CC BY
60
УДК 541(64+127):542.952
Н. В. Кожевников, М. Д. Гольдфейн, Х. С. Абзальдинов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (МЕТ)АКРИЛАТОВ И ЕЁ ИНГИБИРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: полимеризация, (мет)акриловые мономеры, серная кислота, ингибирование, кинетика, механизм.
Исследована окислительная полимеризация (мет)акриловых мономеров в массе и в присутствии серной кислоты, а также её ингибирование ароматическими аминами. Установлено образование комплексов кислоты с мономерами, её влияние на скорости роста и обрыва растущих радикалов, распад полимерных пероксидов. Показано эффективное ингибирующее действие исследованных аминов на полимеризацию в присутствии кислорода воздуха. В условиях, способствующих распаду полимерных пероксидов, наблюдается резкое возрастание индукционных периодов и снижение стационарной скорости полимеризации при превышении некоторой критической концентрации ингибитора. В присутствии серной кислоты рассмотренные антиоксиданты превращаются в стабильные катион-радикалы, ингибирующие полимеризацию в бескислородных условиях.
Keywords: polymerization, (meth)acrylic monomers, sulfuric acid, inhibition, kinetics, mechanism.
The oxidative polymerization of (meth)acrylic monomers in bulk and in the presence of sulfuric acid and also the inhibition of polymerization by some aromatic amines were studied. The formation of complexes of acid with monomers, the influence of sulfuric acid on the rates ofpropagation and termination of growth radicals, disintegration of polymer peroxides were found. The effective inhibition of polymerization by research amines occur in the presence of air oxygen. In the condition, when disintegration ofpolymer peroxides is accelerated, the rapid increase of induction periods and decrease of stationary rates of polymerization take place when concentration of inhibitor is exceed some critical value. In the presence of sulfuric acid the examined antioxidants transforms into cation-radicals capable to inhibit polymerization in absence of oxygen.
Введение
Радикально-цепной механизм реакции полимеризации, образование по ходу превращения мономера в полимер промежуточных активных центров, обладающих повышенной реакционной способностью, обусловливает зависимость этого процесса от различных факторов, которые в виде специально добавляемых веществ или случайных примесей влияют на скорость и механизм реакции, а также свойства образующегося полимера. Элементарные стадии радикальной полимеризации претерпевают существенные изменения в присутствии добавок, способных образовывать различного рода связи с функциональными группами молекул мономера или радикалов [1-4]. В качестве таких добавок выступают некоторые органические и неорганические кислоты [5, 6], в частности, серная [7], которая является одним из компонентов синтеза акриловых и метакриловых мономеров [8] и, в то же время, вызывает их преждевременную полимеризацию, требуя принятия специальных мер, направленных на стабилизацию мономера. Еще одним активно влияющим фактором является наличие растворенного в мономере кислорода воздуха, что часто имеет место в промышленных условиях и вносит дополнительные сложности в понимание механизмов полимеризации и её ингибирования в таких условиях. Рассмотрению этих вопросов и посвящена данная работа.
Экспериментальная часть
Кинетические исследования полимеризации проводили дилатометричесим методом в стеклянных дилатометрах различной конструкции в
присутствии растворенного в оно ере воздуха, или в бескислородных условиях (в атмосфере гелия). Последнее достигалось трехкратным повторением процессов замораживания реакционных растворов, высоковакуумной откачки и размораживания в вакууме. Полимеризацию при температурах, превышающих температуру кипения мономера, исследовали ампульным методом. Вязкость исходных растворов измеряли капиллярным вискозиметром, а плотность - пикнометрическим методом. Исследования продуктов радикальной природы, образующихся при взаимодействии некоторых стабилизаторов мономеров с серной кислотой, проводили методом ЭПР (радиоспектрометр ЭПР-2М) и электронной спектроскопии (спектрофотометр СФ-26).
