CC BY
148
УДК 542(952+978):628.34
М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ КАК ОСНОВА НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Аннотация. В статье представлены новые кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров в гомофазных и гетерофазных условиях в присутствии добавок солей переходных металлов, азонитрилов, пероксидов, стабильных нитроксильных радикалов и анион-радикалов, ароматических аминов и нитрозосоединений, эмульгаторов и растворителей разной природы. Установлены механизмы изученных процессов в целом и элементарных стадий, определены их основные кинетические характеристики, разработаны научные основы регулирования процессов синтеза полимеров, позволяющие оптимизировать некоторые производственные технологии и решать важнейшие проблемы охраны окружающей среды.
Ключевые слова: полимеризация, кинетика, механизм, мономер, полимер, инициатор, ингибитор, эмульгатор, окружающая среда.
M. D. Gol'dfeyn, N. V. Kozhevnikov
CHEMISTRY OF POLYMERS AS A BASIS OF SOME TECHNOLOGIES AND SOLUTION OF ENVIRONMENTAL PROBLEMS
Abstract. The paper deals with new kinetic regularities of polymerization of vinyl monomers in homophase and heterophase conditions in the presence of transitive metal salt additives, azonitriles, peroxides, stable nitroxyl radicals and anion-radi-cals, aromatic amines and nitroso- compounds, emulsifiers and solvents of various kinds. We studied the mechanism of the whole process, as well as elementary stages. The kinetic characteristics of these processes were determined. Scientific principles of regulating polymer synthesis processes were elaborated. It allows us to optimize some industrial technologies and solve most important problems of environment protection.
Key words: polymerization, kinetics, mechanism, monomer, polymer, initiator, inhibitor, emulsifier, environment.
Введение
Одним из направлений развития химии является создание и широкое применение синтетических полимерных материалов. Это приводит к возникновению новых экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды самими этими материалами, а также отходами их производства и синтеза мономеров. Представленные результаты исследований кинетики и механизма полимеризации виниловых мономеров, протекающей в различных физико-химических условиях, указывают на то, что они могут быть использованы при научном обосновании оптимизации технологических режимов синтеза мономеров и полимеров, а также при решении как региональных, так и глобальных экологических проблем.
1. Методы экспериментальных исследований
Для получения достоверных экспериментальных данных и их интерпретации использовали такие физико-химические и аналитические методы, как дилатометрия, вискозиметрия, ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, электронная микроскопия, жидкостная и газожидкостная хроматография, а также некоторые методы химического анализа (бромирование и иодометрическое титрование). Для анализа свойств полимерных дисперсий использовали метод спектра мутности, а эффективность флокулянтов оценивали по скорости осаждения взвешенных в воде частиц специальных имитаторов (оксид меди) и гравиметрически. Полимеризация проводилась на воздухе и в бескислородных условиях.
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Гомо- и сополимеризация акрилонитрила в водном растворе роданида натрия [1-5]
Известно, что при получении волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила (АН) в результате полимеризации в том или ином растворителе образуется прядильный раствор, готовый для формирования из него волокна. В качестве растворителей в этих случаях применяют некоторые органические растворители или водные растворы неорганических солей. В работе было проведено сравнительное изучение кинетики и механизма полимеризации АН в диметилформамиде (ДМФА) и в водном растворе роданида натрия (ВРРН), инициированной динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) и вновь синтезированными азонитрилами (азобисцианопентанол, азобисциа-новалерьяновая кислота, азобисдиметилэтиламидоксим). Оказалось, что скорость полимеризации в ВРРН значительно выше по сравнению с реакцией в ДМФА, несмотря на то, что скорость инициирования в присутствии всех указанных азонитрилов значительно меньше, чем в ДМФА. Относительно низкая скорость инициирования в ВРРН связана с усилением «клеточного эффекта» (из-за более высокой вязкости водно-солевого растворителя), со способностью воды образовывать водородные связи (что снижает эффективность инициирования), а также со снижением константы распада инициатора вследствие его донорно-акцепторного взаимодействия с растворителем. Обнаружено, что отношение констант скоростей реакций роста и обрыва цепи кр / ко’5 в ВРРН превышает эту величину для ДМФА почти в 10 раз. Этому соответствует и значительно более высокая молекулярная масса образующегося полимера. Указанные различия обусловлены влиянием вязкости среды на ко, а также образованием водородных связей с нитрильными группами концевого звена макрорадикала и присоединяющегося мономера. Однако основной вклад в увеличение кр вносит роданид натрия, который образует комплексы с переносом заряда с молекулой АН или его радикалом, приводя к их активации.
Кинетика сополимеризации АН с метилакрилатом (МА) или винилаце-татом (ВА) в ВРРН в качественном отношении аналогична гомополимеризации АН в идентичных условиях. Вместе с тем начальная скорость реакции, молекулярная масса сополимера, эффективная энергия активации (Еэф), порядки по инициатору и суммарной концентрации мономеров отличаются.
Так, снижение Еэф обусловлено присутствием более реакционного мономера (МА), а в системе АН-ВА - влиянием неконцевых мономерных звеньев в макрорадикалах на константу скорости перекрестного обрыва цепи. Для рассмотренных бинарных систем определены константы сополимеризации, значения которых указывают на более высокое содержание МА в сополимере по сравнению с исходной смесью мономеров. То же наблюдается и в случае со-полимеризации АН с ВА.
Получению синтетического ПАН-волокна типа «нитрон» предшествует образование прядильного раствора путем сополимеризации АН с МА (или ВА) и итаконовой кислотой. В качестве третьего мономера используются также акриловая или метакриловая кислоты, металлилсульфонат. При введении в реакционную систему третьего мономера скорость процесса и молекулярная масса сополимера снижаются, что позволяет считать эти сомономеры своеобразными малоэффективными ингибиторами. При сополимеризации тройных мономерных систем на основе АН в ВРРН (51,5 %) скорость зарождения цепи увеличивается с ростом суммарной концентрации мономеров. При этом порядок реакции инициирования относительно суммарной концентрации мономеров изменяется от 0,5 до 0,8 в зависимости от степени замедляющего влияния третьего мономера. Кроме того, показано, что АН в трехкомпонентной системе принимает менее активное участие в реакции зарождения цепи, чем при гомо- и сополимеризации его с МА или с ВА.
Таким образом, полученные результаты позволяют регулировать кинетику сополимеризации и строение образующегося сополимера, что является одним из способов химической модификации синтетического волокна.
