CC BY
80ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 3, с. 446-455
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515)
СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АКРИЛАМИДНЫХ МОНОМЕРОВ1
© 2008 г. Л. Л. Гурьева, А. И. Ткачук, Я. И. Эстрин, Б. А. Комаров, Э. А. Джавадян, Г. А. Эстрина, Л. М. Богданова, Н. Ф. Сурков, Б. А. Розенберг
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 10.01.2007 г.
Принята в печать 14.08.2007 г.
Синтезированы и охарактеризованы водорастворимые акриламидные мономеры N-метилолакрил-амид, N-метилолметакриламид, ^^диэтанолакриламид, ^^диэтанолметакриламид, ^^метил-этанолакриламид и ^^метилэтанолметакриламид. Методами изотермической и сканирующей калориметрии изучена кинетика и термодинамика радикальной полимеризации этих мономеров и модельных соединений N-изопропилакриламида и акриламида. С использованием методов ДСК, жидкостной хроматографии, ПМР- и ИК-спектроскопии и химического анализа функциональных групп изучены структура и растворимость полученных полимеров в воде и в органических растворителях, измерены молекулярно-массовые характеристики, температуры стеклования и плавления. Получены и охарактеризованы гидрогели и амфифильные сетчатые полимеры на основе акрила-мидных мономеров.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время значительно возрос интерес к синтезу водорастворимых и амфифильных полимеров в связи с возможностью разработки на их основе полимерных материалов, способных реагировать на изменения окружающей среды за счет изменения конформаций макромолекул и характера их межмолекулярного взаимодействия. Такие полимеры перспективны для создания на их основе материалов биомедицинского назначения [1-4] и представляют интерес для различных приложений нанотехнологии [5]. Прогресс в области новых гидро- и амфифильных полимеров различной макромолекулярной архитектуры для технического и биомедицинского применения в значительной мере определяется наличием доступных и недорогих водорастворимых виниловых мономеров, в частности акрила-мидных.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32674а), Программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (проект 4) и Международного научно-технического центра (проект 1918).
E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).
Данное исследование направлено на разработку методов получения новых водорастворимых полимеров на основе К-алкилзамещенных (мет)акриламидных мономеров, таких как К-ме-тилол акрил амид (МАА), К-метилолметакрила-мид (ММАА), К,К-диэтанолакриламид (ДЭАА), К,К-диэтанол(мет)акриламид (ДЭМАА), К,К-ме-тилэтанолакриламид (МЭАА) и К,К-метилэта-нол(мет)акриламид (МЭМАА).
О синтезе указанных мономеров сообщается в основном в патентной литературе [6-12]; в работах [12, 13] их использовали для дальнейшей полимеризации сразу после синтеза в виде растворов без выделения и очистки, в то время как в настоящей работе проводили полимеризацию мономеров, выделенных в чистом виде. Мы приводим описание синтеза, выделения и анализа МАА и ММАА, а также результаты исследования особенностей кинетики и термодинамики радикальной полимеризации перечисленных выше мономеров в сравнении с известными мономерами К-изопропилакриламидом (ИПАА) и акрила-мидом. В работе сообщается также о синтезе и некоторых свойствах гидрогелей и амфифильных полимеров на основе полученных мономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Акриламид фирмы "АЫйсИ" (99%), перекри-сталлизовывали из свежеперегнанного хлороформа. Метакриламид фирмы "АМйсИ" (98%) не подвергался дополнительной очистке. Формальдегид использовали в виде медицинского 37%-но-го формалина. Карбонат калия квалификации х.ч. и триэтиламин (ТЭА) квалификации ч. применяли без очистки. Диэтиловый эфир (медицинский) трижды промывали дистиллированной водой, обезвоживали гидроокисью натрия и металлическим Ка и перегоняли в токе аргона. Диэтаноламин фирмы "АМйсИ" (98.5%) перегоняли в вакууме (115-118°С/1 мм рт. ст.). Акрило-илхлорид "АЫйсИ" (96%) и метакрилоилхлорид "АМйсИ" (80%) перегоняли при атмосферном давлении с добавлением ингибитора ТЕМПО "АМ-йсИ", который использовали без дополнительной очистки, как и К-метил-К-этаноламин. Очистку ИПАА фирмы "АЫйсИ" проводили перекристаллизацией из гексана. Методом адсорбционной хроматографии установлено, что в коммерческом мономере ИПАА присутствует до 25% примеси, не содержащей двойных связей С=С. После очистки продукт содержал 97% основного вещества. Персульфат аммония "АЫйсИ" использовали без дополнительной очистки. Пероксид бензо-ила очищали перекристаллизацией из 5%-ного раствора в сухом хлороформе. ТГФ осушали кипячением над КОН, затем над металлическим калием, перегоняли в токе аргона при атмосферном давлении и хранили над СаН2. Гидроксиэтилакри-лат и гидроксиэтилметакрилат фирмы "АМйсИ" очищали перегонкой в вакууме. ДМФА перегоняли над окисью бария в вакууме. Хлористый метилен "АМйсИ" (99.6%) перегоняли непосредственно перед применением. Воду использовали в виде бидистиллата.