Мономеры (метилметакрилат - ММА, метилакрилат - МА, бутилакрилат - БА) марки «ч» перед полимеризацией освобождали от стабилизатора и влаги, перегоняли при пониженном давлении в токе гелия и переконденсировали в вакууме. Серную кислоту марки «осч» применяли без предварительной очистки. Инициатор полимеризации (динитрил азоизомасляной кислоты - ДАК) очищали перекристаллизацией. В качестве ингибиторов полимеризации (мет)акрилатов были использованы ароматические амины, известные как стабилизаторы полимеров: диметилди-(п-фениламинофенокси)силан (С-1), диметилди-(п- р -нафтиламинофенокси)силан (С-41), 2-окси-1,3-ди-(п-фениламинофенокси)пропан (С-47), 2-окси-1,3-ди-(п- р -нафтиламинофенокси)пропан (С-49), а также гидрохинон (ГХ) (для сравнения), который широко применяется в химической
промышленности в качестве стабилизатора мономеров.
Результаты и их обсуждение
1. Влияние серной кислоты на полимеризацию (мет)акриловых эфиров
Полимеризации акриловых и метакриловых мономеров на воздухе предшествуют индукционные периоды, обусловленные ингибирующим действием кислорода. Химизм ингибирования заключается в сополимеризации мономера с кислородом, при которой образуются малоактивные пероксидные радикалы, что вызывает замедление реакции вплоть до возникновения индукционных периодов [9]. Продуктом сополимеризации являются полимерные пероксиды, представляющие собой чередующийся сополимер «мономер-кислород». Для такого процесса в работе [10] предложен термин «окислительная полимеризация».
В некоторых условиях полимерные пероксиды могут распадаться с образованием свободных радикалов, что приводит к сокращению периода индукции т и увеличению скорости полимеризации после его окончания. В одной из наших статей [11] на примере акриловых мономеров было показано, что эти эффекты значительно усиливаются под влиянием серной кислоты, причем, по мере возрастания её концентрации они проходят через минимум и максимум, соответственно.
Аналогично серная кислота влияет и на окислительную полимеризацию ММА (рис. 1).
Т, мин
W х10 , моль/лхс
4 6 8 [H2SO4], об.%
Рис. 1- Зависимость индукционного периода (46) и скорости (1-3) термической (3, 4) и инициированной ДАК полимеризации ММА на воздухе от концентрации серной кислоты [ДАК] х104 = 2 (2, 5) и 10 моль/л (1, 6); 60 оС
На основании обнаруженных отклонений вязкости и плотности растворов от аддитивных значений было установлено образование комплексов мономер-кислота, состав которых зависит от соотношения концентраций компонентов. С ростом содержания серной кислоты происходит последовательное образование комплексов состава 1:1, 1:2 и 1:3.
Скорость инициирования полимеризации на воздухе определяется не только распадом специально введенного инициатора (ДАК), но ещё и скоростью зарождения цепи Wи за счет распада
полимерных пероксидов, образующихся во время индукционного периода, вызванного
ингибирующим действием кислорода, а также термического инициирования и инициирования серной кислотой, если они имеют место.
В работе [11] показано, что при концентрации кислоты, не превышающей концентрацию мономера более чем в три раза, кинетический порядок полимеризации по скорости инициирования равен 0,5, в то время, как при более высоких концентрациях, эта величина приближается к единице. Таким образом, в присутствии не связанной в комплекс с мономером серной кислоты, наряду с квадратичным, наблюдается линейный обрыв цепи, то есть «свободная» кислота выступает в роли ингибитора, снижая скорость полимеризации. Серная кислота, связанная в комплекс с мономером, не участвует в реакции обрыва, не влияет на распад ДАК (показано методом УФ спектроскопии) и скорость реакции после окончания т описывается обычным уравнением для начальной стационарной полимеризации. Нахождение скорости полимеризации в таких условиях при различных концентрациях ДАК позволило экспериментально оценить (рис. 2) влияние серной кислоты на отношение констант скорости роста и обрыва цепи кр/ко0'5, а также на величину Wи, используя соотношения:
1
кр/к,
0,5 .