2.2. Влияние серной кислоты на полимеризацию (мет)акриловых эфиров [5, 6]
Серная кислота является одним из компонентов синтеза акриловых и метакриловых мономеров и вызывает их преждевременную полимеризацию в условиях синтеза. Для выяснения механизма протекающих при этом процессов исследована полимеризация (мет)акриловых эфиров в присутствии серной кислоты при повышенных температурах без освобождения мономера от растворенного в нем кислорода воздуха, что обычно соответствует промышленным условиям.
Полимеризации акриловых и метакриловых мономеров на воздухе предшествуют индукционные периоды, обусловленные ингибирующим действием кислорода. Химизм ингибирования заключается в сополимеризации мономера с кислородом с образованием малоактивных пероксидных радикалов. Продуктом сополимеризации являются полимерные пероксиды, представляющие собой чередующийся сополимер «мономер - кислород». Введение в реакционную среду серной кислоты резко уменьшает период индукции и увеличивает скорость полимеризации. Установлено образование комплексов мономер-кислота, состав которых зависит от соотношения концентраций компонентов. Серная кислота, не связанная в комплекс с мономером, выступает в роли ингибитора, приводя к появлению экстремальных зависимостей для скорости и индукционного периода.
Кинетические исследования полимеризации показали значительное увеличение в присутствии кислоты скорости распада полимерных перокси-
дов, которые вносят основной вклад в реакцию инициирования полимеризации на воздухе. Кроме того, происходит увеличение отношения констант кр / ко0,5, что связано с уменьшением ко (из-за повышения вязкости) и с ростом кр вследствие активации мономера, происходящей в результате его протонирования кислотой. Эффективная энергия активации термической полимеризации в присутствии серной кислоты равна 50-55 кДж/моль, что позволяет проводить реакцию при относительно низких температурах. С ростом концентрации кислоты происходит значительное увеличение не только скорости, но и молекулярной массы образующегося полимера. Таким образом, полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров в присутствии серной кислоты можно рассматривать как эффективный способ синтеза полимеров, позволяющий получать высокомолекулярные продукты с большими скоростями, а в случае проведения реакции на воздухе - с малыми индукционными периодами.
2.3. Влияние солей металлов переменной валентности [5, 7]
Установлено, что в определенном интервале концентраций добавки стеаратов железа (СЖ), меди (СМ), кобальта (СК), цинка (СЦ) и свинца (СС) увеличивают скорость полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) по сравнению с термополимеризацией. По инициирующей активности они могут быть расположены в следующий ряд: СС < СК < СЦ < СЖ < СМ. Уменьшение величин эффективной энергии активации, энергии активации реакции инициирования и кинетическго порядка реакции по мономеру указывает на активное участие мономера в реакции зарождения цепи. Данные ИК-спектроскопии позволили сделать вывод об образовании промежуточного комплекса мономер-стеарат, способного распадаться на активные радикалы, приводящие к инициированию полимеризации. Показана возможность использования систем пероксид бензоила (ПБ)-СЖ (или СМ) для эффективного инициирования полимеризации. При этом обнаружена концентрационная инверсия каталитических свойств стеаратов, которая зависит от концентрации соли и степени превращения. Эффективность ускоряющего влияния с повышением температуры уменьшается; большей инициирующей активностью обладает система ПБ-СЖ. Показано, что инициирование происходит за счет стеаратных радикалов, образованных при распаде комплекса, состоящего из одной молекулы ПБ и двух молекул стеарата.
Обнаружено явление концентрационной и температурной инверсии каталитических свойств хлоридов золота, платины, осмия и палладия при термической и инициированной полимеризации стирола и ММА. Механизм двойственного действия солей благородных металлов обусловлен конкуренцией инициирующего влияния комплексов мономера с коллоидными частицами металлов и реакции ингибирования, протекающей путем переноса лиганда.
2.4. Стабильные радикалы в кинетике полимеризации виниловых мономеров [5, 8-19]
Лаборатория химической физики Саратовского государственного университета является ведущим научным центром России, где проводятся работы по влиянию стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации мономеров винилового ряда. Свободные радикалы представляют собой
нейтральные или заряженные частицы с одним или несколькими неспаренными электронами. В отличие от обычных (короткоживущих) радикалов у стабильных (долгоживущих) радикалов реакционные центры делокализо-ваны по системе сопряженных связей или экранированы боковыми заместителями. Именно этим обусловлена высокая стабильность многих классов ароматических и неароматических нитроксильных радикалов (иминоксилов), а также некоторых ион-радикалов.
Показано, что анион-радикальные комплексы тетрацианхинодиметана (ТЦХМ) эффективно ингибируют термическую и инициированную ДАК полимеризацию виниловых мономеров - стирола, метилметакрилата (ММА), МА, АН и других, вызывая ярко выраженные периоды индукции (полимеризация проводилась в растворе ацетонитрила или диметилформамида). Ингибирование осуществляется по механизму рекомбинации, а также переноса электрона на растущий радикал (при наличии у него достаточно высокого сродства к электрону). Реакция электронного переноса приводит к возникновению нейтрального ТЦХМ, который может взаимодействовать с полимерными радикалами, обрывая реакционные цепи, или, реагируя с электронодо-норным растворителем (ДМФА), регенерировать ингибитор. Анион-радикалы ТЦХМ ”• в растворе находятся как в виде свободных ионов, так и ионных пар, обладающих различной реакционной способностью. Они взаимодействуют и с молекулами мономера, приводя к зарождению новых активных центров.
Интересной особенностью анион-радикальных комплексов ТЦХМ является способность реагировать с некоторыми инициаторами перекисного типа, образуя эффективную инициирующую систему. В присутствии таких инициаторов анион-радикалы ТЦХМ ”• теряют свои ингибирующие свойства и увеличивают скорость полимеризации. На примере пероксида бензоила (ПБ) установлен механизм инициирующего действия системы пероксид -анион-радикалы ТЦХМ”•, согласно которому между анион-радикалом и молекулой ПБ происходит реакция одноэлектронного переноса с последующими реакциями между образующимися нейтральным ТЦХМ и бензоатным анионом, а также бензоатным радикалом и еще одним анион-радикалом ТЦХМ”•. Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются при окислительно-восстановительном взаимодействии продуктов вышеуказанных процессов с молекулами пероксида, обладающего достаточно высоким сродством к электрону (ПБ, пероксид лаурила). В противном случае (как, например, в присутствии пероксида кумила) анион-радикал только ингибирует полимеризацию.
