CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1635-1648
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):542.952
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА АНИОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДНЫХ МОНОМЕРОВ1
© 2007 г. Л. Л. Гурьева, А. И. Ткачук, Э. А. Джавадян, Г. А. Эстрина, Н. Ф. Сурков, И. В. Сулименков, Б. А. Розенберг
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 04.10.2006 г.
Принята в печать 15.03.2007 г.
С использованием методов изотермической и сканирующей калориметрии, жидкостной хроматографии, ПМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и химического анализа функциональных групп исследованы особенности термодинамики, кинетики и механизма анионной полимеризации ряда акриламидных мономеров. Показано, что полимеризационная система имеет "живущий" характер и реакции межцепного обмена отсутствуют. Обнаружено, что М,М-диэтанолакриламид и М,М-диэтанол(мет)акриламид не вступают в реакцию анионной полимеризации; выявлены причины такого поведения указанных мономеров. Показано, что продукты анионной полимеризации акри-ламидов представляют собой гиперразветвленные сополимеры, содержащие фрагменты гетеро-цепной и карбоцепной структуры. В качестве концевых групп макромолекулы имеют амидную и акриламидную группы; в некоторых макромолекулах обнаружены концевые трет-бутоксидные группы от используемого инициатора полимеризации. Измерены температуры стеклования и плавления продуктов анионной полимеризации изученных акриламидных мономеров.
ВВЕДЕНИЕ
Еще в самых ранних работах по анионной полимеризации акриламидных мономеров, содержащих группы с лабильным атомом водорода, было обнаружено, что из-за протекания реакции передачи протона на растущий активный центр вместо ожидаемых карбоцепных полимеров образуются гетероцепные полимеры, получение которых другими способами либо невозможно, либо крайне затруднительно [1-6]. В последнее время заметно возрос интерес к анионной полимеризации акрилатных мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода [7-11]. Исследования кинетики и механизма анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов [1219] показали, что действительный механизм полимеризации этих мономеров является весьма сложным. Полимеризация приводит к образованию гиперразветвленных сополимеров, содержащих в основной цепи как гетероцепные, так и
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32674а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (коды проектов 04-12-131 и ОХ4).
E-mail: rozen@icp.ac.ru (Розенберг Борис Александрович).
карбоцепные фрагменты. Кроме того, вследствие интенсивного протекания реакций межцепного обмена образующиеся макромолекулы имеют концевые группы различного типа.
Развитые нами методологические подходы к изучению процессов анионной полимеризации виниловых мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода, в настоящей работе распространены на акриламидные мономеры. Логично предположить, что установленные основные черты механизма анионной полимеризации гидроксиалкилакрилатов сохранятся и при полимеризации акриламидных мономеров, за исключением того факта, что амидная связь значительно более устойчива к действию нуклеофиль-ных реагентов, чем сложноэфирная связь. Поэтому можно ожидать, что проявление реакции межцепного обмена при анионной полимеризации акриламидных мономеров значительно слабее либо она не протекает вовсе.
В настоящей работе приведены результаты исследования анионной полимеризации ряда акриламидных мономеров, таких как 1Ч,К-диэтанол-акриламид (ДЭАА), К,К-диэтанолметакриламид
1635
3*
(ДЭМАА) и К-метилолакриламид (МАА), синтезированных по усовершенствованным нами методикам [20, 21]. Наиболее подробно изучали термодинамику, кинетику и механизм анионной полимеризации и строение образующихся полимеров на примерах К-изопропилакриламида (ИПАА), акриламида и МАА как типичных представителей класса акриламидных мономеров, обладающих подвижным атомом водорода Н.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
трет-Бутанол фирмы "АЫйЛ" очищали перегонкой в токе аргона при 82°С. ТГФ осушали кипячением над КОН, затем над металлическим калием, с последующей перегонкой в токе аргона при атмосферном давлении. ДМФА перегоняли над окисью бария или над гидридом кальция в вакууме. Пиридин кипятили над КаОН, затем выдерживали и перегоняли над СаН2 в токе аргона при атмосферном давлении. Ингибитор 2,2,5,5-тетраметилпиперидин-К-оксид фирмы "Aldrich" использовали без дополнительной очистки.
Методом адсорбционной хроматографии установлено, что в коммерческом мономере ИПАА фирмы "АЫйЛ" присутствует до 25% примеси, не содержащей двойных С=С-связей. ИПАА пере-кристаллизовывали из гексана. После очистки продукт содержал 97% основного вещества (по данным химического анализа).
Акриламид фирмы "АЫпЛ" очищали перекристаллизацией из хлороформа.
ДЭАА и ДЭМАА синтезировали К-ацилиро-ванием диэтаноламина соответственно акрилоил-хлоридом и метакрилоилхлоридом в присутствии триэтиламина. Подробно синтез и очистка ДЭАА и ДЭМАА описаны в работах [20, 21].