W22_W12
2крШЛРЬ-т1)
Wи = 2кра(^
^2[1Ь
^2[1]1
W22_W12
где W1 и W2 - скорости полимеризации при концентрациях ДАК, равных [1]1 (или 0) и [1]2; крас -константа скорости распада ДАК; f - эффективность инициирования; [М] - концентрация мономера.
Кислота приводит к значительному увеличению кр/ко0'5, что связано с уменьшением к0 (из-за повышения вязкости) и с ростом кр вследствие активации мономера в результате его протонирования кислотой и образования карбониевого иона мономера, реагирующего затем с растущим полимерным радикалом [12]. Полагая, что константа к0 обратно пропорциональна вязкости среды (П) [13], можно считать, что кривая 3 на рис.
0,5
2, соответствующая величине кр/(к0 П) ' ,
иллюстрирует изменение кр с ростом [Н^04].
Серная кислота значительно влияет и на величину которая вначале растет при
увеличении содержания кислоты в растворе, но затем, пройдя через максимум, начинает уменьшаться. Значения Wи при полимеризации, протекающей на воздухе, во много раз превышают соответствующие величины для реакции в бескислородных условиях. Следовательно, при полимеризации на воздухе в отсутствие специально введенного инициатора основной вклад в реакцию инициирования вносит распад полимерных пероксидов WиП' значительно ускоряющийся серной кислотой. Таким образом, в указанных условиях
Ли МЛ/ ип. Полимерный пероксид в присутствии кислоты содержит звенья МООМ разных типов в зависимости от того, связаны или нет функциональные группы одного или обоих мономерных элементов пероксида в комплекс с кислотой. Образование комплекса ускоряет распад пероксида. Однако в результате один или оба оксирадикала ~МО • оказываются связанными с кислотой, что снижает их реакционную способность и обусловливает экстремальную зависимость Ли от [H2SO4].
[Н2Э04], об.%
Рис. 2 - Зависимость (1), А=кр/ко0'5 (2), В=кр/(к0 п )0'5 (3) от концентрации серной кислоты при полимеризации ММА на воздухе. 60оС
Эффективная энергия активации термической полимеризации в присутствии серной кислоты снижается до 50-55 кДж/моль (вследствие снижения энергии активации инициирования), что позволяет проводить реакцию (после окончания т) при относительно низких температурах. С ростом концентрации кислоты происходит увеличение не только скорости, но и молекулярной массы образующегося полимера.
2. Ингибирование окислительной
полимеризации (мет)акрилатов
Практическое значение ингибиторов
определяется их применением для предотвращения нежелательных полимеризационных процессов, спонтанно протекающих при синтезе, хранении и переработке мономеров. Взаимодействуя с растущими полимерными радикалами, ингибиторы превращают их в неактивные молекулы или радикалы со значительно меньшей реакционной способностью.
В случае окислительной полимеризации растворенный в мономере кислород с очень высокой скоростью взаимодействует со свободными радикалами, имеющими неспаренный электрон на атоме углерода и являющимися активными центрами радикально-цепной полимеризации, превращая их в пероксидные радикалы. То есть кислород заменяет радикалы-носители цепи М • на М02 •. Присоединение пероксидных радикалов к двойной связи мономера происходит значительно медленнее, чем рост цепи в отсутствие кислорода.
Ингибитор в таких условиях должен взаимодействовать с пероксидными радикалами, обрывая цепи окисления. В результате снижается скорость расходования кислорода и увеличивается индукционный период.
В присутствии эффективного ингибитора, когда можно пренебречь квадратичным обрывом радикалов, длительность индукционного периода определяется следующим выражением: т = т0+AX/wИ,
где та - индукционный период реакции, обусловленный ингибирующим действием кислорода воздуха, ¡л - стехиометрический коэффициент ингибирования, равный количеству радикалов, обрывающихся на одной молекуле ингибитора, и зависящий от протекания возможных вторичных и побочных реакций.
