CC BY
26
УДК 543.23
РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАК ИНДИКАТОРНЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
М.К. Беклемишев, И.В. Николаев, Л.Ю. Беляева
(кафедра аналитической химии, e-mail [email protected])
Проведена полимеризация Meni.iMe i aKpii. iai а (ММА) м 4-шши. шири.типа (ВП) в водном растворе к присутствии инициирующей системы персульфат - тетраметилэтилендиамин, За скоростью реакции следила но поглощению света суснезнеп образующегося полимера. Изучено влияние 26 модельных органических соединении на скорость полимеризации и показано, что полимеризацию ВП замедляет меньшее число соединении (9), чем полимеризацию ММА (22), Сигналы некоторых родственных соединении, например, 1,4-бензохинона и 9,10-антрахинона (ММА-реакцня), динитрофенола и 4-нитрофепола пли фенола (ВП-рсак-цня), су тествеипо различаются. Более чувствительное* но менее селективное определение достигается с использованием полимеризации ММА, что объяснено различиями в константах скорости роста цепи ММА и ВП и разной стационарной концентрацией радикалов. Проведено определение аскорбиновой кислоты в фармпрепарате.
Определение органических соединений кинетическими методами возможно либо по и\ собственном}' влиянию на скорость индикаторной реакции, либо по действию на катализатор (ион металла). Собственный эффект органических соединений наблюдается, например. в реакциях окисления ариламинов пероксидом водорода (катализаторы - производные фосфоновых. сульфоновых и карбоновых кислот [1]). в иод-азидной реакции (катализаторы - тиолы и тионы [2]) и других системах [3. 4]. Однако несмотря на большое число отдельных примеров, определение органических соединений по их собственному действию остается в целом мало исследованным. В частности, интересные результаты могло бы принести более широкое изучение радикальных цепных процессов в качестве индикаторных, поскольку даже малые концентрации определяемых соединений могут проявлять сильные эффекты, взаимодействуя с активными центрами, концентрация которых очень низка. Например, реакции цепного автоокисления арилдиаминов позволяют селективно и с большой чувствительностью определять некоторые соединения [5]. В связи с этим мы обратились к таким типично радикальным реакциям, как реакции радикальной полимеризации.
Реакции полимеризации различных мономеров в водном растворе исследованы |6-8|, но в аналитических целях их не использовали. Влияние на скорость полимеризации известно для соединений, встречающихся в качестве примесей в мономерах, меша-
ющих полимеризации, или дли ингибиторов, вводимых в мономеры для стабилизации их при хранении [8-12]. При изучении полимеризации ММА было найдено, что самыми сильными ингибиторами являются фенолы и нафтол ы. а менее сильными - хиноны. ароматические амины и тиолы [8] Ингибирование обычно заключается в передаче цепи на ингибитор, что приводит к образованию радикала, менее реакцион-носпособного, чем радикалы, продолжающие цепь. Этот механизм типичен для ароматических аминов и фенолов, образу ющих радикалы АгО* и Аг1ЧН* [10, 131. Каждый из радикалов семихинона (или арилами-на). диспропорционировав в хинон (хинонимин) и исходный фенол (ариламин). может оборвать еще одну цепь. Полициклические ароматические соединения, например антрацен, являются эффективными ингибиторами полимеризации виниловых мономеров [13, 14], что объясняется их полисопряженной структу рой, позволяющей возбуждаться в би радикальное состояние. Ингибирование хинонами [9, 12, 13~| и другими ненасыщенными соединениями происходит также вследствие их присоединения по двойных! связям, при котором образуются продукты, менее реакционноспособные. чем исходные радикалы. Самый активный ингибитор среди хинонов — /?-бензохинон [9]. Еще более эффективны как ингибиторы нитроароматические соединения, действие которых основано на образовании стабильного радикала - моноксида азота [9]. Аналогичным образом действуют и нитрозосоединения [15]
Передатчики цепи (например, алкиламины) не обладают существенным ингибирующим эффектом в полимеризации, так как образующиеся аминные радикалы довольно активны 112. 13]. Передача цепи была обнаружена и для таких соединений, как уксусная кислота, ацетальдегид, ацетон, метанол, бензол и толуол, однако изменений скорости полимеризации в их присутствии не наблюдалось (возможно, по той же причине) [16]. Кислород в большинстве случаев действует как ингибитор, присоединяющийся к цепи и образу щи й пероксидные ради капы [16].