Синтез мономера МАА осуществляли по известной реакции акриламида с формальдегидом [22]. Подробная методика синтеза и очистки МАА приведена в работе [21]. Формальдегид использовали в виде медицинского 37%-ного формалина. Из-за нестабильности обезвоженного МАА, обусловленной образованием К,№-бис(мет)акри-ламида, полимеризующегося с формированием сетчатого полимера, длительное хранение сухого МАА при комнатной температуре приводит к частичной потере растворимости в воде и ТГФ. В связи с этим МАА хранили во влажном состоянии
(содержание воды 2-5 мае. %) при -10°С и очищали непосредственно перед проведением полимеризации.
Анализ чистоты мономеров проводили методом адсорбционной хроматографии на жидкостном хроматографе фирмы "Waters", снабженном двумя детекторами - рефрактометрическим (РФ-хроматограммы) и ультрафиолетовым (УФ-хро-матограммы), на колонке REPROSIL 100 PHENYL. В качестве элюентов использовали смесь метанол-вода в соотношении 30 : 70 для ИПАА, ДЭАА и ДЭМАА, а также воду (бидистиллат) для акриламида, МЭАА и МАА при скорости элюи-рования 0.7 мл/мин и температуре колонки 35°С. Чистота всех полученных после очистки мономеров была в интервале 95-99%.
Инициатором анионной полимеризации служил mpem-бутоксид лития (mpem-BuOLi), синтезированный по методике [13], растворением навески литиевой проволоки в примерно четырехкратном избытке перегнанного mpem-бутанола в колбе с обратным холодильником в токе сухого аргона при постепенном повышении температуры от 35°С до кипения и до полного растворения лития. Полученный раствор mpem-BuOLi (~24.6 мас. %) в mpem-бутаноле фильтровали при 60°С в токе аргона с последующим вакуумирова-нием при комнатной температуре в течение 5 ч при ~0.05 мм рт. ст. (выход 75%). Чистоту mpem-BuOLi проверяли прямым титрованием 0.1 Н водным раствором HCl. Продукт 95%-ной чистоты хранили в аргоне при комнатной температуре в эксикаторе с осушающим агентом и анализировали перед каждой серией опытов.
Анионную полимеризацию изучаемых мономеров осуществляли в свежеосушенных растворителях (ТГФ, ДМФА или пиридин) в инертной атмосфере в интервале 30-80°С, варьируя соотношение концентраций мономеров и инициатора от 6 до 75 (табл. 1). Для предотвращения термически индуцируемой радикальной полимеризации процессы проводили в присутствии добавок нит-роксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-1-пипе-ридилоксила в количестве ~0.04 мас. %.
Анионную полимеризацию ИПАА осуществляли в ТГФ или ДМФА, при этом реакция протекала в гомогенных условиях в течение всего процесса. После окончания полимеризации гомогенную реакционную смесь разбавляли двойным
Таблица 1. Условия анионной полимеризации акриламидных мономеров (М) с инициатором mpem-BuOLi (I)
Мономер [М]0, моль/л [I]0, моль/л [М]0 : [I]q Т, °C
ИПАА 1.65-1.87 0.042-0.3 6.2-38.8 50-72
Акриламид 2.03-2.21 0.031-0.21 10.4-65.5 30-60
МАА 0.98-1.0 0.013-0.049 20.4-75.3 40-70
ДЭАА 1.09-1.81 0.1-0.24 7.6-10.9 60-70
ДЭМАА 0.9-1.28 0.094-0.137 9.3-9.6 60-80
избытком CHCl3, растущие активные центры нейтрализовали добавлением двух-трех капель разбавленной HCl до нейтральной реакции, с последующей двух-трехкратной отмывкой водой от образующихся солей лития. Органический слой отделяли от водного слоя, сушили от остатков влаги над молекулярными ситами 4А и отгоняли растворитель. Выход олигомера ИПАА 69%.
Продукт анионной полимеризации МАА в ТГФ выпадал в осадок в процессе реакции, который отделяли декантацией растворителя, и для нейтрализации растущих активных центров смешивали с подкисленной HCl водой до нейтральной реакции, фильтровали и промывали на фильтре последовательно ледяной водой и этиловым эфиром с последующей сушкой от растворителей в вакууме. Выход олигомера МАА 65%.
В процессе анионной полимеризации незамещенного акриламида в пиридине образуется осадок. После декантации пиридинового раствора осадок смешивали с водой и добавляли несколько капель уксусной кислоты до нейтральной реакции. При этом осадок растворялся в воде не полностью. Водный раствор продукта декантировали с осадка, упаривали при 50°С и сушили в вакууме. Высушенный остаток содержал продукт полимеризации акриламида с примесью соли лития. Оставшийся не растворенным при смешении с водой осадок промывали водой и сушили в вакууме. Таким образом, продукт полимеризации акриламида в пиридине состоит из двух примерно равных по массе фракций: растворяющейся и не растворяющейся в воде. Продукт, оставшийся после синтеза растворенным в пиридине и составляющий около 8% по массе от суммы всех полученных продуктов полимеризации акриламида, был выделен отгонкой пиридина. Суммарный выход олигомеров акриламида ~90%.