ДЭАА и ДЭМАА синтезировали конденсацией двойного избытка диэтаноламина с хлорангид-ридами акриловой и метакриловой кислот как описано в работе [13]. МЭАА и МЭМАА получали аналогичным образом, используя в качестве амина К-метилэтаноламин.
Методика синтеза МАА и ММАА
Синтез МАА и ММАА осуществляли по способу [14] конденсацией акриламида и метакрила-
мида соответственно с формальдегидом при мольном соотношении [формальдегид] : [акриламид], равном 1.3, в стеклянном термостатируе-мом реакторе с гидрофобизированной диметил-дихлорсиланом внутренней поверхностью. В реактор при 20°С загружали 22.1 г формалина, 0.036 г ТЭА (или 0.05 г карбоната калия) с тем, чтобы рН не превышал 8, при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой добавляли 17.1 г акриламида в виде мелкодисперсного порошка. Перемешивание осуществляли в течение 1 ч, после чего реакционную смесь оставляли на 24 ч при комнатной температуре. Степень превращения по акриламиду 90-92%. По окончании реакции смесь концентрировали на ротационном испарителе ИР-1М2 до содержания мономера МАА в воде 70-75 мас. % и хранили при 4°С в холодильнике в закрытой колбе в присутствии 0.020.04 мас. % ингибитора ТЕМПО.
МАА высокой чистоты выделяли из раствора непосредственно перед проведением полимеризации. Для этого 10 мл водного раствора МАА переливали в кристаллизатор так, чтобы толщина слоя раствора была не больше 0.5 мм, и помещали в вытяжной шкаф при комнатной температуре на <2 ч. С поверхности выкристаллизовавшегося мономера декантировали воду, кристаллы измельчали под слоем свежеперегнанного диэтило-вого эфира и сушили в течение 2 ч при комнатной температуре в вакууме (0.05 мм рт. ст.). Высушенный мономер очищали от примесей экстракцией диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета и сушили в вакууме при комнатной температуре. По данным адсорбционной хроматографии, чистота МАА составляет 98-99 мас. % (рис. 1).
МАА м ММАА чрезвычайно неустойчивы. Хранение МАА в течение суток и более приводит к появлению в нем К,К-метиленбисакриламида, идентифицированного по увеличению интенсивности в максимуме УФ-спектра при 200-215 нм, соответствующем поглощению двойной связи (рис. 1г). Кроме того, при хранении появляется ряд других, не установленных примесей (рис. 1в). Особенно легко метиленбисакриламид образуется при длительном вакуумировании (<0.05 мм рт. ст.) МАА в расплаве или при комнатной температуре. Проведение синтеза в слабощелочной среде, создаваемой добавками ТЭА, использование 1-2%-ного мольного избытка формальдегида по отношению к акриламиду, ограничение предель-
4 6 8
Время, мин
D
220 240 260
X, нм
Рис. 1. Адсорбционные хроматограммы МАА сразу после синтеза (а), после очистки (б), после хранения в течение 7 суток при 14°С (в), а также УФ-спектры фракций 1 и 2 (г).
ной конверсии (<0.9), отмывка очищенным ди-этиловым эфиром и кратковременное вакууми-рование (~0.05 мм рт. ст.) позволяют практически полностью избавиться от этой примеси (рис. 16).
