CC BY
75
УДК 541.8:536.6:532.14
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ ИОДИДА КАДМИЯ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПРИ 298,15 К
Я.И.Доронин, А.Н. Новиков
Экспериментально исследованы теплоемкость и объемные свойства растворов иодида кадмия в неводных растворителях: диметилсульфоксиде (ДМСО), диме-тилформамиде (ДМФА) и формамиде (ФА) при 298,15 К. Рассчитаны стандартные парциальные мольные теплоемкости С°2 и объемы У2° Сё12 в ДМСО, ДМФА, ФА.
Определены стандартные значения теплоемкости С°рЛ и объема V° иона кадмия в
неводных растворителях при 298,15К.
Ключевые слова: теплоемкость, плотность, объем, парциальные мольные величины, иодид кадмия, неводные растворители.
Введение
Исследование теплоёмкости и объёмных свойств растворов электролитов в неводных растворителях представляет интерес, как для развития теории растворов, так и для решения многих практических задач. Теплоёмкость (Ср) и плотность (р) отражают энергетические и структурные изменения, происходящие при образовании растворов и позволяют выявить особенности сольватационных процессов. Вместе с тем данные о Ср и р представляют собой важные справочные величины, которые необходимы для проведения различных физико-химических и технологических расчетов. Однако, объем данных по термодинамическим характеристикам, особенно для неводных растворов, явно недостаточен [1] поэтому их определение остается одной из основных задач химии растворов.
В настоящей работе были впервые с высокой точностью исследованы теплоемкость и плотность растворов иодида кадмия в неводных растворителях: ДМСО, ДМФА, ФА.
Экспериментальная часть
Для измерения теплоемкости растворов (Ср) использовали герметичный калориметр с изотермической оболочкой и платиновым термометром сопротивления в качестве датчика температуры [2], погрешность из-
-5
мерения Ср составляла не более ±Ы0- Дж/(г-К).
Измерения плотности растворов выполнены с высокой точностью
на прецизионной пикнометрической установке [3]. Погрешность измере-
-5 3
ния плотности растворов составляла ±1 -10 г-см .
Диметилфсульфоксид и диметилформамид квалификации «х.ч.» с содержанием основного компонента по данным хроматографического анализа 99,9% подвергали перегонке под вакуумом и хранили над активированными молекулярными ситами марки 4А.
Формамид квалификации ,,ч." подвергали вакуум-перегонке и высушивали в течение 10 дней и хранили над активированными молекулярными ситами марки 3А.
Содержание воды в образцах используемых растворителей, определенное титрованием по методу Фишера, не превышало 0,02 масс.%.
Иодид кадмия квалификации ,,ч.'' дважды перекристаллизовывали из бидистиллированной воды, а затем из абсолютированного этанола. Перекристаллизованный реактив сушили 3-4 ч на воздухе при 343 К, а затем в течение 48 ч под вакуумом при 333 К.
Приготовление растворов проводили в сухой камере, полностью исключающей контакт вещества с влагой воздуха.
Полученные результаты по теплоемкости (Ср) и плотности (р) растворителей согласуются с надежными литературными данными (Ср лит,
Рлит.) (табл. 1)
Таблица 1
Экспериментальные и литературные значения плотности растворителей при 298,15 К
Растворитель Р., г-см-3 рлит., г-см-3 Ср, Дж-г-1-К- 1 Ср лит. Дж-г-1-К-1
ДМСО 1,09554 1,09553 [4] 1,0955±0,0001 [5] 1,0956±0,0001 [6] 1,965 1,961±0,005[7]
ДМФА 0,94402 0,94403 [8] 2,031 2,0297 [9]
ФА 1,12911 1,12910 [10]
Обсуждение результатов
Результаты измерений Ср и р приведены в табл. 2-3.