В табл. 1 приведены условия анионной полимеризации исследованных акриламидных мономеров под действием инициатора mpem-BuOLi.
Кинетические закономерности полимеризации акриламидов изучали с помощью метода изотермической калориметрии на калориметре ДАК1-1А.
Молекулярно-массовые характеристики продуктов полимеризации оценивали методами экс-клюзионной и адсорбционной хроматографии.
Для эксклюзионной хроматографии применяли колонку REPROSIL 100 PHENYL (250 X 4 мм) с линейной калибровкой в интервале ММ от ~200 до 5 X 103. Элюенты для олигомеров ИПАА -смесь метанола с диоксаном в соотношении 50 : 50, а для олигомеров акриламида - смесь эти-ленгликоль-вода-изопропанол в соотношении 1 : 1 : 1. Скорость элюирования 0.3 мл/мин при температуре колонки 35°С. Для расчета ММ использовали ПС-стандарты. Регистрацию и обработку хроматограмм проводили с использованием программного обеспечения Millennium 32.
Для анализа олигомера в режиме адсорбционной хроматографии использовали колонку Silasorb SPH 600 (240 X 4 мм), элюент - смесь ацето-нитрила и метанола в соотношении 80 : 20, скорость элюирования 0.7 мл/мин, температура колонки 60°С. Распределение концевых групп макромолекул по типу функциональности и раз-ветвленности полимерной цепи исследовали методом жидкостной хроматографии в условиях, близких к критическим. Хроматографию в критических условиях продуктов анионной полимеризации ИПАА проводили в тех же условиях, что и адсорбционную хроматографию, но соотношение в смеси элюентов составляло 61 : 39.
Структуру продуктов полимеризации изучали методами ИК- и ПМР-спектроскопии и масс-
Таблица 2. Эффективные константы скорости при 60°С, энергии активации анионной полимеризации акрил-амидных мономеров и температура стеклования и плавления образующихся полимеров
Мономер &рф X 104, л/моль с Eэф , кДж/моль TQ, °С T °С
ИПАА 4.4 72.7 ± 7.1 58 167
Акриламид 12.6 43.9 ± 2.1 - 143/129*
МАА 122 35.1 ± 5.8 33 86
* В числителе - температура плавления растворимой в воде фракции полимера, в знаменателе - нерастворимой.
спектрометрии. Спектры ПМР записывали на спектрометре ЯМР АС-200Р фирмы "Bruker". Для измерений готовили насыщенные растворы исследуемых веществ в CDCl3. Спектры регистрировали при 25°С с накоплениями сигналов.
ИК-спектры исходных и конечных продуктов снимали на спектрометре "Sperard M-80" в таблетках с KBr или в раздавленной капле между KBr или NaCl. Для получения спектров гигроскопичной реакционной системы ДЭАА c mpem-BuOLi образцы готовили при соблюдении мер предосторожности от обводнения, т.е. все процедуры взвешивания и смешивания компонентов и нанесения смеси на пластины проводили в среде аргона. При этом контрольные спектры mpem-BuOLi в вазелиновом масле показывали полное отсутствие полосы 3400-3500 см-1, т.е. следов гидроксильных групп.
Термические характеристики олигомеров оценивали методом ДСК на приборе DSC 822е фирмы "Metler-Toledo".
Для определения концентрации двойных связей как в акриламидных мономерах, так и в продуктах их анионной полимеризации использовали метод каталитического гидрирования в тонком слое [23] и метод бромид-броматного титрования [24].
Масс-спектрометрическое исследование образцов проведено с помощью времяпролетного масс-спектрометра высокого разрешения с ортогональным вводом ионов. Экспериментальная установка была создана в Филиале института энергетических проблем РАН и подробно описана в работе [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение и некоторые свойства продуктов полимеризации
Продукт анионной полимеризации ИПАА представляет собой белый порошок, не растворимый в воде в интервале 18-20°С. Олигомер ИПАА не растворяется также в алканах и диэти-ловом эфире, но растворим в ТГФ, хлороформе, хлористом метилене, СС14, ацетонитриле, спиртах и ДМСО.
Олигомер МАА не растворим в воде и органических растворителях, но растворим в спиртовых смесях, в частности в смеси этиленгликоль-вода-изопропанол.
При анионной полимеризации акриламида выпадает белый осадок, который примерно наполовину растворим в воде. Не растворяющаяся в воде фракция растворяется в ДМСО, в уксусной кислоте, в кипящем этиленгликоле и в смеси этил-ацетата с хлоридом лития. ИК-спектры обеих фракций практически идентичны, что свидетельствует об их одинаковой химической природе, а отличающаяся растворимость этих фракций обусловлена их различной степенью кристалличности. Аналогичное заключение сделано на основании данных РСА в работе [2]. В табл. 2 приведены данные о температурах плавления и стеклования полимеров, полученных анионной полимеризацией исследованных акриламидных мономеров.
