 - 1,0, 6 - 1,5, 7 - 2,0,
8 - 2,5, 9 - 3,0, 10 - 3,5, 11 - 4,0, 12 - 4,5)
а у^.Ш^Ж
РзУт ~ "
а
(26)
Тогда величина фК£ запишется следующим образом:
(28)
а величина Уг
С использованием полученных в данной работе чисел (27) гидратации «исправленная» кажущаяся молярная сжимаемость растворенного вещества (УК$) становится равной молярной адиабатической сжимаемости гид-
И
ратного комплекса. Это приводит к независимости
величины (1^И) от температуры (выраженной через
* '
Р1К1 ) при всех исследованных условиях до границы полной сольватации. На рис. 9, а-г представлена указанная зависимость при разных значениях концентрации в изученном интервале температур.
Найденные концентрационные зависимости чисел гидратации были использованы нами при расчете коэффициентов активности хлорида и иодида калия по методике, представленной в работах [18, 19]. Согласно этой методике, коэффициент активности в шкале мольных долей при температуре 298,15 К должен определяться по выражению
(29)
в котором у = т/1+0,018 т, г0 - радиус иона в ангстремах. Сравнение результатов, полученных по формуле (29) с опытными данными для водных растворов КС1 и К1, приведено на рис. 10. В уравнении (29) использовались вариационные параметры г0 и ф: наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных данных обеспечивают следующие значения этих параметров: г0 =1,74 А, ф = 0,005 для КС1; г0 =2,15 А, ф = 0,0145 для К1. Как видно из рис. 8, при этих вариационных параметрах обеспечивается весьма хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных, что свидетельствует о справедливости найденных значений чисел гидратации. Как уже было отмечено ранее, концентрационная зависимость чисел сольватации (23) является справедливой лишь до границы полной сольватации, а не во всем концентрационном интервале существования раствора. Следовательно, и уравнение (29) для вычисления коэффициентов активности электролитов, базирующееся на соотношении (23), является справедливым только для этого концентрационного интервала. Вместе с тем интервал допустимых концентраций оказывается весьма широким от разбавленных растворов до растворов с весьма значительной моляльностью (моль/кг), например, №С1 - 5,1, К1 - 4,18, MgC12 -4,5 и др., и существенно превышает диапазон, определенный из термодинамических соотношений, полученных методом Дебая-Хюккеля даже с полуэмпирическими допущениями. Необходимо отметить, что при концентрации, соответствующей границе полной сольватации, величина Р^ совпадает со сжимаемостью растворенного вещества (РД и, таким образом,
удается определить сжимаемость образующегося гидратного комплекса. В этом случае наибольший интерес представляет возросший диапазон концентраций растворенного вещества от нуля до границы полной сольватации (диапазон концентраций, например №С1, увеличивается не менее чем в 5000 раз), где удается рассчитать числа сольватации и сжимаемости гидратного комплекса.
Рациональный коэффициент активности воды в растворах электролитов по Льюису определялся как Уя = (а^ /х1). Однако не вся вода, содержащаяся в растворе, должна быть включена в расчет коэффициента активности, так как часть растворителя оказывается вовлеченной в сольватную структуру ионов стехиометрической смеси. Концентрация чистой воды уменьшается с возрастанием концентрации растворенного вещества, и только свободная вода (вода не включенная в гидратную сферу) может рассмат-
Рис. 10. Зависимость коэффициента активности соли в водных растворах KCl и KI от переменной у112
риваться в качестве среды и быть растворителем в полном понимании этого определения в соответствии с уравнением
(30)
На рис. 11 представлена зависимость верифицированного коэффициента активности растворителя уя от чисел гидратации к. Значения активности воды заимствованы из [20]. Зависимости уя = /(к) представляют собой типичный пример разрывной функции, описывающей скачкообразное изменение состояния растворителя в растворах. В области разрыва наблюдается резкое изменение уя, связанное с переходом растворителя в новое состояние в растворе. В этой области концентрационного интервала значения уя совпадают с областью температурной инверсии молярной адиабатической сжимаемости раствора, характеризующей границу полной сольватации. При малых значениях х2 (при больших значениях к) наблюдается подъем верифицированного коэффициента активности воды от единицы до точки максимума, определяющей переход свободного растворителя в координационные сферы ионов, а затем от точки минимума начинается подъем уя, связанный с удалением растворителя из гидратированных ионных пар при увеличении концентрации соли. После границы полной сольватации ион-ионное взаимодействие приводит к постепенному вытеснению растворителя из внутренней коор-
динационной сферы, что используется для гидратации последующих порций электролита. Именно этот процесс отражен на рис. 11 для 1-1-электролитов. Раствор существует как до границы полной сольватации, так и после. Поэтому Z1 = (х 1 - кх2)/(1 -кх2) является мольной долей некоординированной воды до границы полной сольватации, а после -мольной долей воды, вытесненной из гидратных сфер в результате ион-ионного взаимодействия.