Если скорость инициирования и стехиометрический коэффициент ингибирования не изменяются в течение индукционного периода, то ингибитор тратится с постоянной скоростью и наблюдается линейная зависимость индукционного периода от начальной концентрации ингибитора.
В роли ингибиторов, взаимодействующих с пероксидными радикалами, часто используются соединения с подвижными атомами водорода, например, фенолы и ароматические амины. Они ингибируют полимеризацию только в присутствии кислорода, то есть являются антиоксидантами.
В данной работе в качестве эффективных ингибиторов окислительной полимеризации были исследованы некоторые стабилизаторы полимерных материалов из класса ароматических аминов: С-1, С-41, С-47, С-49. В их присутствии длительность индукционных периодов в случае инициированной ДАК полимеризации при 60 оС линейно увеличивается с ростом концентрации ингибитора, а по окончании индукционного периода устанавливается стационарная кинетика. Механизм ингибирования окислительной полимеризации виниловых мономеров ароматическими аминами обычно заключается в передаче водорода амина пероксирадикалу с образованием
гидроксипероксида и малоактивного радикала ингибитора, обрывающего затем еще одну цепь. То есть, ^ = 2. Поскольку исследованные вещества являются бифункциональными соединениями, их стехиометрический коэффициент должен быть равен 4. Однако экспериментально найденные величины оказались больше четырех (табл. 1). Это, по-видимому, связано с протеканием реакции регенерации аминов вследствие взаимодействия радикала ингибитора с растущей цепью не только по механизму соединения, но и
диспропорционирования [14]. Соотношение между этими типами обрыва цепи зависит от строения мономера и ингибитора. Вероятность соединения снижается из-за стерических затруднений с увеличением алкильного заместителя мономера (благодаря чему ингибирование полимеризации БА характеризуется более высокими значениями стехиометрических коэффициентов), но повышается
с ростом степени делокализации неспаренного электрона в аминильном радикале. Поэтому ингибиторы С-1 и С-47, у которых NH-группа связана с фенилом, вызывают более продолжительные периоды индукции, чем С-41 и С-49, когда активный радикал может присоединиться к нафтилу, что уменьшает долю обрыва по механизму диспропорционирования, снижает вероятность регенерации амина и величину .
Таблица 1 - Стехиометрические коэффициенты ингибирования полимеризации (мет)акриловых мономеров в массе ([ДАК]=10-3 моль/л, 60 °С)
[15, 16]. Однако нам не известны работы, в которых бы при описании ингибирования
термоокислительной полимеризации учитывались вырожденные разветвления цепи на полимерных пероксидах.
Существование критической концентрации ингибитора может быть показано из анализа кинетической схемы ингибированной
окислительной полимеризации (в отсутствие вещественного инициатора), учитывающей распад полимерных пероксидов:
М ^ М^
Ингибитор
ММА МА БА
С-1 6,4 5,7 10,0
С-41 5,8 4,5 8,9
С-47 6,3 5,5 10,3
С-49 6,2 5,4 8,9
ГХ 2,0
Ингибирование термоокислительной
полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот при сравнительно высоких температурах характеризуется рядом особенностей. Главная из них заключается в том, что зависимость индукционного периода реакции от концентрации ингибитора оказалась нелинейной: при превышении некоторой критической величины [Х]кр дальнейший рост содержания ингибитора приводит к существенно более быстрому нарастанию индукционных периодов, чем в области малых его концентраций.