Таблица 2
Средние значения плотности растворов иодида кадмия в ДМСО, ДМФА и ФА при 298,15 К и различных концентрациях
т,
моль/кг р-ля
P,
-3
г-см'
т,
моль/кг р-ля
р, г-см
-3
т,
моль/кг р-ля
р, г-см-'
Сё12 - ДМСО
СёТ2 - ДМФА
СёЬ - ФА
0,0993 0,2001 0,3002 0,5007 0,7521 1,0000 1,2505 1,5006 2,0035
1,12682 1,15793 1,18837 1,24805 1,32027 1,38896 1,45575 1,52005 1,64279
0,1000 0,1998 0,3009 0,4999 0,7509 1,0008 1,2508 1,5002 2,0065
0,9724
1,00131
1,02827
1,08214
1,14802
1,21146
1,27267
1,33167
1,44476
0,0507 0,0979 0,1994 0,2996 0,4009 0,4999 0,6002 0,6992
1,14482 1,15941 1,19049 1,22087 1,25117 1,28031 1,30959 1,34310
Таблица 3
Средние значения теплоемкости растворов иодида кадмия в ДМСО и ДМФА при 298,15 К и различных концентрациях
т, моль/кг р-ля Ср, Дж-(г-К)-1 т, моль/кг р-ля Ср, Дж-(г-К)-1
Сё12 - - ДМСО Сё12 - - ДМФА
0,1003 0,2002 0,2999 0,5000 0,7498 1,0004 1,2494 1,4916 1,910 1,856 1,806 1,711 1,617 1,533 1,462 1,404 0,0996 0,2001 0,2999 0,5000 0,7503 0,9999 1,2500 1,5004 1,974 1,925 1,875 1,786 1,690 1,605 1,536 1,473
На основании экспериментальных данных о Ср и р были вычислены кажущиеся мольные теплоемкости ФС иодида кадмия в ДМСО, ДМФА и объемы Ф¥ иодида кадмия в ДМСО, ДМФА, ФА. Концентрационные зависимости ФС и Фу представлены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Концентрационные зависимости кажущихся мольных объемов иодида кадмия в ФА (1), ДМСО (2) и ДМФА (3) при 298,15 К
Рис. 2. Концентрационные зависимости кажущихся мольных теплоемкостей иодида кадмия в ДМСО (1) и ДМФА (2) при 298,15 К
Из графиков, представленных на рис .1-2. следует, что концентрационные зависимости ФС и Фу для систем CdI2-ДМСО и CdI2-ДМФА имеют положительный наклон, как и для большинства растворов неорганических солей в неводных растворителях; для системы CdI2-ФА наблю-
1/2
дается отрицательный наклон Фу =/(т ).
Анализ литературных данных [13-15] показал, что отрицательный
1/2
наклон зависимостей Фу =/(т ). может быть обусловлен различными причинами: сольватацией, ассоциацией, комплексообразованием, специфическим взаимодействием ион-растворитель.
Для нахождения стандартных парциальных мольных теплоемкостей
с0 = ф0 и V = ф0, соответствующих состоянию бесконечно разбавленного
1/2
раствора, концентрационные зависимости Фс(Фу)=/(т ) Сё12 в исследованных растворителях аппроксимированы уравнением вида (1):
Ф = Фо + а ш1/2 + Ь т, где а, Ь - эмпирические коэффициенты, т - моляльная концентрация.
1)
Значения с °2 и у° иодида кадмия в ДМСО, ДМФА и ФА приведены
в табл. 4.
Разделение величин с°2 и у° на ионные составляющие проводили на основании широко используемых для неводных растворов методов тет-
рафениларсониевого-тетрафенилборатного (ТАТБ) и тетрафенилфосфони-евого-тетрафенилборатного допущений (ТФТБ) [14-17]. При этом опирались на условие аддитивности парциальных мольных величин и литературные данные о с°р1 и V.о иодид-иона в ДМСО, ДМФА и ФА [14, 15].
Результаты расчета приведены в табл. 4.
Таблица 4
Стандартные парциальные мольные теплоёмкости с °2(0 и объёмы у2°0) иодида кадмия и ионов и Г в ДМСО, ДМФА, ФА при 298,15 К
Растворитель Величина СёЬ I" Сё2+
ДМСО Тго 3 -1 У2 ()), см •моль 70,2±0,3 31±0,3 [14] 8,2±0,3
СР,И0, Дж-м°ль 317±15 114±3 [15] 89±15
ДМФА ТГ о 3 -1 У2 , см •моль 31,4±0,3 24±0,3 [14] 16,6±0,3
Ср, 2(/), Дж-м°ЛЬ 300±15 58±3 [15] 184±15
ФА ТГ о 3 -1 У2 , см •моль 81,7±0,3 44±0,3 [14] -6,3±0,3
При теоретической интерпретации стандартных значений теплоемкости и объема иона в растворе обычно используют модель строения соль-ватированного иона Фрэнка, Ивенса, Вена [18], представляя величины с°.
и V ° в виде суммы отдельных вкладов
Многими исследователями отмечается определяющее значение эффекта электрострикции, особенно для неводных растворителей, вносящего отрицательный вклад в величину Vi [19] Величина этого вклада зависит как от электростатических параметров иона, так и от характеристик растворителя, прежде всего от сжимаемости и диэлектрической проницаемости [14,19]. Строгих теоретических методов расчета электрострикционного вклада в настоящее время нет, поэтому определенную информацию могут дать качественные зависимости Vi ° от указанных параметров ионов и растворителей. Так в [16,20], была установлена общая для неводных растворителей тенденция к увеличению электрострикционного вклада данного иона с увеличением сжимаемости растворителя. Анализ полученных данных для иодид иона в ДМСО, ДМФА, ФА, а также литературных значений V ° в ^метилпирролидоне [21] и воде [22], позволил установить представленную на рис. 3 зависимость величин Vi° иодид-иона от коэффициента изотермической сжимаемости ^.Уменьшение значений Vi ° при увеличении сжимаемости растворителя, на наш взгляд, является следствием увеличе-
ния
Рис. 3. Зависимость стандартных парциальных мольных объемов иодид-иона в различных растворителях от коэффициента изотермической сжимаемости при 298,15 К 1-ФА, 2-Н20, 3-МП, 4-ДМСО, 5-ДМФА
доли отрицательного вклада электрострикции в ионный объем, что согласуется с результатами представленных выше работ.