Длительное хранение обезвоженных МАА, а также ММАА при комнатной температуре приводит к частичной потере их растворимости в воде и ТГФ, что, вероятно, также обусловлено образованием метиленбисакриламида и метилен-бисметакриламида (рис. 1в). Поэтому МАА и ММАА необходимо хранить во влажном состоянии (содержание воды - 2-5 мас. %.) при -10°С и очищать их непосредственно перед проведением полимеризации.
Полиэфирдиметакрилат с Mn = 2.2 х 103 синтезировали взаимодействием макромономера на основе 8-капролактона (КЛ) с дициклогексилметан-диизоцианатом [15]. Макромономер КЛ получали координационно-анионной полимеризацией КЛ в присутствии гидроксиэтилметакрилата под действием дибутилдилаурината олова [16] при соотношении гидроксиэтилметакрилат : КЛ в олиго-мере, равном 1 : 10.
Радикальную полимеризацию акриламидных мономеров проводили под действием 1-4 мас. % пероксида бензоила в ТГФ или ДМФА в инертной атмосфере при 60-90°С или под действием 0.050.4 мас. % персульфата аммония в воде в атмосфере аргона в интервале 30-70°С.
Амфифильные сетчатые сополимеры синтезировали радикальной сополимеризацией водорастворимых мономеров - ИПАА, гидроксиэти-лакрилата, гидроксиэтилметакрилата и акрила-мида - с полиэфирдиметакрилатом, при варьировании соотношения исходных концентраций гидрофобных и гидрофильных мономеров от 1 : 1 до 1 : 50, в растворе ТГФ под действием 12 мас. % пероксида бензоила в инертной атмосфере при 60-90°С.
Методы анализа
Кинетические закономерности полимеризации изучали с помощью метода изотермической калориметрии на калориметре ДАК1-1А.
Синтезированные продукты исследовали с помощью элементного анализа, бромид-броматно-го метода определения концентрации двойных связей [17], жидкостной хроматографии, спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР 13С, ИК-спектроскопии.
Хроматографические измерения выполняли на хроматографе фирмы "Waters" c рефрактометрическим детектором и спектрофотометри-ческим детектором с фотодиодной матрицей. Регистрацию и обработку хроматограмм в режиме эксклюзионной и адсорбционной хроматографии проводили с использованием программного обеспечения "Millennium 32".
Молекулярно-массовые характеристики продуктов полимеризации изучали методами жидкостной хроматографии в режиме эксклюзионной хроматографии. Для олигомеров ИПАА ис-
пользовали колонку REPROSIL 100 Phenyl (250 х 4 мм), с линейной калибровкой в интервале Mn ~ 200 - (5 х 103) по ПС-стандартам. Элюент -смесь метанола с диоксаном в соотношении 50 : 50. Скорость элюирования 0.3 мл/мин при температуре колонки 35°С.
Хроматографический анализ мономеров ДЭАА и ДЭМАА в режиме адсорбционной хроматографии осуществляли на колонке DIASPHER 110 C18, 250 х 4 мм, элюент - вода : метанол (30 : 70 для ДЭАА и 40 : 60 для ДЭМАА), 0.7 мл/мин, температура колонки 35°C. Для мономеров МАА и ММАА использовали колонку REPROSIL 100 Phenyl, элюент вода (бидистил-лят), скорость элюирования 0.7 мл/мин, температура колонки 35°C.
Спектры ЯМР 13C и ЯМР XH снимали на ЯМР-спектрометре АХ-200P фирмы "Bruker". Измерения проводили при 200 МГц для XH и при 50 МГц для 13C с накоплением; в качестве растворителей использовали дейтерированные воду (D20), хлороформ (CCl3D) или ДМС0-ё6. Спектры регистрировали при 25°С.
ИК-спектры акриламидных мономеров и продуктов их радикальной полимеризации записывали на спектрометре "Sperord M-80" в виде раздавленной капли или в таблетках с KBr.
Термические характеристики (температуры стеклования Тс и температуры плавления Тпл) олигомеров измеряли методом ДСК на приборе DSC 822е фирмы "Mettler-Toledo".