Полимеризация на воздухе приводит к образованию полимерных пероксидов благодаря сополимеризации мономеров с кислородом во время индукционного периода. Скорость инициирования полимерными пероксидами Wип может быть найдена из сопоставления скоростей инициированной ДАК полимеризации в атмосфере воздуха W и в бескислородных условиях Wo по формуле: 2
Wип = 2kрасf [ДАК] {(W /Wo)2 -1}
При 60 0С на фоне вещественного инициирования роль этой величины незначительна:
"1П -1П
1,4 х10 10 моль/(лхс) - ММА и 0,4 х10 10 моль/(лхс) -МА, что составляет менее 1 % от скорости инициирования за счет распада ДАК. В связи с этим она не учитывалась при нахождении значений . Однако с увеличением температуры Wип довольно быстро возрастает (энергия активации 110 кДж/моль) и при достаточно высоких температурах распад полимерных пероксидов становится существенным источником инициирующих полимеризацию радикалов, особенно в отсутствие специально введенных инициаторов. Этот распад имеет место и во время индукционного периода и может рассматриваться как вырожденное разветвление цепи. Для цепных разветвленных реакций характерно наличие критических явлений, в частности, критической концентрации ингибиторов
М^ +02 ^ МО^
МО^+М ^ МООМ^
МООМ ^ 2 МО^
МО^+М ^ МОМ^
МО2 +МО2^ ^ продукты
М МО2^ + X ^ продукты
где Wи' - скорость инициирования термической полимеризации, к1 - к5, кх - константы скорости соответствующих элементарных реакций.
Обозначая концентрацию пероксидных звеньев МООМ в полипероксидах через [П], пренебрегая квадратичным обрывом радикалов в условиях эффективного ингибирования и применяя к ним метод стационарных концентраций, получим уравнение, описывающее изменение [П] во времени:
Л " мкх[Х] кэ[П]( [X] -1)'
где [Х]кр= k2fп[M] /^ кх - критическая концентрация ингибитора, ^ - эффективность инициирования полимеризации пероксидами со скоростью Wип= 2кэМП].
Из приведенного уравнения следует, что при [X] ^[Х]кр величина [П] возрастает со временем, причем, автоускоренно при [X] < [Х]кр. Это приводит к быстрой трате ингибитора:
= ^и'+2кэиП])/м .
При [X] > ВДкр концентрация полимерных пероксидов достигает стационарного значения, которое достаточно мало. Поэтому ингибитор расходуется со значительно меньшей скоростью, примерно равной , приводя к появлению
длительных периодов индукции.
Исследованные ароматические амины эффективно ингибируют полимеризацию и в присутствии серной кислоты. Стабилизация мономеров в этих условиях особенно актуальна, так как серная кислота дезактивирует многие ингибиторы и, кроме того, способна интенсифицировать процесс образования полимера.
По мере увеличения содержания Н^04 происходит сокращение периодов индукции, что связано с увеличением скорости инициирования полимеризации, проводящейся на воздухе, а также с взаимодействием кислоты с ингибитором, снижающим его эффективность. О наличии взаимодействия свидетельствует изменение окраски растворов ингибиторов в мономере при добавлении к ним кислоты.
Продолжительность индукционных периодов возрастает при увеличении концентрации ингибитора. Причем, эта зависимость в отсутствие инициатора, но в присутствии серной кислоты имеет ярко выраженный нелинейный характер (рис. 3) и при относительно низких температурах.
мин
VI
[С-41] х105, моль/л
Рис. 3 - Зависимость индукционного периода полимеризации ММА на воздухе при различном содержании серной кислоты от концентрации С-41. [Н^04] = 2 (1), 5 (2), 10 (3), 20 (4), 30 (5), 40 об.% (6). 60 0С
Критическая концентрация является
минимальной концентрацией ингибитора, превышение которой приводит к резкому возрастанию г . Причем, по мере увеличения [X] для разных ингибиторов наблюдается тем более значительный рост длительности периода индукции, чем меньше величина [Х]кр. Таким образом, критическая концентрация может рассматриваться как одна из основных характеристик ингибитора, позволяющая судить об эффективности его действия [17]. Изученные ароматические амины характеризуются значительно меньшими
значениями [Х]кр по сравнению с гидрохиноном [18].
Кинетические характеристики ингибированной полимеризации зависят от условий проведения реакции, в частности, от содержания серной кислоты, как было показано на примере ингибирования полимеризации ММА веществом С-41 [19]. Величина [Х]кр увеличивается с ростом концентрации Н^04 в интервале 0-30 % (по объему), затем начинает уменьшаться (рис. 4). Серная кислота влияет и на резкость перехода через критическую концентрацию. Определяющим здесь является соотношение между величинами скорости инициирования термической полимеризации и скорости распада полимерных пероксидов. Увеличение последней с ростом концентрации
серной кислот приводит к появлени очень резкого излома на кривой зависимости т от [X].