Принципиально новый тип нитроксильных парамагнетиков представляют иминоксильные радикалы, которые очень устойчивы на воздухе и довольно легко синтезируются в химически чистом состоянии. Органические парамагнетики применяются для интенсификации химических процессов, повышения селективности каталитических систем, улучшения качества продукции при производстве анаэробных герметиков, эпоксидных смол и полио-лефинов. Они нашли применение в биофизических и молекулярно-биологических исследованиях в качестве спиновых меток и зондов, в судебно-медицинской диагностике, аналитической химии, для повышения адгезии поли-
мерных покрытий, при изготовлении кино- и фотоматериалов, в приборостроении, в нефтепромысловой геофизике и дефектоскопии твердых тел, в качестве эффективных ингибиторов полимеризации, процессов термо- и светоокисления различных материалов, в том числе полимеров.
В работе проведены систематические исследования ингибирующего влияния большого числа стабильных нитроксильных радикалов (ароматических азотоксилов и иминоксилов) на кинетику и механизм полимеризации виниловых мономеров. Эффективность нитроксилов как акцепторов свободных радикалов стимулировала их применение для изучения механизма полимеризации методом ингибирования. Обычно нитроксилы успевают прореагировать только с частью радикалов, образованных при распаде азонитрилов, а при инициировании пероксидами вообще не реагируют с первичными радикалами. Установлено, что в присутствии азонитрилов иминоксилы обрывают цепи как путем рекомбинации, так и диспропорционирования. Кроме того, возможен отрыв атома водорода от иминоксила активным радикалом, приводящий к образованию соответствующего нитрозосоединения, который дополнительно ингибирует полимеризацию, приводя к регенерации нитро-ксильного радикала.
Взаимодействие иминоксилов с пероксидами зависит от типа растворителя. Так, в мономерах винилового ряда происходит индуцированный распад пероксида бензоила с образованием гетероциклического оксида (нитрона) и бензойной кислоты. В отличие от иминоксилов ароматические нитроксилы в мономерной среде взаимодействуют с пероксидами с образованием нерадикальных продуктов.
Нитроксильные радикалы на основе имидазолина обладают преимуществами по сравнению с обычными азотоксидами, которые выражаются в их устойчивости в кислых средах (благодаря наличию иминной или нитронной функциональных групп), а также в возможности комплексообразования и циклометаллирования без участия радикального центра.
2.5. Стабилизация мономеров [5, 20-28]
Практическое значение ингибиторов часто связано с их применением для стабилизации мономеров и предотвращения различных спонтанных и нежелательных полимеризационных процессов. В промышленных условиях полимеризация может происходить в присутствии кислорода воздуха и, следовательно, активными центрами цепной реакции являются пероксидные радикалы MOO•. В этих случаях для стабилизации мономеров используют соединения с подвижными атомами водорода, например, фенолы и ароматические амины. Они ингибируют полимеризацию только в присутствии кислорода, т. е. являются антиоксидантами. В качестве ингибиторов полимеризации (мет)акрилатов, протекающей в атмосфере воздуха, были исследованы ароматические амины, известные как стабилизаторы полимеров: диметилди-(и-фениламинофенокси)силан, диметилди-(и-Р-нафтиламинофенокси)силан, 2-окси-1,3-ди-(и-фениламинофенокси)пропан, 2-окси-1,3-ди-(и-Р-нафтил-амино-фенокси)пропан. Указанные соединения оказались значительно более эффективными стабилизаторами по сравнению с широко применяемым гидрохиноном (ГХ), о чем свидетельствуют высокие значения стехиометрических коэффициентов ингибирования (в 3-5 раз больше, чем у ГХ). Обнаружено, что
ингибирование термической полимеризации эфиров акриловой и метакрило-вой кислот при относительно высоких температурах (100 °С и больше) характеризуется резким увеличением индукционных периодов при превышении некоторой критической концентрации ингибитора Икр. Это обусловлено тем, что при проведении полимеризации на воздухе необходимо учитывать образование полимерных пероксидов в результате сополимеризации мономеров с кислородом. Распад полипероксидов происходит и во время индукционного периода и может рассматриваться как вырожденное разветвление. Для цепных разветвленных реакций характерно наличие критических явлений. Однако в ранних работах при описании ингибирования термоокислительной полимеризации вырожденные разветвления цепи на полимерных пероксидах не учитывались. Из полученных результатов следует, что величина критической концентрации ингибитора [Х]кр может являться одной из основных характеристик его эффективности.
Ингибирование спонтанной полимеризации (мет)акрилатов необходимо не только при хранении мономеров, но и в условиях их синтеза, который проводится в присутствии серной кислоты. В данном случае стабилизация еще более актуальна, так как серная кислота дезактивирует многие ингибиторы и, кроме того, способна интенсифицировать процесс образования полимера. Концентрационная зависимость периодов индукции в этих условиях имеет ярко выраженный нелинейный характер. Причем, в отличие от полимеризации в массе, в присутствии серной кислоты распад полимерных пероксидов наблюдается и при относительно низких температурах, а величины [Х]кр для исследованных аминов примерно в 10 раз меньше, чем у гидрохинона. Методом электронного парамагнитного резонанса в растворах исследуемых аминов, содержащих серную кислоту, обнаружены продукты радикальной природы. Анализ структуры сигнала ЭПР указывает на частичное превращение ароматического амина в стабильный катион-радикал, что придает ему способность ингибировать полимеризацию и в отсутствие кислорода воздуха.
Одним из распространенных способов промышленного синтеза ММА является его получение из ацетонциангидрина. Процесс проводят в присутствии серной кислоты в несколько стадий, в течение которых происходят образование и взаимное превращение различных мономеров. Отдельные стадии синтеза были смоделированы реакционными системами, содержащими не только ММА, но и метакриламид и метакриловую кислоту, а также воду и серную кислоту в различных соотношениях. Так как при этом возникали как гомогенные, так и гетерогенные системы, ингибирование изучали и в статических, и в динамических условиях. Оказалось, что указанные выше ароматические амины эффективно подавляют полимеризацию на разных стадиях синтеза и очистки ММА. Их преимущества перед гидрохиноном сильнее проявляются в присутствии серной кислоты в гомогенных условиях, а в двухфазных реакционных системах - при перемешивании. Кроме того, применение ингибиторов полимеризации в наибольшей степени необходимо в динамических условиях на стадии эфиризации.
