Сополимеры с регулярным распределением карбоксильных групп в сетчатой молекулярной структуре Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64

Л.Я. Царик, А.Ю. Федорин, В.А. Уманец, Т.Д. Козаренко

СОПОЛИМЕРЫ С РЕГУЛЯРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В СЕТЧАТОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ

(Иркутский государственный университет) E-mail: tsarik@,bk.ru.83952703509@,mail.ru

На основе чередующихся сополимеров дивиниловых мономеров с производными малеиновой и фумаровой кислот получены карбоксилсодержащие полимеры с парой карбоксильных групп в звеньях моновинилового мономера. Изучены условия гидролиза сополимеров, проведено потенциометрическое титрование сополимеров после гидролиза и определены рК катионитов. При исследовании их хроматографических свойств обнаружена высокая селективность при разделении аминокислот.

ВВЕДЕНИЕ

Известно преимущество регулярных сополимеров перед статистическими в проявлении ценных физико-химических свойств. Нами предложены сетчатые матрицы с регулярным распределением звеньев мономеров в молекулярных цепях [1]. Эти матрицы послужили основой для получения катионитов, в структуре которых звенья с парой карбоксильных групп регулярно чередуются со звеньями дивинилового мономера [2, 3].

Данная работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических и хроматографиче-ских свойств чередующихся карбоксилсодержа-щих сополимеров трехмерной структуры, полученных на основе бинарных и тройных сополимеров производных малеиновой и фумаровой кислот и дивинилбензола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза сополимеров использовались следующие производные малеиновой и фумаро-вой кислот: малеиновый ангидрид (МА) перегоняли в вакууме над Р205, т. пл. 325,9°К; диэтило-вый эфир малеиновой кислоты (ДЭМ) имел п^ 1,4416; диэтиловый эфир фумаровой кислоты (ДЭФ) п2£ 1,4480. Другие мономеры: пара-диви-нилбензол (и-ДВБ) выделяли перегонкой с паром из медного комплекса, т. пл. 303-304°К, т. кип. 319°К (1 мм. рт. ст.); дивиниловый эфир гидрохинона (ДВЭГ) и виниловый эфир и-метоксифенола (ВЭМФ) получали по [2]. Инициаторы ДАК и ПБ, а также растворители, метакриловую кислоту (МАК) и стирол (Ст) очищали по известным методикам. Степень очистки мономеров и растворителей не менее 99,9%.

Смесь МА и и-ДВБ тщательно перемешивали в вазелиновым масле. Сополимеризацию

проводили в токе инертного газа в при температуре 60°С в течение 4-5 ч присутствии порообразо-вателей, инициируя ДАК (табл. 1). Полученный полимер на воронке отмывали петролейным эфиром от вазелинового масла и экстрагировали ацетоном непрореагировавшие мономеры, высушивали в вакууме до постоянной массы. Выход составлял до 98 масс%. Сополимер ДВБ и ДЭМ, а также сополимеры с ДЭФ были получены путем суспензионной сополимеризации в присутствии 1 масс% ПБ, при модуле реакционной смеси мономеры - вода, равном 1:10, в присутствии 1 масс% желатина и 2 масс% крахмала. Реакция проводилась при 80°С в течение 7 часов. Размер частиц сополимера составил 10-100 мкм. Гидролиз сополимеров ДВБ и МА проводился в водной среде в течение 6 часов при 80°С в и в среде 2 M раствора NaOH 4 ч. Сополимеры ДВБ-ДЭМ гидролизовали в 0.35 М растворе КОН с использованием диок-сан-метаноловой смеси (5:3), а также в растворе KOH в присутствии в качестве катализатора солей железа. Сополимеры с ДЭФ гидролизовали 10% раствором КОН в диэтиленгликоле при температуре 150°С в течение 6 часов.

Потенциометрическое титрование проводили на приборе HI-8105 (Hanna Instruments) по методу многих навесок [4] при постоянной ионной силе раствора (0.2 M NaCl).