Ранее отмечалось, что в случае полимеризации ММА увеличение концентрации серной кислоты до 30 % приводит к сильному возрастанию скорости инициирования, обусловленному ускорением распада полипероксидов. Именно эта реакция определяет длительность г при концентрациях ингибитора, меньших критической. Скорость расходования ингибитора, найденная при [X] < [Х]кр, также зависит от концентрации серной кислоты, достигая максимального значения при [Н^04] = 30 %, когда мономер и кислота находятся в растворе в мольном соотношении, равном 1:1. Из сопоставления этих величин ^[Х]Л^), полученных в опытах без добавления специального инициатора, с ранее найденной Ли можно определить стехиометрический коэффициент ингибирования, который также зависит от концентрации кислоты, уменьшаясь при увеличении её содержания в растворе (рис. 4).
Уменьшение стехиометрического коэффициента ингибирования может быть связано с частичной дезактивацией ингибитора или с изменением его природы вследствие взаимодействия с кислотой. Методом ЭПР в растворах исследуемых аминов, содержащих серную кислоту, обнаружены продукты радикальной природы. В области g-фактора, равного двум, зафиксирован сигнал ЭПР, состоящий из четырех линий с соотношением интенсивностей 1:2:2:1. Такой спектр ЭПР может быть обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с ядрами атомов азота и водорода [20]. То есть происходит взаимодействие амина с серной кислотой по механизму переноса электрона с образованием катион-радикала амина. Эта реакция характерна для некоторых углеводородов, причем, катион-радикалы присутствуют в растворе в небольших количествах наряду с диамагнитными протонированными аддуктами [21].
В течение индукционного периода интенсивность сигнала ЭПР вначале увеличивается вследствие постепенного образования радикала, затем уменьшается и после полного исчезновения сигнала начинается полимеризация. Интенсивность ЭПР-поглощения невелика, что указывает на лишь частичное превращение исходного амина в продукт радикальной природы. Величина сигнала ЭПР, а следовательно и количество катион-радикалов, зависит от состава реакционной среды, строения углеводородных заместителей у атома азота в молекуле амина. Например, в серной кислоте и при её избытке сигнал ЭПР меньше, чем в растворе ММА-Н^04 (20 об.0/«). Увеличению сигнала ЭПР способствует наличие нафтильного заместителя у атома азота аминной группировки. ЭПР-поглощение обнаружено в растворах таких соединений, как диметилди-(п- в -нафтиламинофенокси)силан (С-41), п-оксифенил- в -нафтиламин (оксинеозон), див -нафтил-п-фенилендиамин (диафен), но оно очень мало в случае диметилди-(п-фениламинофенокси)-силана (С-1).
Вестник технологического [X]*, х105, моль/л d[X]/dt х1010
об.%
Рис. 4 - Зависимость критической концентрации ингибитора С-41 (2), скорости его расходования (1), стехиометрического коэффициента ингибирования (4) и отношения констант скорости Мк2/кх) (3) от концентрации серной кислоты при полимеризации ММА на воздухе. 60оС
Величина критической концентрации ингибитора увеличивается при уменьшении М и зависит от соотношения между константами скорости реакций роста цепи к2 и ингибирования ^ в условиях окислительной полимеризации. Отношение кг/^ с точностью до эффективности инициирования полипероксидами ^ может быть найдено из эксперимента (см. рис. 4). Оказалось, что оно уменьшается с ростом концентрации кислоты. Это может быть связано с увеличением константы скорости реакции ингибирования, или с уменьшением эффективности инициирования. Однако выделить из общей зависимости влияние серной кислоты на отдельные указанные кинетические параметры на основании имеющихся данных не представляется возможным.