Применение стабилизаторов мономеров для предотвращения различных спонтанных полимеризационных процессов предполагает в дальнейшем освобождение мономера от ингибитора перед его переработкой в полимер. Обычно это достигается ректификацией мономера, часто с предварительной
экстракцией или химической дезактивацией ингибитора, что требует больших энергетических затрат, приводит к большим потерям мономера и дополнительному загрязнению окружающей среды. Оптимальным решением проблемы была бы разработка такого способа стабилизации, при котором ингибитор эффективно подавляет полимеризацию в период хранения мономера, но практически не оказывает негативного действия на нее на стадии синтеза полимера. Одним из возможных вариантов является использование ингибиторов с низкой растворимостью в мономере. При хранении мономера, когда скорость инициирования полимеризации мала, количество растворенного ингибитора может оказаться достаточным для стабилизации. Кроме того, по мере расходования ингибитора возможна его постоянная подпитка за счет дополнительного растворения ранее нерастворенного вещества. В качестве таких малорастворимых ингибиторов были исследованы аммонийная соль К-нитрозо-К-фенилгидроксиламина (купферон), а также некоторые купферо-наты. Изучены растворимость этих соединений в акрилатах, ее зависимость от степени обводненности мономеров, влияние количества ингибитора и времени его растворения на последующую полимеризацию. Установлено, что различия в действии купферонатов обусловлены их растворимостью в мономерах, различной устойчивостью в растворе и способностью к дезактивации. Все это приводит к снижению влияния ингибитора на полимеризацию мономера при его переработке в полимер.
Другим вариантом решения указанной проблемы является использование в качестве ингибитора полимеризации веществ, которые дезактивируются при введении в реакционную среду инициатора полимеризации или даже усиливают его действие. В роли такого ингибитора могут быть использованы анион-радикальные комплексы тетрацианхинодиметана. Как показали наши исследования (см. раздел 2.4), они выступают в роли эффективного ингибитора полимеризации виниловых мономеров, но при добавлении некоторых пероксидных инициаторов (например, ПБ) реакция протекает без индукционного периода и со значительно более высокой скоростью, намного превышающей ее увеличение, обусловленное дополнительным инициирующим действием этого инициатора.
2.6. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации [26-41]
Одним из методов синтеза полимеров является эмульсионная полимеризация, которая позволяет проводить процесс с высокой скоростью и с образованием полимера, обладающего большой молекулярной массой, получать высококонцентрированные латексы с относительно низкой вязкостью, использовать полимерные дисперсии при их переработке без выделения полимера из реакционной смеси и значительно повышать огнестойкость продукта. Вместе с тем кинетика и механизм полимеризации в эмульсии отличаются неоднозначностью, что обусловлено такими специфическими факторами, как многофазность реакционной системы и многообразие кинетических параметров, величины которых зависят не только от реакционной способности реагентов, но и от характера их распределения по фазам, топохимии реакций, способа и механизма нуклеации и стабилизации частиц. Полученные результаты, указывающие на несоответствие классическим представлениям, могут
быть охарактеризованы следующими эффектами: 1) рекомбинация радикалов в водной фазе, приводящая к уменьшению числа частиц и к формированию поверхностно-активных олигомеров, способных выполнять роль эмульгатора; 2) наличие нескольких растущих радикалов в полимерно-мономерных частицах, обусловливающее возникновение гель-эффекта и увеличение скорости полимеризации при высоких степенях превращения; 3) уменьшение числа латексных частиц с ростом конверсии, которое связано с их флокуляцией на разных стадиях полимеризации; 4) увеличение количества частиц в ходе реакции при использовании эмульгаторов, растворимых в мономерах, а также вследствие формирования «собственного» эмульгатора (олигомеров).
В роли стабилизаторов дисперсных частиц обычно используют поверхностно-активные вещества - эмульгаторы различной химической природы, которые довольно устойчивы, плохо разрушаются под влиянием природных факторов и загрязняют окружающую среду. Была показана принципиальная возможность синтеза безэмульгаторных латексов. В отсутствие эмульгатора (но в условиях эмульсионной полимеризации) с использованием инициаторов персульфатного типа (например, персульфата аммония) частицы акрилатных латексов могут стабилизироваться концевыми ионизированными группами макромолекул. Ион-радикалы •MnSO4~, возникающие в водной фазе реакционной среды, при достижении критической длины цепи выпадают из раствора, образуя первичные частицы, которые флокулируют до образования агрегатов с плотностью заряда, обеспечивающей их устойчивость. Кроме того, вследствие рекомбинации радикалов в водной фазе образуются олигомерные молекулы, обладающие свойствами поверхностно-активных веществ и способные создавать мицеллоподобные структуры. Затем мономер и олигомерные радикалы абсорбируются этими «мицеллами», где и происходит рост цепей. При этом в отсутствие специально вводимого эмульгатора наблюдаются все основные кинетические закономерности эмульсионной полимеризации, а отличия касаются только стадии генерации частиц и механизма их стабилизации, которая может быть усилена при сополимеризации гидрофобных мономеров с высокогидрофильными сомономерами. Увеличение температуры приводит к росту скорости полимеризации и числа латексных частиц в образующейся дисперсии, уменьшению их размеров и количества образующегося коагулюма, а также к улучшению стабильности дисперсии.
Учет указанных факторов, влияющих на кинетику и механизм эмульсионной полимеризации (как в присутствии, так и в отсутствие эмульгатора), позволил объяснить влияние сомономеров на процессы образования полимерных дисперсий на основе (мет)акрилатов. Оказалось, что изменение некоторых из условий проведения реакции влияет на характер воздействия других. Так, увеличение концентрации метакриловой кислоты (МАК) при ее со-полимеризации с метилакрилатом при относительно малых скоростях инициирования приводит к снижению скорости, числа частиц и увеличению количества коагулюма. При высоких же скоростях инициирования число частиц в дисперсии в присутствии МАК возрастает и улучшается их стабильность. Те же эффекты обнаружены и при безэмульгаторной полимеризации бутил-акрилата, когда при высоких температурах его частичная замена на МАК приводит к лучшей стабилизации дисперсии, росту скорости реакции и числа частиц (в то время как в присутствии эмульгатора наблюдалось их уменьше-
ние). Аналогичные эффекты обнаружены и в случае АН, который ухудшает стабильность дисперсии при относительно низких температурах, но повышает при высоких. Причем увеличение концентрации АН в тройной мономерной системе с высоким содержанием МАК приводит к росту числа частиц и к возрастанию стабильности дисперсии и при относительно низких температурах.
C целью изучения возможности синтеза дисперсий, частицы которых содержат реакционноспособные полимерные молекулы со свободными кратными С=С связями, исследована эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и несопряженных диенов. Использование таких латексов для аппретирования тканей и некоторых других материалов создает предпосылки химического соединения наносимого вещества и обрабатываемой поверхности, что позволяет получать прочные несмываемые покрытия. Исследованы кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации этилакрилата (ЭА) и бутилакрилата (БА) с аллилакрилатом (АлА) (инициаторы - персульфат аммония (ПСА) или система ПСА - тиосульфат натрия). Найдены константы сополимеризации АлА с ЭА (гАлА = 1,05; гЭА= 0,8) и АлА с БА (гАлА = 1,1; гБА = 0,4). Определены степени ненасыщенности сополимера и звеньев АлА в сополимере. Оказалось, что первая величина линейно возрастает при увеличении содержания АлА в реакционной системе, а вторая (равная 70-75 %) практически не зависит от условий синтеза. Это указывает на примерное равенство скоростей взаимодействия радикала АлА с акриловой связью «своего» и «чужого» мономеров, что хорошо согласуется с найденными значениями констант сополимеризации. Отсутствие зависимости степени ненасы-щенности аллилакрилатных звеньев от температуры указывает на равенство энергий активации реакций взаимодействия радикала АлА с собственной ал-лильной двойной связью (циклизация) и с акрильной двойной связью сомо-номера.