Измерение удельной поверхности образцов полимеров проводили по методу низкотемпературной адсорбции азота на приборе ASAP 2010 (Micrometrics), позволяющем измерять объем микропор и распределения их по размерам. Расчет 5уд. проводили методом БЭТ.

Сополимеры с МА. Радикальной сополи-меризацией получены сополимеры при различном соотношении мономеров (табл. 1). При сополиме-

ризации в массе ДВЭГ и ДВБ с МА образуются плотносшитые структуры, о чем свидетельствуют высокие значения модуля упругости и низкие значения емкости и набухаемости сополимеров по растворителю. Набухаемость сополимеров ДВЭГ повышена вследствие дефектов сетки, возникающих благодаря ингибирующему эффекту виниловых эфиров на процесс полимеризации [1].

Таблица 1

Состав и свойства сшитых сополимеров малеиново-го ангидрида Table 1. Composition and properties of cross-linked polymers of maleic anhydride

Состав мономерной смеси, мол % Емкость по растворителю, г/г полимера Набухаемость, об % Модуль упругости, Е, Па

Уксусный ангидрид Бензол Уксусный ангидрид Бензол

МА ДВБ Ст

66.6 33.3 - 1.3 0.5 12 0.5 7.85

60.0 20.0 20.0 1.2 0.3 47 0.8 6.86

55.0 10.0 35.0 1.3 0.3 61 1.3 9.32

52.5 5.0 42.5 1.1 - 87 2.0 10.98

МА ДВЭГ

66.6 33.3 0.5 0.2 100 50.0 9.02

МА ДВЭГ ВЭМФ

60.0 30.0 10.0 1.0 0.2 150 80.0 11.18

ном соотношении мономеров характеризуется медленной скоростью реакции. Механизм образования полимерной сетки для этих систем можно представить следующим образом. На ранней стадии реакции образуются олигомеры чередующегося строения, содержащие в каждом звене диви-нилового мономера непрореагировавшую двойную связь. На основе этих олигомеров формируются «микрогели» с внутрицепными мостиками. Микрогели объединяются между собой по всему объему полимеризата. Формирование единой трехмерной структуры сополимеров происходит путем связывания микрогелей за счет реакции между двойными связями периферических областей микрогелей.

Сополимеризация эфиров фумаровой и малеиновой кислот с п-ДВБ была проведена также при начальном содержании последнего 10 мол%. При этом получены как «гелевые» полимеры, в отсутствие растворителя, так и пористые в присутствии последнего.

Сополимеры содержат переходные поры, радиус которых колеблется от 0,8 до 150 нм, и характеризуются ^-образными изотермами с сорб-ционным гистерезисом (рис. 1).

16

12-

Микросферические сополимеры ДВБ и МА с размером частиц 1-2 мкм получены без применения стабилизатора. При использовании в качестве растворителя диглима (100 масс%), как растворителя, сольватирующего участки цепей сополимеров [3], образуется развитая пористая структура с ^д. (м2/кг-10 ) - 115 и общим объемом пор Ж (м3/кг-103) - 2,2. Провести суспензионную полимеризацию МА и ДВБ в вазелиновом масле без применения стабилизатора позволяет мягкое протекание процесса гелеобразования при сополимеризации.

Применение в качестве стабилизатора суспензии сополимера лаурил-метакрилата с метак-риловой кислотой позволяет получать однородные сферические частицы размером до 100 мкм. Микросферические сополимеры характеризуются размером пор 200 нм по данным ЭМ.

Сополимеры п- ДВБ с фумаратами и малеинатами. Как показано в [1], процесс радикальной трехмерной сополимеризации ДВБ с МА, ДЭФ, ДЭМ при стехиометрическом и эквимоль-

s я я

ю &

о о

SI s

w (Я ID

О

0

Т ■ I

N 1. ||

----

0.4

0.6

0.8

1.0

Относительное давление Рис. 1. Изотерма сорбции сополимера ДВБ-ДЭФ Fig. 1. Absorption isotherm of divinylbenzene - fumaric acid diethyl ester polymer

Кислотные свойства сополимеров. Присутствие ангидридных и эфирных групп в сополимерах позволяет проводить гидролиз и получать карбоксилсодержащие полимеры с регулярным распределением функциональных групп. При этом каждое звено моновинилового мономера содержит пару карбоксильных групп. Процесс гидролиза сополимеров с эфирами требует жестких условий - нагревания до 180°С в присутствии солей железа в качестве катализатора. Наиболее эффективным при этом оказался FeCl3 (1 масс%). С

8

4

его применением удается достигнуть максимальных значений статической обменной емкости (СОЕ). Гидролиз сополимеров с МА проходит в мягких условиях и достигается полностью за 6 ч без применения катализатора.