Фазовые превращения водных растворов и гидрогелей продуктов радикальной полимеризации ИПАА, акриламида, МАА и ДЭАА изучали методом светорассеяния на приборе ТОП-1 при X = 546 нм и угле наблюдения 90°. Рабочий объем цилиндрической кюветы диаметром 10 мм составлял 5 мл. Исследование проводили при 7-95°С и широком интервале концентраций - (3.6 х х 10-5)-2.8 моль/л (в расчете на мономерное звено полимеров). Скорость нагревания 0.25 К/мин. Для каждой концентрации определяли температуру помутнения раствора Тм по скачку светорассеяния. По полученным данным строили фазовую диаграмму в координатах температура помутнения раствора-концентрация.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение и некоторые свойства продуктов радикальной полимеризации акриламидных мономеров
Продукты радикальной полимеризации ИПАА и акриламида, полученные в ТГФ и воде при инициировании пероксидом бензоила и персульфатом аммония соответственно, представляют собой растворимые в воде твердые бесцветные вещества. При радикальной полимеризации гидроксилсодержащих акриламидов ДЭАА и МЭАА в растворе этанола и в воде при инициировании пероксидом бензоила и персульфатом аммония образуются полимеры, растворимые в спиртах и в воде при длительном нагревании до 80-90°С.
Спектры ЯМР ХН и ЯМР 13С продуктов полимеризации ИПАА, ДЭАА и МЭАА содержат сигналы фрагментов основных полимерных карбо-цепей, боковых ответвлений и концевых двойных связей и свидетельствуют о том, что синтезируемые полимеры имеют ожидаемую карбоцепную структуру (табл. 1). В спектрах, возможно, присутствуют также слабые сигналы двойных связей низкомолекулярных примесей исходных мономеров или димеров. В спектре полимера ИПАА не наблюдается сигнала протона группы КН вследствие его быстрого Н Б обмена с растворителем СБС13, а в спектрах полимеров ДЭАА и МЭАА отсутствуют сигналы протонов группы ОН из-за быстрого Н Б обмена с Б20 (табл. 1).
В отличие от полимеров ДЭАА и МЭАА продукты радикальной полимеризации МАА и ММАА при инициировании как пероксидом бензоила, так и персульфатом аммония не растворимы в воде и в органических растворителях таких, как хлороформ, спирты, простые эфиры, гексан, ДМФА, диоксан, ТГФ и метилэтилкетон, а образуют набухающие в воде гидрогели. Сами мономеры при этом, как упоминалось выше, неустойчивы при хранении, превращаясь в не растворимые в воде и в органических растворителях сшитые полимеры. Причиной образования сетчатых полимеров в результате полимеризации МАА и ММАА, очевидно, является либо присутствие в исходных мономерах незначительного количества примесей молекул метиленбисакрила-мида и метиленбисметакриламида (рис. 1), содержащих две двойные связи, от которых не удается полностью очистить мономеры, либо их образо-
Таблица 1. Спектры ЯМР ХН и ЯМР 13С продуктов радикальной полимеризации ИПАА, МАА, ДЭАА и МЭАА
ЯМР 1Н ЯМР 13С
мономер, растворитель хим. сдвиг 5, м.д. тип сигнала атомы хим. сдвиг 5, м.д. атомы
ИПАА, СБС13 6.3 4.0 2.1 1.63 1.13 уш. м, 2Н уш. м, 1Н уш. м, 1Н уш. м, 1Н уш. м, 6Н СН2= (СН3)2-С-Н -СН- -СН2-(СНэ)2-
ДЭАА, Б20 6.7-6.9 м, 1Н СН2=СН- 177.26 -С=О
6.0-6.2 м, 1Н СН2= 129.16 СН2=С-
5.6-5.8 м, 1Н СН2= 128.67 СН2=С-
3.1-4.1 уш. м, 8Н -СН2-СН2- 59.5 -СН2-О-
2.5-3.1 уш. л, 1Н -СН2-СН- 49.29-51.75 -К-СН2-
1.1-1.9 уш. л, 2Н -СН2-СН- 36.61 -СН2-СН-
МЭАА, Б20 6.2 м, 1Н СН2=СН- 176.73 -С=0
5.8 м, 1Н СН2= 129.46 СН2=С-
3.25-3.95 уш. д, 2Н СН2-О- 128.8 СН2=С-
2.8-3.25 уш. с, 5Н СН2-К-СН3 59.18 -СН2-О-
2.3-2.8 уш. с, 1Н -СН2-СН- 50.81-52.05 СН2-К-СН3
1.2-2.1 уш. с, 2Н -СН2-СН- 36.69 34.33-34.99 -СН2-СН--СН2-СН-
МАА, Б2О 4.60 уш. с, 2Н -СН2О- 177.6 -С=О
2.10 ш. л, 1Н -С(О)-СН- 63.2 -]Ч-СН2-0-
1.65 ш. л, 2Н -С-СН2-С- 42.7 35.1 -С(0)-СН--С-СН2-С-
МАА, ДМСО-^ 8.15 6.15 5.6 4.51 2.00 1.52 ш. л, 1Н уш. м, 0.5Н уш. м, 0.25Н ш. л, 2Н ш. л, 1Н -]КИ- СН2= -СН= -СН2О- -С(О)-СН- -С-СН2-С-
Примечание. м - мультиплет; уш. м - уширенный мультиплет; уш. уширенный синглет; ш. л - широкая линия.