Изучена также эмульсионная сополимеризация многокомпонентных мономерных систем на основе БА, включающих водорастворимые мономеры (АН, МАК) и несопряженный диен ß-акрилоксиэтилмалеат (АОЭМ). Сопо-лимеризация с АОЭМ зависит от условий проведения реакции. Например, в системах, не содержащих МАК, АОЭМ уменьшает скорость полимеризации. В присутствии МАК скорость процесса при больших конверсиях увеличивается с ростом концентрации АОЭМ, который способствует усилению гель-эффекта из-за частичного сшивания цепей в полимерно-мономерных частицах по боковым группам с С=С связями. Двойные связи сохраняются преимущественно в малеиновой группе молекул АОЭМ. Степень ненасы-щенности звеньев диена в сополимере зависит от состава мономеров, концентрации АОЭМ и температуры. В системе БА - АОЭМ увеличение концентрации диена приводит к росту степени ненасыщенности. Это означает, что радикал диена присоединяется к «своему» мономеру с более высокой скоростью, чем к БА (гАОЭМ = 7,7). Увеличение ненасыщенности звеньев диена в системах, содержащих МАК, указывает на то, что радикал АОЭМ * взаимодействует с МАК с более высокой скоростью, чем с БА, в связи с чем вероятность циклизации уменьшается, степень ненасыщенности полимера повышается, а замедляющее действие диена на полимеризацию снижается. Для увеличения содержания реакционноспособных групп полимерных молекул на поверхности латексных частиц предложено проводить затравочную
полимеризацию с введением АОЭМ в зону реакции после окончания формирования полимерно-мономерных частиц.
2.7. Композиции для получения жесткого пенополиуретана [28, 42-44]
В области физико-химии полимеров проведены исследования, связанные с выполнением решений Монреальского Протокола (1987 г.), согласно которому необходимо существенно снизить производство и потребление хлорфторуглеродов (ХФУ - фреонов) и даже заменить озоноразрушающие вещества на озонобезопасные. Наши исследования касались замены три-хлорфторметана (фреон-11), который длительное время использовали в качестве вспенивателя при синтезе жесткого пенополиуретана (ППУ), являющегося теплоизоляцией в холодильных камерах и строительных конструкциях. На основе экспериментально полученных зависимостей кинетических параметров процесса вспенивания (время старта, время структурирования и время окончания подъема пены), величин плотности и коэффициента теплопроводности опытных образцов пенопласта от концентрации компонентов реакционной смеси и физико-химических условий синтеза ППУ были найдены оптимальные составы (рецептуры) композиций, содержащие вместо фреона-11 озонобезопасную азеотропную смесь дихлортрифторэтана и дихлорфторэта-на, озоноразрушающие потенциалы которых более чем в 10 раз меньше по сравнению с фреоном-11. Важным преимуществом этих разработок является то, что их практическая реализация не требует принципиального изменения известных технологических приемов и использования новых химических реагентов.
2.8. Научные основы синтеза высокомолекулярного флокулянта [27, 28, 44, 45]
С возрастающими объемами потребления воды и снижением ее качества (в связи с антропогенным воздействием) связана проблема очистки природных и промышленных сточных вод от различных загрязнений, в том числе от взвешенных и коллоидно-дисперсных частиц. Известно, что для этих целей могут быть использованы флокулянты, которые представляют собой высокомолекулярные соединения, обладающие способностью адсорбироваться на дисперсных частицах с образованием быстро осаждающихся агрегатов. Наибольшую активность из них имеет полиакриламид (ПАА). В связи с тем, что во многих странах (в том числе и в России) наблюдается дефицит акриламида (АА), нами были разработаны модификации синтеза ПАА-фло-кулянта путем использования АН и серной кислоты и проведения реакций гидролиза и полимеризации. В присутствии радикального инициатора полимеризации и серной кислоты АН участвует одновременно в этих двух процессах, и по мере образования АА из АН начинается их совместная полимеризация. Необходимые свойства полимера получены при полимеризации АН в водном растворе серной кислоты до определенной конверсии с последующим гидролизом полимеризата (двухстадийная схема синтеза) или при достижении оптимального соотношения скоростей этих реакций, протекающих в одну стадию. Исследовано влияние природы и концентрации инициатора, содержания серной кислоты, температуры и продолжительности реакций на количество и молекулярную массу полимера, содержащегося в конечном
продукте, его водорастворимость и флокулирующие свойства. Требуемая конверсия мономера на первой стадии синтеза по двухстадийной схеме определяется концентрациями АН и водного раствора серной кислоты. При одностадийном синтезе изменение температуры и изменение количества мономера примерно в равной степени воздействуют на скорости реакций гидролиза и полимеризации и не оказывают большого влияния на состав сополимера. Изменение же концентрации кислоты или инициатора преимущественно воздействует на одну из реакций, влияя не только на молекулярную массу, но и на состав макромолекул, что приводит к экстремальным зависимостям фло-кулирующей активности от этих факторов и облегчает выбор оптимальных условий получения флокулянта.
Заключение
Статья содержит основные результаты научных исследований, связанных с разработкой новых концепций химической физики полимеров в охране окружающей среды. Научная новизна полученных данных состоит в развитии теории радикально-цепных процессов образования полимеров на основе изучения брутто-кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров, установления механизмов элементарных реакций зарождения, роста и обрыва цепи, определения параметров реакционной способности мономеров, инициаторов и ингибиторов в условиях гомо- и сополимеризации в массе, растворе и эмульсии в присутствии и в отсутствие кислорода. Практическое значение выполненных работ включает разработку новых методов регулирования полимеризации на ее начальных стадиях и при глубоких степенях превращения, разработку научных основ экологически безопасных технологий.
Список литературы
1. Гольдфейн, М. Д. Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, Э. А. Рафиков // Высокомолек. соед. А. - 1975. - Т. 17, № 10. - С. 2282-2287.
2. Гольдфейн, М. Д. Сополимеризация акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия / М. Д. Гольдфейн, Э. А. Рафиков, Н. В. Кожевников // Высокомолек. соед. А. - 1977. - Т. 19, № 2. - С. 275-280.