Изучение кислотных свойств катионитов проводили, определяя рК при степени нейтрализации 0,5 и СОЕ. Остановимся на существенных особенностях новых карбоксилсодержащих сополимеров, отличающих их от традиционных.

Таблица 2.

Значения СОЕ (рК) катионитов на основе бинарных и тройных сополимеров Table 2. The cationite pK on the base of binary and triple co-polymers

№ Мономерная смесь, мол.% СОЕ, мг-экв/г, по 0,1N NaOH (рК)

МА ДВБ Ст

I 66.6 33.31 0 7.6

II 66.6 33.32 0.0 10.6

III 60.0 20.02 20.0 9.6 (5.2)

IV 55.0 10.02 35.0 8.6 (4.4)

V 50.0 0 50.0 7.2 (5.4)

ДЭФ ДВБ2 Ст

VI 58.6 22.3 19.1 9.2

VII 57.5 15.0 27.5 10.1

VIII 65.0 35.0 0 6.2

IX 80.0 20.0 0 7.2

X 90.0 10.0 0 8.7

ДЭМ ДВБ Ст

XI 90.0 102 0 10.2

XII 88.0 121 0 8.6

XIII 86.0 142 0 8.9

XIV 66.6 33.32 0 10.0

МАК ДВБ Ст

XV 80.0 202 0 8.2

1 technical grade divinylbenzene; 2 n- divinylbenzene

Катиониты (табл. 2) на основе сополимеров, полученных при эквимольном и стехиомет-рическом соотношении мономеров, имеют чередующееся сочетание звеньев с карбоксильными группами со звеньями ДВБ. Близкое расположение одной функциональной группы относительно другой оказывает влияние на проявление кислотных свойств второй карбоксильной группы. Так, например, если рассматривать аналог участка звена, содержащего пару карбоксильных групп R1-CH(COOH)-CH(COOH)-R2, то в случае янтарной кислоты (R1=R2=H) различие в рК несущественно, К1/К2 = 28,2, в случае пировинной кислоты (R1=H, R2=CH3) К1/К2 = 37,2. Для раздельного титрования различие в константах должно составлять не ме-

нее трех порядков. Таким образом, более сложное окружение функциональных групп может приводить к сложному проявлению кислотных свойств. Для определения рК использовали метод многих навесок [4 ].

рН 11.5

9.5

7.5

5.5

3.5

/

0 5 10 15 20

Эквивалентное количество щелочи, мг-экв/г Рис.2. Дифференциальная кривая титрования катионита II Fig. 2. Differential curve of cationite II titration

Таблица 3.

Хроматографические свойства катионитов Table 3. Chromatographic properties of cationites

Катионит Сорбат Число теор. тарелок, ТТ/см (N+AN) Коэффициент распределения, K+AK Селективность по глицину, a = K/Kgiy

Gly 43±3 0.37+0.01 1.00

VII Gly, Val 28+3 1.26+0.03 3.40

Gly, Asp 5.8+0.1 0.28+0.01 0.76

Phe 49+1 1.65+0.01 4.46

Gly 64+3 0.39+0.04 1.00

IRC-50* Gly, Val 32+2 0.39+0.07 1.00

Gly, Asp 20+1 0.22+0.06 0.75

Phe 25+3 0.41+0.06 1.04

* Катионит на основе МАК. Cationite on the base of methacrylic acid.