л - уширенная линия; уш. д - уширенный дуплет; уш. с -
вание в процессе полимеризации. Однако в случае полимеризации МАА из реакционного раствора в ТГФ удалось выделить растворимую в воде, ДМСО и хлороформе фракцию полимера, которая имеет ожидаемую структуру (табл. 1). ЯМР-спектры карбоцепного полимера МАА, как и полимеров ИПАА, ДЭАА и МЭАА, характеризуются присутствием сигналов концевых групп СН2=СН (табл. 1). В спектрах полимера МАА нет сигналов протона группы ОН, вследствие быст-
рого обмена его протона с дейтерием растворителя Б20 и с протоном КН, отчетливо наблюдаемым в спектре, полученном в ДМСО.
Продукт полимеризации ИПАА под действием пероксида бензоила является весьма неоднородным. На его рефрактометрической хромато-грамме, кроме достаточно широкого основного пика (рис. 2, пик 1), имеется и хорошо разрешенный пик (около 25%) в области низких ММ (пик 2). При использовании УФ-детектора в этой же об-
ласти выявляется еще одна фракция 3. Фракции 1 и 3 в УФ-спектре (рис. 2в) характеризуются ярко выраженной полосой поглощения с максимумом при 212 нм, связанной с поглощением концевых двойных связей, которые, по всей вероятности, образуются из-за реакции передачи цепи на мономер:
О
II •
СН2=СНСКНСН(СН3)2 + Я —
о
-- СН2=СНШС(СН3)2 + ЯН
Логично предположить, что аналогичная реакция имеет место и при радикальной полимеризации МАА (табл. 2) с отрывом атома водорода от группы КН.
УФ-спектр, соответствующий узкому пику 2 на рефрактометрических и УФ-хроматограммах, содержит одну интенсивную полосу с максимумом поглощения 229 нм, характерным для несопряженной карбонильной группы (рис. 2). При этом не наблюдается поглощения в области связи С=С, что свидетельствует о циклическом строении соединений низкомолекулярной фракции, получающихся при атаке растущего радикала на свою собственную концевую двойную связь у молекул, образовавшихся после передачи цепи на мономер. Отметим, что аналогичную циклическую структуру имеют и олигомерные продукты анионной полимеризации акрилатов и акрилами-дов, содержащих группы с подвижным атомом водорода [18, 19], хотя механизм их формирования несколько иной, чем при радикальной полимеризации ИПАА. Ключевым моментом в последнем случае является предварительное формирование растущего радикала с концевой двойной связью по реакции передачи цепи на мономер.
Величина среднечисленной степени полимеризации ПИПАА не превышает 40 (Мп - (1.5-4.5) х х 103, Мм;/Мп - 4.7-10). Полидисперсные полимеры с М^ /Мп = 2.3-6.9, полученные полимеризацией ИПАА в водном растворе под действием персульфата аммония, описаны в работе [20]. Широкое ММР полимеров объясняется, скорее всего, передачей на полимер по той же реакции, что и в случае передачи на мономер. Предложенные выше объяснения наблюдаемых особенностей в
(а)
8 Б
12
16
Время, мин
200
240
280 X, нм
Рис. 2. Эксклюзионные хроматограммы продукта полимеризации ИПАА в ТГФ при 60°С: а -рефрактометрические и б - УФ-хроматограм-мы, в - УФ-спектры фракций 1, 2 и 3.