Характер распределения макромолекул по типу функциональности продукта анионной полимеризации ИПАА изучен с помощью метода жидкостной хроматографии в условиях, близких к критическим [26]. Хроматограмма образующегося олигомера характеризуется наличием одного пика 2, содержащего небольшое плечо (пик 1) (рис. 1). Такой вид хроматограммы свидетельствует об отсутствии распределения образующихся макромолекул по функциональности кон-
цевых групп п, следовательно, об отсутствии реакций межцепного обмена при анионной полимеризации ИПАА, что полностью соответствует нашим ожиданиям. В полимере, однако, содержится около 12% слабо адсорбирующегося, не содержащего двойных связей вещества (пик 1). Как будет показано ниже, этот пик отвечает смеси линейных димерных и циклических продуктов олигомеризации.
Согласно данным эксклюзионной хроматографии (рис. 2), в полимере присутствует около 20% также выходящей отдельно низкомолекулярной фракции. На рис. 2 видно, что указанный низкомолекулярный продукт постепенно образуется в ходе полимеризации мономера. Для анализа структуры высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций продукта полимеризации ИПАА были сняты РФ- и УФ-хроматограммы олигоме-ра ИПАА, представленные на рис. 3. УФ-хрома-тограмма содержит три пика (1', 2 и 3'), тогда как на РФ-хроматограмме имеется только два пика (1 и 2). Анализ УФ-спектров (рис. 3в), характеризующих вещества, отвечающие этим хроматограм-мам, однозначно указывает на присутствие в продукте линейных макромолекул с большой длиной цепи (пик 1), мономера или его димера (пик 2) и низкомолекулярной фракции (пик 3), являющейся либо низкомолекулярным макроциклическим
1639
соединением, либо низкомолекулярным продуктом присоединения инициатора к мономеру.
Циклическая фракция наблюдается при анализе олигомеров методом адсорбционной хроматографии, где предполагается деление макромолекул по полярности и ММ на отдельные хорошо разделенные пики (рис. 4). Анализ адсорбционных РФ- и УФ-хроматограмм (рис. 4а и 46) и их УФ-спектров показал, что в продукте полимеризации ИПАА содержатся линейные «-меры (пики 3,4,5, 6), мономер или димер (пик 2) и низкомолекулярное соединение без двойных связей С=С (пик 1). Последним может быть либо циклическое соединение, либо низкомолекулярный продукт присоединения алкоксидного аниона к мономеру, либо смесь этих соединений. Дополнительная информация о строении образующихся продуктов полимеризации получена с использованием методов протонного резонанса и масс-спектрометрии.
Масс-спектрометрический анализ (рис. 5) показал, что в продукте анионной полимеризации ИПАА имеются также следовые количества вещества с массой, соответствующей массе продукта присоединения трет-бутоксидного радикала к двойной связи димера:
O O
II II
(Ш3)3ТО - СН2- СН2—(С-Ы- СН2- СН2)„— С-ЫН- Ш— (СН3)2
СН
№)2
I
Образование олигомеров аналогичной структуры при анионной полимеризации МК-диэтилакрила-мида под действием н-бутоксида лития наблюдали в работе [27]. Эти факты свидетельствуют о принципиальной возможности инициирования анионной полимеризации акриламидов непосредственно при взаимодействии трет-бутоксидного аниона инициатора с двойной связью мономера. Как уже было отмечено, при анионной полимеризации акриламида и гидроксиэтилакрилата под действием трет-ВиОЫ продуктов присоединения
бутоксидной группы к двойной связи обнаружено не было [2, 13].