В данной работе мы изучили возможность использования реакций радикальной полимеризации в качестве индикаторных в кинетических методах анализа. Для этого необходимо было осуществить полимеризацию выбранных мономеров (метилметакрилата и 4-винилпиридина) в водном растворе, найти простой способ контроля скорости реакции и изучить влияние на эту скорость модельных соединений.
Экспериментальная часть Реагенты, растворы, аппаратура
Использовали реактивы квалификации "х.ч," или "ч.д.а." Растворы готовили на дистиллированной воде, очищенной при помощи системы "Millipore '' (удельное сопротивление 18 МОмсм) или этаноле (ЗАО "Брынцалов-А ", Россия). Метилметакрилат (ММА) и 4-винилпиридин (ВП) (Merck) были перегнаны в вакууме при температуре 5°С: N.N.N',N'-Ter-раметилэтилендиамин (ТЕМЕД) ("Хеликон Россия) использовали без дополнительной очистки: K2S,Os ("Реохим Россия) перекрисгаллизовывали из воды. Водные растворы K2S208 (0,1 М), ВП (0,3 М) и ММА (0.1 М) перед использованием выдерживали в течение 24 ч. хранили при 4°С и использован! в течение не более чем 5 дней. Ацетатный буферный раствор (рН 3,8-6,5) готовили из 0,02 М CH3COONa и 0.02 М СН3СООН. боратный буферный раствор (рН 8,0) - из 0,05 М Na2B407-10H20 и 0,1 М НС1. Растворы аскорбиновой кислоты ("Sigma-Aidrich ") готовили в воде, предварительно барботированной азотом, и использовали в тот же день.
Турбиди метрические измерения проводили на портативном рефлектометре "Юнифот-тест-405 ("Марафон", Россия) |17] в 96-луночном полисти-рольном планшете. Свет от красного светодиода проходил через находящийся в ячейке раствор, в котором образовывалась суспензия полимера, отражайся от белого листа бумаги, помещенного под планшет, и повторно проходил через суспензию, после
чего регистрировался фотодиодом (рис, !). Использовали красный светодиод (650 нм), так ¡сак его интенсивность была наибольшей среди имеющихся свето-диодов, а поглощение света суспензией мало зависело от длины волны.
Методика проведения реакции и обработка результатов
Полимеризацию проводили при комнатной температуре (23±1°С). Реагенты смешивали в ячейке планшета в следующем порядке: ацетатный буферный раствор (рН 6,5; 15 мкл), мономер - ВП (0,3 М: 75 мкл) или ММА (0,09 М). инициатор - ТЕМЕД (0,9 или 0,01 М; 15 мкл), модальное соединение или чистая вода (15 мкл), затем раствор перемешивали наконечником дозатора и добавляли персульфат калия (0,1 М; 15 мкл). Смесь вновь перемешивали в течение 3 с и начинали измерения. Напряжение на фотодиоде Г/, которое фиксировали каждую секунду (интерфейс 115-232). понижалось по мере повышения мутности раствора. Коэффициент мутности В рассчитывали по формуле:
U -U
В =
черн.
и -и
бел. черн.
где £/ „ - напряжение на светодиоде, полученное при его опускании в закрытый неосвещенный ящик, - напряжение, полученное от совершенно прозрачного водного раствора в планшете; таким обра-зом. - Е/ н - максимальный диапазон изменения величины II Соответственно в начале опыта величина В была равна единице и уменьшалась по мере протекания полимеризации (рис. 2).