Превращение ароматического амина в стабильный катион-радикал придает ему способность ингибировать полимеризацию в отсутствие кислорода, что действительно было обнаружено (инициатор - ДАК, 60 оС), хотя и с менее продолжительными периодами индукции, чем при полимеризации на воздухе. Однако сигнал ЭПР удалось зафиксировать лишь в присутствии кислорода. Тем не менее, радикальные продукты из исходных аминов, по-видимому, образуются и в бескислородных условиях, но концентрация их значительно меньше, чем на воздухе. Взаимодействие амина с серной кислотой происходит по механизму переноса электрона с образованием катион-радикала амина и аниона кислоты. Кислород является акцептором электронов и реагирует с анионом кислоты, выступающим в роли донора электрона, смещая равновесие указанного взаимодействия амина в сторону образования катион-радикала амина и усиливая его сигнала ЭПР. Зафиксированный спектр ЭПР можно рассматривать как наложение синглета малой интенсивности (предположительно от анион-радикала кислорода) и четырехлинейного спектра
катион-радикала амина. Аналогичные явления наблюдались при исследовании взаимодействия аминов с пиромеллитовым диангидридом в работе [22].
По окончанию индукционного периода полимеризация в бескислородных условиях протекает со стационарной скоростью, которая уменьшается с ростом начальной концентрации ингибитора, что указывает на торможение реакции продуктами взаимодействия полимерных радикалов с катион-радикалами.
Напротив, в присутствии кислорода воздуха скорость полимеризации, устанавливающаяся после окончания действия ингибитора, вначале растет (по мере увеличения начальной концентрации ингибитора), достигает максимального значения при концентрации, близкой к критической, а затем уменьшается. Увеличение содержания серной кислоты в растворе усиливает эти эффекты. Например, при 30 % Н2S04 стационарная скорость полимеризации при [X] = ЭДкр больше скорости неингибированного процесса в 3,2 раза, в то время как при 2 % кислоты - только в 1,4 раза. Вероятно, в результате протекания реакции ингибирования образуется и накапливается продукт, способный инициировать полимеризацию. Хотя серная кислота и взаимодействует с ароматическими аминами, однако, в катион-радикалы превращается лишь незначительная их часть. Ингибирование полимеризации в присутствии кислорода осуществляется в основном в результате передачи атома водорода от амина пероксидному радикалу с образованием гидропероксида. В присутствии серной кислоты гидропероксид может распадаться с более высокой скоростью, чем пероксид. Так, авторы работы [23] считают, что инициирование полимеризации ММА пероксидными соединениями происходит даже при комнатной температуре в результате распада именно гидропероксидной группы, а в её отсутствие полимеризация не наблюдается.
Таким образом, увеличение стационарной скорости, вероятнее всего, обусловлено накоплением продуктов ингибирования -гидропероксидов. Их количество к концу индукционного периода примерно соответствует начальной концентрации ингибитора. В экспериментах с большим содержанием серной кислоты использовали более высокие концентрации амина, так как ЭДкр возрастала. Кроме того, при увеличении концентрации кислоты происходит возрастание скорости распада гидропероксида. Все это способствует более яркому проявлению эффекта увеличения скорости полимеризации (по окончании т) по сравнению со скоростью неингибированной реакции при большом содержании кислоты.
Скорость распада гидропероксидов может быть оценена из сопоставления стационарных скоростей ингибированной Wм и неингибированной W полимеризации по уравнению: W )2 - 1 = ктМ / ^/ц.
Константа скорости инициирования
полимеризации гидропероксидами km, как и пероксидами, увеличивается с ростом концентрации серной кислоты, достигая максимального значения
_3 —1
(~10 с ) при её содержании, равном 30 %, когда km превышает аналогичный параметр для полимерных пероксидов почти в 300 раз (полагая, что концентрация пероксидных звеньев к концу индукционного периода примерно равна начальной концентрации растворенного в мономере кислорода, т.е. 10 моль/л). Снюкение стационарной скорости полимеризации при [X] > [Х]кр, по-видимому, обусловлено расходованием пероксидов и гидропероксидов в течение индукционного периода, продолжительность которого в этой области концентраций ингибитора резко возрастает.