Результаты анализа ПМР-спектров (рис. 6) продуктов анионной полимеризации ИПАА однозначно указывают на то, что основные цепи образующегося полимера представляют собой сополимер, в котором чередуются фрагменты гете-роцепной - полиамидной (1.15, 2.30 и 3.46 м.д.) структуры с фрагментами карбоцепной - поли-акриламидной (1.82 и 2.30 м.д.). При этом наблюдается суперпозиция мультиплетов протонов ге-
теро- и карбоцепей (2.30 м.д.); примерная оценка показала, что соотношение их количества в сополимере составляет ~1 : 1. Из эволюции ПМР-спектров реакционной системы в процессе полимеризации (рис. 6, спектры 1-4) видно, что пики протонов кар-
боцепей появляются уже на ранних стадиях анионной полимеризации ИПАА (а = 0.2) параллельно с пиками протонов гетероцепей. На основании анализа спектров ПМР структуру образующегося оли-гомера ИПАА можно представить так:
O
O
CH2=CH- C-N- CH2— CH- C-NHCH(CH3)2
12
I 2 I
CH(CH3)2 Ш2
CH-CH2-
O II
CH2-C-NHCH(CH3)2 O
I
C=O I II
N-CH2—CH2—C-NHCH(CH3)2
CH(CH3)2 II
Гетероцепные и карбоцепные фрагменты цепей образуются по следующим реакциям:
O
O
CH2=CH-C-N- + CH?=CH-C-NH
I
CH
(CH3)2
2
I
CH
(CH3)2
O II
CH2=CH-C-
O
- II
I 2 I
CH CH
(CH3)2 (CH3)2
O II
CH2=CH-C-
O
O
-N— CH2— CH— C —NH + CH2=CH-C-NH I 2 I
CH CH
I
(СНз)2
(СНз)2
I
CH I
(СНз)2
(СНз)2_ CH—NH
O II
CH2=CH-C-
CH2
-NI
CH
(СНз)2
C=O I
CH I
CH2 O I 2II -CH—C—NH I
CH
(СНз)2
В ПМР-спектре конечного продукта анионной полимеризации ИПАА (рис. 6, спектр 4) на фоне уширенных мультиплетов олигомера наблюдаются характерные для низкомолекулярного вещества узкие дополнительные сигналы, положение которых в спектре совпадает с величинами хим. сдвигов, полученных расчетным путем для линейного димера ИПАА, имеющего структуру:
O
O
СН2= СН- С -N- СН2- СН2- С - NHCH^H^ СН(СНз)2 III
В работе [2] в результате анионной полимеризации акриламида из реакционной смеси в раство-
ре пиридина также был выделен димер акриламида, в то время как полимер выпал в осадок.
Молекулярно-массовые характеристики
Экспериментальные значения степени полимеризации эксп продуктов анионной полимеризации, полученные методом эксклюзионной хроматографии, линейно возрастают с конверсией а (рис. 7) и описываются выражением
Pn =
a[M ] с
[I]0
(1)
где [М]0 и [I]0 - начальная мольная концентрация мономера и инициатора (mpem-BuOLi) соответственно.
2
к
_I_I_I_
2 4 6
Время, мин
Рис. 1. Хроматограмма в критических условиях продукта анионной полимеризации ИПАА. Пояснения в тексте. Здесь и на рис. 2-7 [ИПАА]0 : [трет-БиОЫ]0 = 10, Т = 60°С.
Предельные экспериментальные значения ^ изученных акриламидных мономеров (табл. 3) близки к предельным расчетным значениям — равным соотношениям исходных концентраций [М]0 : [1]0. Эти экспериментальные факты однозначно свидетельствует о том, что растущие полимерные цепи в исследуемых системах развиваются по кинетическому закону, характерному для "живых" цепей, а сама полимери-зационная система в отсутствие агентов обрыва и передачи цепей является "живущей". Следует, однако, отметить, что при уменьшении мольной доли инициатора в полимеризующейся системе ИПАА-трет-БиОЫ наблюдается некоторая тенденция к уменьшению Мп, что указывает на следующее: в системе имеются не идентифицированные нами примеси, роль которых возрастает с уменьшением концентрации растущих цепей.
Термодинамические и кинетические особенности анионной полимеризации акриламидных мономеров
Энтальпии полимеризации изученных мономеров при анионной и радикальной полимеризации, измеренные методами изотермической калориметрии и ДСК, суммированы в табл. 4. Здесь приведены также расчетные значения энтальпий полимеризации, полученные с использованием метода инкрементов [28]. В соответствии с ожидаемым измеренные величины энтальпий полимеризации при анионной полимеризации ниже,
5 7 9
Время, мин
Рис. 2. Эксклюзионные хроматограммы продуктов анионной полимеризации ИПАА при степени конверсии а = 0.2 (1), 0.5 (2), 0.79 (3) и 0.9 (4).
чем энтальпии полимеризации при радикальной полимеризации. Однако они существенно превышают энтальпии полимеризации, рассчитанные в предположении образования гетероцепных полимеров. Эти результаты на качественном уровне свидетельствуют о том, что при анионной полимеризации образуются цепи, содержащие фрагменты как гетероцепной, так и карбоцепной
Таблица 3. Расчетные и экспериментальные степени полимеризации олигомеров ИПАА, акриламида и МАА
Мономер Значения Рп
расчетные экспериментальные
ИПАА 9.9 9.1
15.0 7.6
19.8 7.4
30.2 7.1
40.0 6.6
Акриламид 13.1 12.6
23.1 21.5
57.7 56.5
58.4 48.5
65.5 58.3
МАА 36.8 34.6
2'
10
(б) 1
4 D
1.6
1.2
0.8
0.4
6 8 Время, мин
(в)
10
240
270
300 x, нм
Рис. 3. Эксклюзионные РФ- (а) и УФ-хромато-граммы (б) (при x = 240 нм) и УФ-спектры (в) фракций 1, 2 и 3 на эксклюзионных хромато-граммах олигомера ИПАА.
2
D 3-
2-
1
(а)
[/и.
1, 2
6
(б)
10
6
Время, мин (в)
10
210
240
270
x, нм
Рис. 4. Адсорбционные РФ- (а) и УФ-хрома-тограммы (б) (x = 215 нм) и УФ-спектры (в) фракций 1-5 на адсорбционных хроматограм-мах олигомера ИПАА.