3. Гольдфейн, М. Д. Влияние металлилсульфоната и итаконовой кислоты на со-полимеризацию акрилонитрила и метилакрилата в водном растворе роданистого натрия / М. Д. Гольдфейн, Э. А. Рафиков, Н. В. Кожевников // Высокомолек. соед. А. - 1977. - Т. 19, № 11. - С. 2557-2562.
4. Гольдфейн, М. Д. Кинетика и механизм процессов получения волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила / М. Д. Гольдфейн, Б. А. Зюбин // Высокомолек. соед. А. - 1990. - Т. 32, № 11. - С. 2243-2263.
5. Гольдфейн, М. Д. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - 178 с.
6. Кожевников, Н. В. Полимеризация акриловых мономеров в присутствии серной кислоты / Н. В. Кожевников, А. В. Трубников, А. Д. Степухович, Н. М. Ларина // Высокомолек. соед. А. - 1984. - Т. 26, № 4. - С. 687-693.
7. Гольдфейн, М. Д. Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров : учеб. пособие / М. Д. Гольдфейн. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1986. - 139 с.
8. Степухович, А. Д. Влияние комплекса 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана на инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризацию стирола в раст-
воре диметилформамида I А. Д. Степухович, Н. В. Кожевников, Л. Т. Леонтьева II Высокомолек. соед. А. - І974. - Т. І6, № 7. - С. І522-І529.
9. Кожевников, Н. В. Исследование влияния литиевого комплекса 7,7,8,8-тетра-цианхинодиметана на радикальную полимеризацию стирола I Н. В. Кожевников II Высокомолек. соед. А. - І986. - Т. 28, № 4. - С. 675-683.
10. Кожевников, Н. В. Влияние литиевого комплекса 7,7,8,8-тетрацианхиноди-метана на радикальную полимеризацию акриловых мономеров I Н. В. Кожевников II Изв. вузов. Химия и хим. технол. - І987. - Т. 30, № 4. - С. І03-І06.
11. Степухович, А. Д. Исследование влияния анион-радикала 7,7,8,8-тетрациан-хинодиметана на инициированную перекисью бензоила полимеризацию метилме-такрилата в диметилформамиде I А. Д. Степухович, Н. В. Кожевников II Высоко-молек. соед. А. - І976. - Т. І8, № 4. - С. 872-878.
12. Кожевников, Н. В. Исследование совместного влияния некоторых инициаторов перекисного типа и анион-радикалов тетрацианхинодиметана на полимеризацию метилметакрилата в растворе I Н. В. Кожевников, А. Д. Степухович II Высо-комолек. соед. А. - І980. - Т. 22, № 5. - С. 963-97І.
13. Гольдфейн, М. Д. Влияние свободных стабильных радикалов на кинетику и механизм полимеризации некоторых виниловых мономеров I М. Д. Гольдфейн,
Э. А. Рафиков, Н. В. Кожевников II Высокомолек. соед. А. - І975. - Т. І7, № 8. -С. І67І-І677.
14. Трубников, А. В. Ингибирование полимеризации виниловых мономеров азо-токисными и иминоксильными радикалами I А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн,
Н. В. Кожевников II Высокомолек. соед. А. - І978. - Т. 20, № ІІ. - С. 2448-2454.
15. Трубников, А. В. Механизм ингибирования стабильными азотокислыми радикалами полимеризации виниловых мономеров, инициированной перекисью бензоила I А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников II Высокомолек. соед. А. - І983. - Т. 25, № І0. - С. 2І50-2І56.
16. Розанцев, Э. Г. Стабильные радикалы в кинетике радикальной полимеризации виниловых мономеров I Э. Г. Розанцев, М. Д. Гольдфейн, А. В. Трубников II Успехи химии. - І986. - Т. 55, вып. ІІ. - С. І88І-І897.
17. Розанцев, Э. Г. Органические парамагнетики I Э. Г. Розанцев, М. Д. Гольд-фейн, В. Ф. Пулин. - Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2000. - 340 с.
18. Rozantsev, E. G. Some Conceptions of Organic Paramagnetics I E. G. Rozantsev, M. D. Goldfein II Oxidation Communications. - 2008. - Vol. 3 І, № 2. - P. 24І-263.
19. Rozantsev, E. G. Organic Paramagnetics as Antioxidants I E. G. Rozantsev, M. D. Goldfein II Polymers Reseach Journal. - N. Y. : Nova Science Publishers, Inc., 2008. - Vol. 2, № І. - P. 5-28.
20. Гольдфейн, М. Д. Новые стабилизаторы мономеров акрилового ряда I М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников II Высокомолек. соед. Б. -І983. - Т. 25, № 4. - С. 268-27І.
21. Кожевников, Н. В. Ингибирование полимеризации метилметакрилата в присутствии серной кислоты I Н. В. Кожевников II Высокомолек. соед. Б. - І988. -Т. 30, № 8. - С. 6І3-6І6.
22. Гольдфейн, М. Д. Кинетика и механизм ингибированной полимеризации виниловых мономеров I М. Д. Гольдфейн, Г. П. Гладышев II Успехи химии. - І988. -Т. 57, вып. ІІ. - С. І888-І9І2.
23. Гольдфейн, М. Д. Ингибирование полимеризации при синтезе метилметакри-лата I М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников II Химическая промышленность. - І989. - № І. - С. 20-22.
24. Кожевников, Н. В. Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными I Н. В. Кожевников, Б. А. Зюбин, Т. В. Цыганова, Л. В. Айзенберг II Изв. вузов. Химия и хим. технол. - І989. - Т. 32, № ІІ. -С. 98-І02.
25. Goldfein, M. D. Kinetics and Mechanism of the Inhibited Polymerization of Vinyl Monomers / M. D. Goldfein, G. P. Gladyshev, A. V. Trubnikov // Polymer Yearbook. -1996. - № 13. - P. 163-190.
26. Kozhevnikov, N. V. Macromolecular Chemistry and Environmental Problems / N. V. Kozhevnikov, M. D. Goldfein, N. I. Kozhevnikova // Journal of the Balkan Tribo-logikal Association. - 2008. - Vol. 14, № 4. - P. 560-571.
27. Кожевников, Н. В. Решение некоторых экологических проблем полимерной химии / Н. В. Кожевников, Н. И. Кожевникова, М. Д. Гольдфейн // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. - 2010. - Т. 10. - Сер. Химия. Биология. Экология. - Вып. 2. -С. 34-42.
28. Goldfein, M. D. Fundamentals of General Ecology, Life Safety and Environment Protection / M. D. Goldfein, A. V. Ivanov, N. V. Kozhevnikov. - N. Y. : Nova Science Publishers, Inc., 2010. - 251 p.