Список литературы
1. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов [и др.] // М.: Наука, 1986. 264 с.
2. Михайлин Б.В., Воробьев А.Ф., Василев В.А. Теплоемкость и плотность водных растворов бромидов церия и меди при 298,15 К // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 8. С. 1937.
3. Капустинский А.Ф., Стаханова М.С., Василев В.А. Плотности и теплоемкости смешанных водных растворов хлоридов лития и калия при 25°С // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1960. № 12. С. 2082.
4. Libus W., Grzybkowski W., Pastewski R. Mobilities and outer-sphere association with the perchlorate anion of some DMSO-solvated divalent transition metal cations // J. Chem. SOC., Faraday Trans. 1981. V. 77, № 1. P. 147-156.
5. Sears P.G., Sieqfried W.D., Sunds D.E. Measurement of Intermolecular Interactions of Hydroxamic Acids in DMSO // J. Chem. Eng. Data. 1964. V. 9. P. 261-263.
6. Arrington D., Griswold E. A Conductance Study of Quaternary Ammonium Halides in Dimethyl Sulfoxide at 25° // J. of Phys Chem. 1970. V. 74, № 1. P. 1070.
7. Clever H. L. and Westrum Jr. E. F. Dimethyl Sulfoxide and Dimethyl Sulfone. Heat Capacities, Enthalpies of Fusion, and Thermodynamic Properties // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 1309.
8. Grzybkowski W., Pilarczyk M. Mobilities and molar volumes of multicharged cations in N,N-dimethylformamide at 25 °C // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. V. 83. P. 281-287.
9. Marcus Y. The Properties of Solvents. London: John Wiley& Sons, 1998. 399 p.
10. Solimo Density, Viscosity, and Refractive Index of Formamide, Three Carboxylic Acids, and Formamide + Carboxylic Acid BinaryMixtures / Alicia M. Cases [et al.] // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 712-715.
11. Попова С.С., Ольшанская Л.Н., Авдошкина О.В. Влияние природы растворителя на физико-химические свойства растворов. // Журн физ. химии. 1981. Т. 55, № 10. C. 2526-2529.
12. Елисеева О.В., Короткова Е.В., Голубев В.В. Объемные характеристики солей лития в спиртах // Журн. общ. хим. 2002. Т. 72, № 5. С. 731-734.
13. Chen T, Hefter G., Buchner R., Senanayake G. Molar volumes and heat capacities of electrolytes and ions in nonaqueous solvents: 1. Formamide // J. of Sol. Chem. 1998. V. 27, №. 12. P. 1067-1096.
14. Marcus Y., Hefter G. Standard Partial Molar Volumes of Electrolytes and Ions in Nonaqueous Solvents // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 3427-3434.
15. Marcus Y., Hefter G. Ionic partial molar heat capacities in nonaqueous solvents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 757-761.
16. Marcus Y., Hefter G., Pang T-S. Ionic partial molar heat capacities in non-aqueous solvents // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90(13). P. 18991903.
17. Marcus Y., Ion Solvation. Chichester: John Wiley. 1985. P 306.
18. Frank H.S., Wen W.-Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss. Faraday Soc. 1957. V.24. P. 133.
19. Marcus Y., Hefter G. On the pressure and electric field dependencies of the relative permittivity of liquids // J. Solut. Chem. 1999. V. 28. P. 575.
20. Marcus Y. Electrostriction, Ion Solvation, and Solvent Release on Ion Pairing // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109, №39. P. 18541-18549.
21. Новиков А.Н. Структурно-термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов в N-метилпирролидоне и смешанном растворителе N-метилпирролидон - вода на основании данных о теплоемкости и плотности растворов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М. 2011, 38 с.
22. Василёв В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов: дис. ... д-ра хим. наук. М.:МХТИ, 1980. 364 с.
Новиков Александр Николаевич, [email protected], д-р хим. наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Доронин Ярослав Игоревич, [email protected], аспирант, кафедра общей и неорганической химии, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева.
HEAT CAPACITY AND DENSITY OF SOLUTIONS CADMIUM IODIDE IN NON-AQUEOUS SOLVENTS AT 298.15 K
Ya.I. Doronin., A.N. Novikov
The heat capacity (Cp) and density (p) of solutions of cadmium iodide in dimethyl-sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and formamide (FA) were studied at 298,15 К. The standard partial molar heat capacities C°p22 and densities V° of CdI2 in DMSO,
DMFA, FA were calculated. The standard heat capacities C^ and densities V° of the ion
Cd2+ in DMSO, DMFA, FA at 298,15 К were determined.
Key words: heat capasity, density, volume, apparent molar values, standard partial molar, cadmium iodide, non-aqueous solvents.
Novikov Aleksandr, [email protected], doctor of Chemistry, professor, department general and inorganic chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Institute in Novomoskovsk,
Doronin Yaroslav, [email protected], graduate student, department general and inorganic chemistry, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk's Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