3
6
6
8
2
4
8
3
3
4
8
1
структуры. Рассчитанные с использованием адди- сополимер, содержащий около 30% карбоцепных
тивного подхода [29] доли фрагментов обоих ти- фрагментов. В то же время введение электроно-
пов, приведенные в табл. 4, находятся в полном донорного алкильного заместителя в амидную
согласии со структурой мономеров. Действитель- группу (ИПАА), повышающего нуклеофиль-
но, при полимеризации акриламида образуется ность промежуточно образующегося карбаниона
Таблица 4. Энтальпии анионной полимеризации некоторых акриламидных мономеров
Мономер -анэксп при анионной полимеризации, кДж/моль -анрасчет гетероцепных фрагментов, кДж/моль -анэксп карбоцепных фрагментов, кДж/моль Соотношение гетеро-и карбоцепных фрагментов
Акриламид 36.5 ± 2.0 25.5 75.8 ± 2.0 0.78 : 0.22
ИПАА 52.3 ± 2.0 17.1 75.7 ± 2.0 0.40 : 0.60
МАА 42.5 ± 2.0 15.5 86.0 ± 2.0 0.62 : 0.53
Рис. 5. Масс-спектр продукта анионной полимеризации ИПАА.
при присоединении растущего амидного аниона к двойной связи мономера, способствует формированию сополимера с содержанием карбоцепных фрагментов ~70%.
При анионной полимеризации МАА активным растущим центром является алкоксидный анион, приводящий к образованию полиэфирамидных цепей с примерно равным содержанием фрагментов обоих типов. Аналогичный результат был получен нами при анионной полимеризации 2-гид-
роксиэтилметакрилата [13], близкого по строению к МАА.
Кинетические кривые анионной полимеризации ИПАА (рис. 8) имеют автоускоряющийся характер, а начальные участки кинетических кривых, предшествующие автоускорению, сокращаются при увеличении концентрации трет-БиОЫ, т.е. при уменьшении соотношения [ИПАА]0 : [трет-БиОЫ]0. Такой характер кинетических кривых свидетельствует об относитель-
а
6
4
2
8, м.д.
Рис. 6. Спектры ПМР продуктов, образующихся в процессе анионной полимеризации ИПАА при а = 0.2 (1), 0.5 (2), 0.79 (3) и 0.96 (4).
но низкой скорости инициирования; однако этой скорости достаточно для превращения всего инициатора в растущие активные центры к моменту достижения максимальной скорости полимеризации. Как следует из рис. 9, приведенное значение максимальной скорости полимеризации (^/М)тах описывается выражением:
(^/М)тах = £рф [трет-БиОЕ1]0,
(2)
где £рф - эффективная константа скорости роста цепи. Здесь мы не конкретизируем типы действующих активных центров.
Автоускоренный характер кинетических кривых анионной полимеризации акриламида
(рис. 10) выражен гораздо слабее и наблюдается только при большей величине соотношения [акриламид]0 : [трет-БиОЕ1]0, чем у кривых для ИПАА. Кинетические кривые полимеризации МАА (рис. 11) указывают на то, что реакция протекает с максимальной скоростью с начала процесса. Зависимости приведенной скорости полимеризации акриламида и МАА от концентрации инициатора также линейны (рис. 9). При этом необходимо отметить, что гетерогенность реакционных систем МАА и акриламида с инициатором наступает после достижения максимальной скорости. Найденные феноменологические зависимости дают возможность по наклону полученных прямых вычислить эффективные значения констант скорости поли-
1
Р„
9-
6-
3-
0.9
Конверсия
Рис. 7. Зависимость экспериментальной степени полимеризации продукта анионной полимеризации ИПАА от конверсии.
Q, кДж/моль 60
40
20
400
800
Время, мин
Рис. 8. Кинетические кривые анионной полимеризации ИПАА при 60°С в ТГФ при мольном соотношении [ИПАА]0 : [шреш-БиОЫ]0 = 9.9 (1), 19.8 (2) и 30.2 (3).
4 „-1
(ЩМ])тах х 104, с
8-
6 -
4-
2
0.1 0.2
[трет-BuOLi]0, моль/л
Рис. 9. Зависимость отношения приведенной максимальной скорости анионной полимеризации от концентрации инициатора ([трет-БиОЫ]0) при 60°С: 1 - МАА, 2 - акриламид, 3 -ИПАА.
Q, кДж/моль 40
20
500
Время, мин
1000
Рис. 10. Кинетические кривые анионной полимеризации акриламида при 60°С в пиридине при мольном соотношении [акриламид]0 : [трет-БиОЫ]0 = 15 (1), 25 (2) и 65 (3).
меризации изученных мономеров и эффективные энергии активации процессов (табл. 2).