29. Кожевников, Н. В. Кинетические особенности эмульсионной гомо- и сополи-меризации метилакрилата с некоторыми водорастворимыми мономерами / Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн, Б. А. Зюбин, А. В. Трубников // Высокомолек. соед. А. - 1991. - Т. 33, № 6. - С. 1272-1280.
30. Гольдфейн, М. Д. Кинетика и механизм процессов образования полимерных эмульсий на основе (мет)акрилатов / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников // Высокомолек. соед. А. - 1991. - Т. 33, № 10. - С. 2035-2049.
31. Кожевников, Н. В. Кинетика эмульсионной полимеризации метилметакрила-та и его сополимеризации с акрил- и метакриламидом / Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн // Высокомолек. соед. А. - 1991. - Т. 33, № 11. - С. 2398-2404.
32. Кожевников, Н. В. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров с аллилакрилатом / Н. В. Кожевников, Б. А. Зюбин, Д. В. Симонцев // Высокомо-лек. соед. А. - 1992. - Т. 34, № 7. - С. 46-51.
33. Goldfein, M. D. Kinetics and Mechanism of Formation of Polymer Emulsions Baced on (Methyl)Acrylates / M. D. Goldfein, N. V. Kozhevnikov, A. V. Trubnikov // Polymer Yearbook. - 1995. - № 12. - P. 89-104.
34. Кожевников, Н. В. Эмульсионная сополимеризация многокомпонентных систем акриловых мономеров / Н. В. Кожевников, Б. А. Зюбин, Д. В. Симонцев // Высокомолек. соед. А. - 1995. - Т. 37, № 5. - С. 758-763.
35. Кожевников, Н. В. Кинетика эмульсионной сополимеризации бутилакрилата с водорастворимыми мономерами в отсутствие эмульгатора / Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Терехина // Химическая физика. - 1997. - Т. 16, № 12. -С. 97-102.
36. Кожевников, Н. В. Эмульсионная сополимеризация метилакрилата в присутствии и в отсутствие эмульгатора / Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн, Н. В. Те-рехина // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1997. - Т. 40, № 3. - С. 78-83.
37. Кожевников, Н. В. Эмульсионная полимеризация метилметакрилата и его сополимеризация с гидрофильными мономерами / Н. В. Кожевников, Н. В. Тере-хина, М. Д. Гольдфейн // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1998. - Т. 41, № 4. -С. 83-87.
38. Kozhevnikov, N. V. Emulsion Copolymerization of Butyl Acrylate with Waterso-luble Monomers in the Absence of Emulsifier / N. V. Kozhevnikov, M. D. Goldfein, A. V. Trubnikov // Inter. Journal Polymer Mater. - 2000. - Vol. 46. - P. 95-105.
39. Kozhevnikov, N. V. Emulsion Polymerization of (Meth)Acrylates: Characteristics of Kinetics and Mechanism / N. V. Kozhevnikov, M. D. Goldfein, A. V. Trubnikov, N. I. Kozhevnikova // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. - Vol. 13, № 3. - P. 379-386.
40. Кожевников, Н. В. Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации метилакрилата / Н. В. Кожевников, Н. И. Кожевникова, М. Д. Гольдфейн // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2010. - Т. 53, вып. 2. -С. 64-68.
41. Кожевников, Н. В. Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации метилакрилата с некоторыми гидрофильными мономерами / Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн, Н. И. Кожевникова // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. - 2012. - Т. 12. -Сер. Химия. Биология. Экология. - Вып. 2. - С. 3-8.
42. Гольдфейн, М. Д. Разработка экологически безопасных технологий в Саратовском государственном университете / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников // Проблемы региональной экологии. - 2005. - № 4. - С. 92-95.
43. Гольдфейн, М. Д. Концепции химической физики как научные основы реализации безопасности жизнедеятельности / М. Д. Гольдфейн // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. - 2009. - Т. 9. - Сер. Химия. Биология. Экология. - Вып. 2. - С. 79-83.
44. Гольдфейн, М. Д. Безопасность жизнедеятельности и эколого-экономические проблемы природопользования : учеб. пособие / М. Д. Гольдфейн, А. В. Иванов, Н. В. Кожевников. - М. : Изд-во РГТЭУ, 2008. - 405.
45. Kozhevnikov, N. V. One-stage Synthesis of Polymer Flocculant on Acrylonitrile Basis / N. V. Kozhevnikov, M. D. Goldfein, N. I. Kozhevnikova // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2007. - Vol. 13, № 4. - P. 536-541.
References
1. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V., Rafikov E. A. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1975, vol. 17, no. 10, pp. 2282-2287.
2. Gol'dfeyn M. D., Rafikov E. A., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1977, vol. 19, no. 2, pp. 275-280.
3. Gol'dfeyn M. D., Rafikov E. A., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1977, vol. 19, no. 11, pp. 2557-2562.
4. Gol'dfeyn M. D., Zyubin B. A. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1990, vol. 32, no. 11, pp. 2243-2263.
5. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V. Kinetika i mekhanizm reguliro-vaniya protsessov obrazovaniya polimerov [Kinetics and mechanism of polymer formation processes regulation]. Saratov: Izd-vo Sarat. un-ta, 1989, 178 p.
6. Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V., Stepukhovich A. D., Larina N. M. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1984, vol. 26, no. 4, pp. 687-693.
7. Gol'dfeyn M. D. Kinetika i mekhanizm radikal’noy polimerizatsii vinilovykh monome-rov: ucheb. posobie [Kinetics and mechanism of free radical polymerization of vinyl monomers: tutorial]. Saratov: Izd-vo Sarat. un-ta, 1986, 139 p.
8. Stepukhovich A. D., Kozhevnikov N. V., Leont'eva L. T. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1974, vol. 16, no. 7, pp. 1522-1529.
9. Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1986, vol. 28, no. 4, pp. 675-683.
10. Kozhevnikov N. V. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnol [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. 1987, vol. 30, no. 4, pp. 103-106.
11. Stepukhovich A. D., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1976, vol. 18, no. 4, pp. 872-878.
12. Kozhevnikov N. V., Stepukhovich A. D. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1980, vol. 22, no. 5, pp. 963-971.
13. Gol'dfeyn M. D., Rafikov E. A., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1975, vol. 17, no. 8, pp. 1671-1677.
14. Trubnikov A. V., Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1978, vol. 20, no. 11, pp. 2448-2454.
15. Trubnikov A. V., Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. 1983, vol. 25, no. 10, pp. 2150-2156.
16. Rozantsev E. G., Gol'dfeyn M. D., Trubnikov A. V. Uspekhi khimii [Progress of chemistry]. 1986, vol. 55, no. 11, pp. 1881-1897.