Из полученных данных следует обратить внимание на то, что наиболее высокие значения СОЕ карбоксильных катионитов получены при содержаниях сшивающего мономера (n-ДВБ) от 15 до 33 мол%. Оптимальным является содержание сшивающего мономера с функциональным в соотношении 1:2 (табл. 2, II и XIV). При этом достигается достаточная проницаемость частиц ка-тионита и их механическая прочность.

Дифференциальные кривые титрования (рис. 2) карбоксильных полиэлектролитов показы-

п-

вают бимодальное распределение. В случае катеонитов на основе ДЭФ при содержании и-ДВБ 35 мол% (табл. 2, VIII) наблюдается значение СОЕ гораздо ниже для ДЭМ и МА с близким содержанием и-ДВБ (табл. 2, II и XIV). И лишь при более высоких содержаниях ДЭФ удается достичь сравнительно высоких значений СОЕ (табл. 2, VI и VII).

Линейные сополимеры малеиновой кислоты титруются как двухосновная кислота, в то время как сополимеры фумаровой кислоты - как моноосновная [5].

Хроматографические свойства. Изучение хроматографических свойств карбоксилсо-держащих сополимеров проводилось методом колоночной хроматографии аминокислот и пептидов. Установлено, что катиониты на основе сополимеров с ДЭМ более селективны, чем с ДЭФ, а

последние значительно более селективны, чем известный катионит IRC-50 (табл. 3).

Прочнее связывают пептиды катиониты на основе сополимеров ДЭМ. Оптимальным для хроматографического разделения следует признать катионит со звеньями фумаровой кислоты, на котором можно разделять полипептиды в мягких условиях (рН 4,5). Анализ порядка выхода аминокислот (рис. 3, табл. 3) показывает, что основной вклад в механизм сорбции вносит ионный обмен.

Присутствие попарно расположенных карбоксильных групп в структуре изучаемых сополимеров открывает большие возможности их использования при хроматографии для разделения аминокислот (сополимеры ДЭФ) [6].

е i ■.

i ¡i

'и i

i I Ii 'i |i i i

,1

II <-i i i i

1 1 i Í 1 1 'I

i \ i

1 i 1 1 1 1 к

i

i i i 1 i ■л... \ i i . ■■■'

1 i 1 i / i ! \ 1 ■ 1 \ и Л !

1 1 L ) i ) \ / ! 'ч Ч 1 / AV. \ /

Рис. 3. Разделение аминокислот на автоматическом анализаторе Т-339 (Чехия) с использованием сорбента (IX), фракция 15-20 мкм, t = 20°C, P = 2 атм; элюент - деионизированная вода; 1 - NaCl, 2 - Pro-OH, 3 - Asp, 4 - Glu, 5 - Ser, 6 - Thr, 7 - глутатион, 8 - Gln, 9 - Gly, 10 - Ala, 11 - туберкулопротеин, 12 - Asn, 13 - Val, 14 - Pro Fig. 3. Amino-acids separation on automatic analyzer T-339 (Czech) with application of (IX) sorbent (size fraction is 15-20 mm, t = 20°C, P = 2 аШ, eluent - deionized water). 1 - NaCl, 2 - Pro-OH, 3 - Asp, 4 - Glu, 5 - Ser, 6 - Thr, 7 - glutathione, 8 - Gln, 9 - Gly, 10 - Ala, 11 - tuberculin protein, 12 - Asn, 13 - Val, 14 - Pro

ЛИТЕРАТУРА

1. Tsarik L.Ya., Novikov O.N., Magdinets V.V. // J. Pol. Sci. Part A. 199S. V. Зб. P. З!1-З!8.

2. Царик Л.Я. и др. // Высокомолек. соед. А. 19ll. Т. 19. № S. С. б01-б04.

3. Зилев С.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 198l. Т. 29. № 10. С. 202б-2028.

4. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 152 с.

5. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Советская энциклопедия. 1974. С. 138.

6. Tsarik L.Ya., Fedorin A.Yu., Kozarenko T.D. // G.I.T. Laboratory Journal. 2001. N 6. P. 278-280.

Кафедра высокомолекулярных соединений и органического синтеза