Из приведенных результатов следует, что величины констант скорости анионной полимеризации акриламидных мономеров убыва-
ют, а энергии активации возрастают в ряду МАА-акриламид-ИПАА. Такая закономерность, очевидно, обусловлена строением акриламидных мономеров и соответственно строением образующихся активных центров, которые можно представить следующим образом:
O
RO- + CH2=CH-C-NH-CH2OH
O
II -
ROH + ch2=ch-c-n—CH2OH
IV
O
II -
ROH + ch2=ch-c-nh-ch2o
V
OO II II -
RO- + CH2=CH-C—NH2 —► ROH + CH2=CH-C-NH
VI
OO II II -
RO- + CH2=CH—C—NH—CH—(CH3)2 —ROH + CH2=CH-C-N-CH-(CH3)2
VII
Ради простоты записи мы представляем активные центры в виде свободных анионов.
МАА содержит два типа лабильных атома водорода в гидроксильной и амидной группах и может образовывать два типа активных центров: анион с зарядом на атоме азота амидной группы (IV) и алкоксианион (V). Очевидно, что ввиду значительно большей кислотности атома водорода в группе ОН по сравнению с группой NH, полимеризация в основном инициируется через алкок-сидный активный центр (V). При полимеризации акриламида перенос протона от амидной группы мономера (VI) происходит легче, чем от амидной
группы ИПАА (VII), в котором подвижный атом водорода стерически экранирован присутствием объемной изопропильной группы.
При попытке провести анионную полимеризацию ДЭАА и ДЭМАА под действием mреm-BuOLi тепловыделения не наблюдалось вовсе, что вместе с фактом отсутствия расходования двойных связей однозначно свидетельствует об их неспособности к анионной полимеризации. Инертность этих мономеров в анионной полимеризации легко понять, если учесть очевидную стерическую недоступность промежуточно образующегося ено-лятного аниона, экранируемого двумя гидрокси-
Время, мин
Рис. 11. Кинетическая кривая анионной полимеризации МАА при 60°С, в ТГФ при мольном соотношении [МАА]о : [mpem-BuOLÏ]o = 36.8.
4 2 0
V х 10-3, см-1
Рис. 12. ИК-спектры ДЭАА (1) и его смеси с mpem--BuOLi (2) в соотношении 1 : 1.
этильными группами в случае ДЭАА, а в случае ДЭМАА он экранируется еще и метильной группой. Еще более важной причиной инертности указанных мономеров является низкая реакционная способность алкоксианиона, который должен был бы играть роль растущего активного центра. Из-за образования прочного внутримолекулярного комплекса с соседней гидроксильной группой происходит практически полная дезактивация нук-леофильных свойств этого алкоксианиона:
O II
ch2=chcn
ch2—CH2OH / 2 2 I O-
Данный вывод подтверждают результаты ИК-спектроскопического исследования суспензии ДЭАА + mреm-BuOLi, полученной смешением при комнатной температуре компонентов в мольном соотношении 1 : 1 (рис. 12). В ИК-спектре значительно повышается фон в области 24002500 см-1, что свидетельствует о присутствии в системе группировки водородных связей -О—Н-О [30].
Таким образом, из приведенных результатов следует, что продукт анионной полимеризации ИПАА представляет собой олигомер, содержащий в своей структуре гетероцепные и карбоцеп-ные фрагменты с концевыми связями С=С и амидными группами. В продукте также имеется низкомолекулярная фракция (около 12%), состоящая из линейного и циклического димера, а также продуктов присоединения трет-бутоксидной группы инициатора к двойной связи ИПАА. Полученные данные указывают на то, что реакция межцепного обмена, весьма характерная для анионной полимеризации акрилатов, отсутствует при анионной полимеризации ИПАА.
Реакция анионной полимеризации ИПАА протекает с образованием сверхразветвленного сополимера с фрагментами гетеро- и карбоцепей. Гетероцепной механизм анионной полимеризации осуществляется путем передачи активного протона амидной группы в каждом акте роста цепи, сопровождающейся изомеризацией основной цепи. К аналогичным результатам приводит и анионная полимеризация гидроксиалкил(мет)ак-рилатов. Эти два класса хорошо изученных мономеров, содержащих группы с лабильными атомами водорода, из-за осуществления актов передачи их на карбанион, образующийся при присоедине-
нии растущего алкоксидного или амидного аниона к двоИноИ связи, полимеризуются с изомериза-циеИ полимерноИ цепи. В синтезируемом полимере появляются амидные и сложноэфирные группы. При взаимодеИствии промежуточного карбаниона непосредственно с двоИноИ связью наблюдается формирование карбоцепных фрагментов и, в конечном счете, сверхразветвленных сополимеров. Oтметим, что это один из тех известных редких примеров в полимерноИ химии, когда на основе одного мономера можно получить сополимер из-за протекания актов передачи цепи, сопровождающихся изомеризациеИ с образованием гетероцепных фрагментов. Интенсивность данноИ реакции и соответственно состав получающегося сополимера определяются подвижностью атома водорода в мономере. Чем ниже кислотность группы, имеющеИ подвижныИ атом водорода, тем меньше вклад передачи цепи и соответственно меньше гетероцепных фрагментов в сополимере. C кинетическоИ точки зрения полимеризационные системы при анионноИ полимеризации рассматриваемых мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода, характеризуются "живущим" характером. В отсутствие специально введенных агентов обрыва цепеИ эти системы сохраняют квазиживущиИ характер, в которых каждая "мертвая" макромолекула, обладающая группоИ с подвижным атомом водорода, может быть "оживлена".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. MatlackA.S. Pat. 26724S0 USA. 1954.