строении продуктов полимеризации ИПАА (наличие концевых двойных связей и низкомолекулярных циклических соединений) полностью согласуются также со сравнительно низкой степенью
Таблица 2. Энтальпии и эффективные значения констант скорости радикальной полимеризации акрила-мидных мономеров при 60°С, температуры стеклования Тс и плавления Тпл полимеров
Мономеры Растворитель -ДЯ, кДж/моль ¿эф х 103, л05/моль05 с Т / Т с пл °С
ИПАА ТГФ 76 ± 2.0 1.4 99/183
Акриламид ТГФ 76 ± 2.0 2.7 145/-
ДЭАА Н2О - 19.6 75/-
ДЭАА ДМФА 66 ± 2.0 1.0 -
МАА ТГФ 86 ± 2.0 6.8 -
МАА Н2О 65 ± 2.0 23.6 102/-
ММАА Н2О 66 ± 2.0 0.5 50/160
МЭАА ТГФ 79 ± 2.0 1.7 80/-
МЭАА Н2О 83 ± 2.0 13.1 85/-
Рис. 3. Фазовая диаграмма водного раствора полимера ИПАА.
полимеризации и повышенной полидисперсностью образующегося полимера. Можно было ожидать, что аналогичные реакции будут характерны и для других обсуждаемых в данной работе мономеров. В отличие от ИПАА, МАА и ММАА мономеры ДЭАА и МЭАА не содержат атомов водорода при азоте, поэтому для них реакции передачи на мономер и полимер должны быть значительно менее интенсивны, а полимеры должны иметь более высокую степень полимеризации и более узкие ММР. Однако нам пока не удалось подобрать условия для анализа указанных полимеров в режиме эксклюзионной хроматографии, поскольку они склонны к адсорбции даже на неполярных сорбентах.
Добавление контролируемого (0.3-0.8 мас. %) количества сшивающего реагента метиленбисме-такриламида к исходным реакционным системам в воде также приводило к образованию сшитых гелей. При высушивании этих гидрогелей в вакууме получаются белые порошки, набухающие, но не растворимые в воде и в органических растворителях.
Исследование методом светорассеяния показало, что полимерные гидрогели акриламида, МАА и ДЭАА не претерпевают фазовых превращений в интервале 7-95°С. В то же время фазовая диаграмма системы ПИПАА-вода представляет собой кривую с НКТР (рис. 3). Из рисунка видно, что в широком интервале концентраций ПИПАА (3.6 х 10-5)-2.8 моль/л (при варьировании массовой доли полимера W2 = (4 х 10-6)-0.32)
фазовая диаграмма имеет две области фазовых переходов: 14°С при W2 = 0.29 и 33°С при w2 = 0.045-0.003. Согласно данным [21, 22], резкий фазовый переход в системе ПИПАА-вода соответствует области 32-36°С и связан с возрастанием роли гидрофобных взаимодействий между цепями ПИПАА, приводящих к переходу клубок-глобула. В работе [23] экспериментально показана широкая диаграмма растворимости ПИПАА в воде с минимумом 0.4 < W2 > 0.5 при 26-27°С, не зависящим от ММ. В то же время мономер ИПАА имеет узкую диаграмму растворимости в воде с минимумом W2 = 0.5 при 36-37°С. Два минимума, наблюдаемые нами на фазовой диаграмме (рис. 3), возможно, связаны с неоднородностью полученного в настоящей работе олиго-мера ИПАА, в котором присутствует около 25% низкомолекулярной, в том числе и циклической фракции, выходящей отдельным пиком на хрома-тограмме (рис. 2).
Для синтеза амфифильных сетчатых полимеров источником гидрофобных фрагментов служил полиэфирдиметакрилат, а гидрофильных -водорастворимые мономеры гидроксиэтилакри-лата, гидроксиэтилметакрилата и ИПАА. При радикальной сополимеризации полиэфирдимета-крилата с указанными мономерами получены сетчатые полимеры, не растворимые в воде и в органических растворителях. Они, однако, хорошо набухают как в полярных, так и неполярных растворителях. Полученные сополимеры поли-эфирдиметакрилата с акрилатами имеют явно выраженный пик плавления (~40°С), связанный с плавлением кристаллитов, образованных полиэфирными цепями КЛ.