Литература
1. В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков, Комплексно-радикальная полимеризация. Химия, Москва, 1987. 256 с.
2. Куренков, В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: текст лекций. Ч. 1/ В.Ф. Куренков; Федер. агентство по образованию, Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования "Казан. гос. технол. ун-т". -Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2005. - 83 с.
3. Kurenkov V.F. in: Handbook of Engineering Polymeric Materials. Ch. 3. Morganville, N.J.: Marcel Dekker, 1997. P. 61-72.
4. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриаламида. / Соросовский образовательный журнал, 1997. № 5. С. 48-53
5. И.В. Савинова, А.И. Курилова, В.П. Зубов, В.А.Кабанов, Докл. АН СССР, 197, 2, 355-358 (1971)
6. Н.А. Венгерова, В.Р. Георгиева, В.П. Зубов, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед. Б., 12, 1, 46-50 (1970)
7. Б.М. Абу-эль-Хаир, М.Б. Лачинов, В.П. Зубов, В.А. Кабанов, Высокомолек. соед. А., 17, 4, 831-835 (1975)
8. Н.А. Плате, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии мономеров. Наука, Москва, 2002. 696 с.
9. Х.С. Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации. Наука, Москва, 1966. 300 с.
10. М.М. Могилевич, Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Химия, Ленинград, 1977. 174 с.
11. Н.В. Кожевников, А.В. Трубников, А.Д. Степухович, Н.М. Ларина, Высокомолек. соед. А., 26, 4, 687-693 (1984)
12. H.K. Hall, J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 18, 3, 161-170 (1980)
13. K. Yokota, M. Iton, J. Polymer. Sci. B. 6, 825-830 (1968)
14. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников, Л.А. Скрипко, А.Д. Степухович, Высокомолек. соед. Б., 25, 4, 268-271 (1983)
15. Н.Н. Семенов, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, АН СССР, Москва, 1968, 686 с.
16. Н.М. Эмануэль, А.Б. Гагарина, Успехи химии, 35, 4, 619-655 (1966)
17. Н.В. Кожевников, Н.И. Кожевникова, М.Д. Гольдфейн, Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер., 10. Сер. Химия. Биология. Экология, 2, 34-42 (2010)
18. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников, Н.Б. Чумаевский, Хим. промышленность, 6, 333-335 (1987)
19. Н.В. Кожевников, Высокомолек. соед. Б., 30, 8, 613616 (1988)
20. Я.С. Лебедев, Н.Н. Тихомирова, Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса. Вып. 2: Теоретически рассчитанные симметричные спектры со сложной сверхтонкой структурой. АН СССР, Москва, 1964.
21. Ф. Герсон. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. Мир, Москва, 1973. 216 с.
22. А.Я. Ардашников, И.Е. Кардаш, Б.В. Котов, А.Н. Праведников, Докл. АН СССР, 164, 6, 1293-1295 (1965)
23. G. Pistoia, M.A. Voso, J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 14, 7, 1811-1813 (1976)
© Н. В. Кожевников - д.х.н., проф. каф. охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности биологического факультета Саратовского государственного национального исследовательского университета имени Н.Г. Чернышевского, email: [email protected], М. Д. Гольдфейн - д.х.н., проф., зав. каф. охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности биологического факультета Саратовского государственного национального исследовательского университета имени Н.Г. Чернышевского, e-mail: [email protected], Х. С. Абзальдинов - к.х.н., доц., КНИТУ.
© N. V. Kozhevnikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Department of Environmental Protection and Life Safety of Biological Faculty, N.G. Chernyshevskiy Saratov State National Research University, M. D. Goldfein - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Department of Environmental Protection and Life Safety of Biological Faculty, N.G. Chernyshevskiy Saratov State National Research University, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor, KNRTU.