2. Breslow D.S., Hulse G.E., Matlack A .S. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 14. P. 3760.
3. Okamura S., Oishi Y., Higashimura T., Senoo T. // Kobunshi Kagaku. 1962. V. 19. № 14. P. 323.
4. Tsunetsugu T., Matsuo T., Furukawa J. // Makromol. Chem. 1967. B. 107. № 2. S. 222.
5. Wexler H. // Makromol. Chem. 196S. B. 115. № 2. S. 262.
6. Guaita M., Camino G., Trossarelli L. // Makromol. Chem. 1970. B. 131. № 2. S. 309.
7. Iwamura T., Tomita I., Suzuki M., Endo T. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 199S. V. 36. № 9. P. 1491.
S. Iwamura T., Tomita I., Suzuki M., Endo T. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V. 40. № 1. P. 115.
9. Розенберг Б.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Джава-дян Э.А., Перехрест А.И., Эстрина Г.А. // Высо-комолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 8. С. 1299.
10. Koayashi S., Kadokawa J., Yen I.-F., Uyama H., Sho-da S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6690.
11. Kadokawa J., Kaneko Y., Yamada S., Ikuma K., Tagaya H, Chiba K. // Makromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 7. P. 362.
12. Розенберг Б.А., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 5.
13. Розенберг Б.А., Бойко Г.Н., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Кущ П. П., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1429.
14. Розенберг Б.А., ГурьеваЛ.Л., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1454.
15. Rozenberg BA. // Int. J. Plast. Techn. 2003. V. 6. № 1. P. 17.
16. Rozenberg BA. // Macromol. Symp. 2003. V. 199. P. 443.
17. Rozenberg BA. // Designed Monomers and Polymers. 2004. V. 7. № 1-2. P. 135.
18. Розенберг Б.А., Комаров Б.А., Зуев М.Б., Тка-чук А. И, Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 206.
19. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Комаров Б.А., Эстрина Г.А. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 403.
20. Lachevsky A., Rekai E.D., Wischehoff E. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 2. P. 276.
21. Гурьева Л.Л., Ткачук А.И., Эстрин Я.И., Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Эстрина Г.А., Богданова Л.М., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. В печати.
22. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1957.
23. Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. New York: Acad. Press, 1967.
24. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. Практическое руководство. М.: Химия, 1972.
25. Dodonov A.F., Kozlovski V.I., Soulimenkov I.V., Razni-kov V.V., Loboda A.V., Zhou Z., Horvath T., Wollnik H. // Eur. J. Mass Spectrom. 2000. V. 6. № 6. С. 481.
26. Rozenberg BA., Estrin Ya.I., Estrina GA. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2004. V. 9. № 4. P. 197.
27. FreitagR., Baltes T, EggertM. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 16. P. 3019.
28. Берлин Ал.Ал, Вольфсон С.А., Ениколопов Н С. // Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.
29. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. // Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.
30. Hadzy D., Bratos S. // The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments / Ed. by Schuster P., Zundel G., Sandorfy C. Amsterdam; New York; Oxford: Noth-Holland Publ. Co, 1976. V. 2. P. 565.
Kinetics and Mechanism of the Anionic Polymerization of Acrylamide Monomers
L. L. Gur'eva, A. I. Tkachuk, E. A. Dzhavadyan, G. A. Estrina, N. F. Surkov, I. V. Sulimenkov, and B. A. Rozenberg
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia e-mail: rozen@icp.ac.ru
Abstract—The thermodynamics, kinetics, and mechanism of the anionic polymerization of a number of acrylamide monomers has been studied with the use of isothermal and scanning calorimetry, liquid chromatography, XH NMR and IR spectroscopy, mass spectrometry, and chemical analysis of functional groups. It has been demonstrated that the polymerization system shows the living character and the interchain exchange reactions are absent. It has been shown that N,N-diethanolacrylamide and N,N-diethanol(meth)acrylamide are uninvolved in anionic polymerization. The reasons for this phenomenon have been ascertained. The products of the anionic polymerization of acrylamides are hyperbranched copolymers containing heterochain and carbochain fragments. Macromolecules contain end amide and acrylamide groups; in some macromolecules, end tert-butoxide groups of the used polymerization initiator are detected. For the products of the anionic polymerization of the acrylamide monomers under study, the temperatures of glass transition and melting have been measured.