17. Rozantsev E. G., Gol'dfeyn M. D., Pulin V. F. Organicheskie paramagnetiki [Organic paramagnetics]. Saratov: Izd-vo Sarat. un-ta, 2000, 340 p.
18. Rozantsev E. G., Goldfein M. D. Oxidation Communications. 2008, vol. 3І, no. 2, pp. 24І-263.
19. Rozantsev E. G., Goldfein M. D. Polymers Reseach Journal. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008, vol. 2, no. і, pp. 5-28.
20. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V. Vysokomolek. soed. B. [High-molecular compound B]. І983, vol. 25, no. 4, pp. 268-27І.
21. Kozhevnikov N. V. Vysokomolek. soed. B. [High-molecular compound B]. І988, vol. 30, no. 8, pp. 6І3-6І6.
22. Gol'dfeyn M. D., Gladyshev G. P. Uspekhi khimii [Progress of chemistry]. І988, vol. 57, no. ІІ, pp. І888-І9І2.
23. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V. Khimicheskaya promyshlennost’ [Chemical industry]. І989, no. І, pp. 20-22.
24. Kozhevnikov N. V., Zyubin B. A., Tsyganova T. V., Ayzenberg L. V. Izv. vuzov. Khi-miya i khim. tekhnol. [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. І989, vol. 32, no. ІІ, pp. 98-І02.
25. Goldfein M. D., Gladyshev G. P., Trubnikov A. V. Polymer Yearbook. І996, no. І3, pp. І63-І90.
26. Kozhevnikov N. V., Goldfein M. D., Kozhevnikova N. I. Journal of the Balkan Tribo-logikalAssociation. 2008, vol. І4, no. 4, pp. 560-57І.
27. Kozhevnikov N. V., Kozhevnikova N. I., Gol'dfeyn M. D. Izv. Sarat. un-ta. Nov. ser. [Proceedings of Saratov University. New series]. 20І0, vol. І0, Ser. Chemistry. Biology. Ecology, iss. 2, pp. 34-42.
28. Goldfein M. D., Ivanov A. V., Kozhevnikov N. V. Fundamentals of General Ecology, Life Safety and Environment Protection. New York: Nova Science Publishers, Inc., 20І0, 25І p.
29. Kozhevnikov N. V., Gol'dfeyn M. D., Zyubin B. A., Trubnikov A. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. І99І, vol. 33, no. 6, pp. І272-І280.
30. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. І99І, vol. 33, no. І0, pp. 2035-2049.
31. Kozhevnikov N. V., Gol'dfeyn M. D. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. І99І, vol. 33, no. ІІ, pp. 2398-2404.
32. Kozhevnikov N. V., Zyubin B. A., Simontsev D. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. І992, vol. 34, no. 7, pp. 46-5І.
33. Goldfein M. D., Kozhevnikov N. V., Trubnikov A. V. Polymer Yearbook. І995, no. І2, pp. 89-І04.
34. Kozhevnikov N. V., Zyubin B. A., Simontsev D. V. Vysokomolek. soed. A. [High-molecular compound A]. І995, vol. 37, no. 5, pp. 758-763.
35. Kozhevnikov N. V., Gol'dfeyn M. D., Terekhina N. V. Khimicheskaya fizika [Chemical physics]. І997, vol. І6, no. І2, pp. 97-І02.
36. Kozhevnikov N. V., Gol'dfeyn M. D., Terekhina N. V. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnol. [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. І997, vol. 40, no. 3, pp. 78-83.
37. Kozhevnikov N. V., Terekhina N. V., Gol'dfeyn M. D. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnol. [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. І998, vol. 4І, no. 4, pp. 83-87.
38. Kozhevnikov N. V., Goldfein M. D., Trubnikov A. V. Inter. Journal Polymer Mater. 2000, vol. 46, pp. 95-І05.
39. Kozhevnikov N. V., Goldfein M. D., Trubnikov A. V., Kozhevnikova N. I. Journal of the Balkan Tribological Association. 2007, vol. І3, no. 3, pp. 379-386.
40. Kozhevnikov N. V., Kozhevnikova N. I., Gol'dfeyn M. D. Izv. vuzov. Khimiya i khim. tekhnol. [University proceedings. Chemistry and chemical technology]. 20І0, vol. 53, no. 2, pp. 64-68.
41. Kozhevnikov N. V., Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikova N. I. Izv. Sarat. un-ta. Nov. ser. [Proceedings of Saratov University. New series]. 2012, vol. 12, Ser. Chemistry. Biology. Ecology, iss. 2, pp. 3-8.
42. Gol'dfeyn M. D., Kozhevnikov N. V. Problemy regional’noy ekologii [Problems of regional ecology]. 2005, no. 4, pp. 92-95.
43. Gol'dfeyn M. D. Izv. Sarat. un-ta. Nov. ser. [Proceedings of Saratov University. New series]. 2009, vol. 9, Ser. Chemistry. Biology. Ecology, iss. 2, pp. 79-83.
44. Gol'dfeyn M. D., Ivanov A. V., Kozhevnikov N. V. Bezopasnost’ zhiznedeyatel’nosti i ekologo-ekonomicheskie problemy prirodopol’zovaniya: ucheb. posobie [Life safety and ecological-economic problems of nature management: tutorial]. Moscow: Izd-vo RGTEU, 2008, 405.
45. Kozhevnikov N. V., Goldfein M. D., Kozhevnikova N. I. Journal of the Balkan Tribo-logicalAssociation. 2007, vol. 13, no. 4, pp. 536-541.
Гольдфейн Марк Давидович
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности, Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского (Россия, г. Саратов, ул. Астраханская, 83)
E-mail: GoldfeinMD@info.sgu.ru
Кожевников Николай Владимирович
доктор химических наук, доцент, профессор, кафедра охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности, Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского (Россия, г. Саратов, ул. Астраханская, 83)
E-mail: KozevnikovNV@info.sgu.ru
Gol'dfeyn Mark Davidovich
Doctor of chemical sciences, professor,
head of sub-department of environmental
protection and safety, Saratov
State University named after
N. G. Chernyshevsky
(83 Astrakhanskaya street, Saratov,
Russia)
Kozhevnikov Nikolay Vladimirovich Doctor of chemical sciences, associate professor, professor, sub-department of environmental protection and safety, Saratov State University named after N. G. Chernyshevsky (83 Astrakhanskaya street, Saratov, Russia)
УДК 542(952+97S):62S.34 Гольдфейн, М. Д.
Химия полимеров как основа некоторых технологий и решения проблем охраны окружающей среды / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2013. - № 3 (3). - С. 74-90.