Термодинамические и кинетические закономерности радикальной полимеризации акриламидных мономеров
На рис. 4 приведены типичные кинетические кривые тепловыделения при радикальной полимеризации МАА, ИПАА, ДЭАА, МЭАА и акриламида при инициировании пероксидом бензоила. Выделившееся при полимеризации суммарное тепло для указанных мономеров составляет 75-86 кДж/моль. В ИК-спектрах конечных продуктов радикальной полимеризации отсутствуют полосы 810 и 1656 см-1, характерные для двойных связей в акриламидах, в то время как в спектрах ЯМР присутствуют сигналы протонов и атомов угле-
Q, кДж/моль 80 ь
40 -
0.6
г х 10-3, мин
Рис. 4. Кривые тепловыделения при полимеризации акриламидных мономеров ДЭАА (1), ИПАА (2), акриламида (3), МАА (4) и МЭАА (5) под действием 2 мае. % пероксида бензоила в ДМФА (1) и в ТГФ (2-5) при 60°С.
Q, кДж/моль 60
40
20
г х 10-2, мин
Рис. 5. Кривые тепловыделения при полимеризации акриламидных мономеров МЭАА (1) и ДЭАА (2) в воде под действием 0.2 мае. % (Ш4)28208 при 40°С.
рода двойных связей СН2=СН-. Наличие непро-реагировавших двойных связей (анализ бромид-броматным методом) в продуктах полимеризации исследованных мономеров свидетельствует о глубине превращения 98-99%. Концентрация связей СН2=СН- в ПИПАА составляет (0.6-0.2) х х 10-3 моль/г, что согласуется с величиной степени полимеризации ИПАА, измеренной хромато-графически. Полученные экспериментальные значения энтальпий радикальной полимеризации исследованных мономеров (табл. 2) близки к величинам энтальпий полимеризации акриламида (83 кДж/моль) и метакриламида (56.2 кДж/моль), опубликованным в литературе [24, 25].
Кинетические кривые тепловыделения при радикальной полимеризации МЭАА и ДЭАА, инициированной персульфатом аммония в воде, представлены на рис. 5. Наблюдаемые величины энтальпий полимеризации близки к значениям, полученным для процессов с инициированием с помощью пероксида бензоила (табл. 2). Было обнаружено, однако, что полимеризация ДЭМАА в растворе ДМФА или в массе под действием пероксида бензоила в интервале 65-90°С не протекает. Аналогичный результат получен и при полимеризации ДЭМАА под действием персульфата аммония в воде при 50-60°С. В этих же условиях не наблюдается полимеризация и мономера МЭМАА.
Зависимости приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров (^/М)0
, 0.5
от [ I ]0 показаны на рис. 6, 7 и, согласно работе [26], описываются уравнением
(м>/И)о = кМ /к)
0.5
[ I ]о"
где кр, к и к - константы скорости роста, инициирования и обрыва цепи соответственно, [1]0 - исходная концентрация инициатора.
^0/И0) х 103, с-1 8
6 -
4-
2-
4 8 12
[Пероксид бензоила]05 х 102, моль05/л05
Рис. 6. Зависимость от концентрации пероксида бензоила приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров МАА (1), акриламида (2), ИПАА (3) в растворе ТГФ при 60°С.
2
(w0/M0) x 103, c-1 6
4-
2-
3.
4.
24 [(NH4)2S2O8]05 x 102,
моль
6
0.5/л0.5
Рис. 7. Зависимость от концентрации персульфата аммония приведенной начальной скорости полимеризации акриламидных мономеров ДЭАА (1), акриламида (2) и МАА (3) в водном растворе при 40°С.
Эффективные константы скорости полимеризации исследованных акриламидных мономеров при 60°C, вычисленные по данным рис. 6 и 7, а также температуры плавления и стеклования соответствующих полимеров представлены в табл. 2. Полученные значения констант скорости хорошо согласуются с известными данными для алкилзамещенных акриламидов [27]. Видно, что реакционная способность исследованных акриламидных мономеров изменяется в ряду МАА > > акриламид > МЭАА > ИПАА > ДЭАА > ММАА. При этом эффективная константа скорости полимеризации ММАА почти в 5 раз ниже аналогичной величины для МАА, а ДЭМАА и МЭМАА, как было показано выше, вообще не удалось за-полимеризовать в условиях эксперимента. Таким образом, в соответствии с известными литературными данными [24, 25] реакционная способность изученных метакриламидных производных ниже, чем соответствующих мономеров, не имеющих метильного заместителя у а-углеродного атома двойной связи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schild HG, Tirrell DA. // Polym. Prepr., Am. Chem.