При возрастании концентрации и приближении к границе полной сольватации мольная доля свободного растворителя стремится к нулю, а активность воды в этом интервале состава раствора по-прежнему отлична от нуля. Таким образом, коэффициент активности воды на границе полной сольватации обращается в бесконечность. Именно эта область использовалась нами для определения концентрационной зависимости чисел гидратации растворителя. На границе полной сольватации Z1 = 0, и поэтому появляется возможность ее точного экспериментального определения.
Основные выводы
Таким образом, в данной работе на основе строгого подхода к интерпретации частных производных в уравнении (2) и метода адиабатического сжатия предложено термодинамически корректное уравнение для количественного описания объемно-упругих свойств растворов электролитов при исследовании процесса сольватации. Показана его реализация для
Рис. 11. Зависимость верифицированного коэффициента активности растворителя для водных растворов хлорида натрия, иодида
калия и сульфата магния от чисел гидратации
водныгс растворов электролитов в широком интервале значений концентрации и температуры, что позволило количественно оценить свойства гидратных сфер ионов: числа гидратации (И), молярную сжимаемость (Р1И^1И), молярный объем (У1И), собственную сжимаемость (Р2и), объем растворенного вещества без гидратных оболочек (У2И) и др. Показано, что изменение чисел гидратации, входящих в состав
образуемых гидратных комплексов электролита, определяется изменением концентрации растворенного вещества, а температуру следует рассматривать как фактор, оказывающий влияние на процесс гидратации и прежде всего через изменение структуры растворителя. Рассмотрен корректный метод определения границы полной гидратации в водных растворах сильных электролитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вода: структура, состояние, сольватация / Под ред.
A.М. Кутепова. М., 2003.
2. Koneshan S., Rasaiah J.C., Lynden-Bel R. M., Lee S.H. // J. Phys. Chem. B. 1998. 102. P. 4193.
3. Max J.J. // J. Chem. Phys. 2001. 115. P. 2664.
4. Max J.J. // J. Chem. Phys. 2007. 126. P. 1845.
5. Chizhik V. I. NMR-relaxation. St.-Petersburg, 2004.
6. Ohtaki H. // Monath. Chem. 2001. 132. P. 1237.
7. Афанасьев B.H., Тюнина Е.Ю. // ЖОХ. 2004. 74. С. 736.
8. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N. // Electrochim. Acta. 2009. 54. P. 6455.
9. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., VashurinaI.Yu. // J. Phys. Chem.
B. 2009. 113. P. 212.
10. Onori G. // J. Chem. Phys. 1988. 89. P. 510.
11. Афанасьев B.H., Устинов АН. // Изв. вуз. Химия и хим. тех. 2008. 51. С. 3.
12. Nitrata F., Arakawa K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. 45. P. 2715.
13. Oktulkov A.V., Dermianets Y.N., Gorbaty O.N. // J. Chem. Phys. 1994. 100. P. 1578.
14. Millero F.J., Vinokurova F., FernandezM., Hershey J.P. // J. Solut. Chem. 1987. 16. P. 269.
15. Connaughton L.M., Hershey J.P., Millero F.J. // J. Solut. Chem. 1986. 15. P. 989.
16. Zaitsev I.D., Aseev G.G. Physical-Chemical Properties of Binary and Multicomponent Solutions of Inorganic Substances. Reference Media. M., 1988.
17. Afanas'ev V.N., Ustinov A.N., I. Vashurina I.Yu. // J. Solut. Chem. 2008. 35. P. 1477.
18. Zaitsev A.A., Afanas'ev V.N. // J. Solut. Chem. 2008. 37. P. 1425.
19. Afanas'ev V.N., ZaitsevA.A., UstinovA.N., Golubev V.A. // J. Chem. Thermodyn. 2009. 41. P. 155.
20. Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов. М., 1963.
Поступила в редакцию 01.03.2011
VERIFICATION OF ELECTROLYTES SOLVATION FROM DILUTED TO CONCENTRATED ONES IN WATER SOLUTION
V.N. Afanas'ev, A.N. Ustinov
(Division of Physical Chemistry)
On the basis of the literary data on density, a thermal capacity and speed of distribution of ultrasound research solvation parameters of water solutions of strong electrolytes has been made. With use of correct thermodynamic parities at change of temperature from 278.15 to 323.15 K such quantitative parameters of solvation as are defined: h - hydration numbers, bhVh -molar adiabatic compressibility of hydration formations, V1h - volume and b1h - compressibility of water in hydration shells of ions and others. It is shown that quantities h and don't depend on temperature in the investigated interval of conditions, and electrostriction compression about ions makes stronger impact on its structure, than simple change of pressure.
Key words: hydration numbers, compressibility of hydration complexes, complete solvation limit.
Сведения об авторах: Афанасьев Владимир Николаевич - вед. науч. сотр. Института химии растворов РАН, канд. хим. наук, доцент ([email protected]); Устинов Александр Николаевич - мл. науч. сотр. Института химии растворов РАН.