Soc., Div. Polym. Chem. 1989. V. 30. № 2. P. 342.
2. Галаев И.Ю. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5.
С. 505.
Валуев И.Л., Обыденнова ИВ, Сытое Г.А., Валуев Л.И., Платэ НА. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 4. С. 716.
JeongB, GutovskaЛ. // Trends Biotechnol. 2002. V. 20. № 7. P. 305.
5. Rozenberg B.A. // Progr. Polym. Sci. 2007 (in press).
6. Giffin D.J. // Pat. 2508,717 USA. 1950.
7. Strohalm J., Kopecek J. // Angew. Makromol. Chem. 1978. B. 70. S. 109.
8. Mohamed M.M., Abd El-Hai F. // Mol. Catal., Chem. 2004. V. 211. P. 199.
9. Mather B.D, Viswanathan K., Miller K.M., Long T.E. // Prog. Polym Sci. 2006. V. 31. P. 487.
Liu M, Sibi M.P. // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 7991.
Giffin D. Jones // Pat. 2.593,888 USA. 1952.
10. 11. 12.
13.
14.
15.
Gunderson L.O., Grove M, Kerst H. // Pat. 3285, USA. 1966.
Lachevsky A., Rekai ED., Wischehoff E. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 276.
Уокер Д.Ф. Формальдегид. M.: Госхимиздат, 1957. С. 192.
Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Джавадян Э.А., Сурков Н.Ф, Эстри-на Г.А., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 952.
16. Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 405.
17. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. Практическое руководство, М.: Химия, 1972.
18. Гурьева Л.Л., Ткачук А.И., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А., Сурков Н.Ф, Сулименков И.В., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1635.
19. Розенберг Б.А. Высокомолек. соед. С. 2007. Т. 49. № 7. С. 1389.
20. Schild H G, Tirrell D.I. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4352.
21. Panda A., Manohar S.B, Sabharwal S., Bhardwaj Y.K., Majali A.B. // Radiat. Phys. Chem. 2000. V. 58. P. 101.
22. Taylor L.D., Cerankovski L.D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975. V. 13. № 11. P. 2551.
23. Afroze F., Nies E, Bergmans H. // J. Molec. Struct. 2000. V. 554. P. 55.
24. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 3. С. 610.
25. Берлин Ал.Ал., Волъфсон С.А., Ениколопян НС. // Кинетика полимеризационных процессов. M.: Химия, 1978. С. 319.
26. Багдасаръян X. С. Теория радикальной полимеризации. M.: Изд-во АН СССР, 1959.
27. Ulbrich K, Kopecek J. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. P. 183.
Synthesis and Free-Radical Polymerization of Water-Soluble Acrylamide Monomers
L. L. Gur'eva, A. I. Tkachuk, Ya. I. Estrin, B. A. Komarov, E. A. Dzhavadyan, G. A. Estrina, L. M. Bogdanova, N. F. Surkov, and B. A. Rozenberg
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: rozen@icp.ac.ru
Abstract—Water-soluble acrylamide monomers N-(hydroxymethyl)acrylamide, N-(hydroxymethyl)meth-acrylamide, N,N-diethanolacrylamide, N,N-diethanolmethacrylamide, N,N-methylethanolacrylamide, and N,N-methylethanolmethacrylamide have been synthesized and characterized. The kinetics and thermodynamics of the free-radical polymerization of these monomers and of the model compounds N-isopropylacrylamide and acrylamide have been studied by the methods of isothermal and scanning calorimetry. The structure, solubility of the said polymers in water and organic solvents have been investigated and their molecular-mass characteristics and temperatures of glass transition and melting have been examined by DSC, liquid chromatography, XH NMR and IR spectroscopy, and chemical analysis of functional groups. Hydrogels and amphiphilic network polymers based on acrylamide monomers have been prepared and characterized.