2
'о 4 •
UI/P
Рис. 1. Схема измерения оптической плотности су спешим полимера при помощи рефлектометра: I - 96-луночный планшет 2 - лонд рефлектометра, 3 - с пет диод, 4 - фотодиод, 5 - алюминиевая насадка, й-белая опора, 7-суспензия полимера, 8 - световой поток
1.2
Ч !,0
О
0
X
о,«
5!
1 0,6
а 4
| М
0,2
0 100 200 300 400 500
Время, с
Рис. 2. Тип№шая зависимость коэффициента мутности В суспензии полимера от врсмс1ш для реакции полимеризации мстилме-такрилата ии 4-винилпиридина в растворе и параметры АВ и т, используемые для характеристики этих реакций
Результаты
Выбор мономеров, инициатора и аналитического сигнала
Реакция полимеризации, используемая в качестве индикаторной, должна протекать в водном растворе при комнатной температуре. Выбор реакции проводили в нейтральной среде (ацетатный буферный раствор. рН 6,5). Изучили три мономера, растворимость в воде которых достаточно высока: метакриламид, мети метакрилат (ММА) и 4-винил пиридин (ВП). Нашли, что последние два мономера полимеризуюлся в водном растворе (о системе инициирования см. ниже), образуя мутные суспензии, не оседающие в течение нескольких минут. Добавление к реакционной смеси этанола (>0,5%) препятствует образованию суспензии Это скорее всего связано с обрывом цепей, а не с повышением растворимости образующегося полимера. Аналогичное замедляющее действие смешивающихся с водой органических растворителей наблюдали при полимеризации акрил амида в водном растворе [6|.
Получаемая кинетическая кривая предстаалена на рис. 2. Помутнение, вызванное выделением нерастворимого полимера, наблюдается с задержкой порядка нескольких минут. Природа такой задержки может быть вызвана рядом причин: накоплением некоторой минимальной концентрации полимера, необходимой для его коагуляции; присутствием растворенного кислорода который может ингибировагь процесс, быстро реагируя с активными радикалами, а в присутствии
модельньгч соединений - тазоке обрывом или передачей цепи. В дальнейшем будем называть наблюдаемую задержку помутнения индукционным периодом.
Таким образом, реакцию характеризовали двумя параметрами: глубиной протекания ДВ. связанной с количеством образовавшегося полимера (разность коэффициентов мутности до реакции и по ее завершении, при / = 4Ш с), и продолжительностью индукционного периода т. Максимальная скорость реакции и,маи=, определяемая как тангенс угла наклона кинетической кривой в ее точке перегиба, оказалась менее воспроизводимой величиной.
Для инициирования полимеризации был исследован распадающийся на радикалы водорастворимый инициатор 2,2'-азо-бис-изобутират, однако в его присутствии полимеризация ВП и ММА не начиналась даже при 60°С. Были изучены оки с л ител ьн о - восста-новительные системы инициирования [6, включающие в качестве окислителей персульфат, бромат, пе-риодат и пероксид водорода (в том числе Н202 + Ре ), а в качестве восстановителей - тиосульфат, гидразин, да метил-, диэтил- и триэтиламин, а также ТЕМЕД. Полимеризация протекала только в присутствии персульфата (0,1 М) в качестве окислителя и тиосульфата, гидразина или ТЕМЕДа (0,01 М) в качестве восстановителей. Вероятно, в этих системах создается наибольшая концентрация свободных радикалов. Наибольшее помутнение растворов ММА и ВП образуется в системе персульфаг-ТЕМЕД; полимеризация протекает с индукционным периодом (—1 мин). Данная инициирующая система часто применяется для полимеризации акрил амида при получении гелей для разделения белков [18]. При использовании в качестве восстановителя инициирующей системы гидразина или тиосульфата максимальные значения величины ДВ были ниже, а индукционный период длиннее (3—13 мин), В дальнейшем для изучения полимеризации ВП и ММА использовали инициирующую систему персульфаг-ТЕМЕД.
Влияние концентрации реагиующих веществ и рН
Для того чтобы глубина протекания реакции была значительной уже через несколько минут, необходимы высокие концентрации водных растворов мономера (почти насыщенный раствор ММА (0,09 М) или 0,3 М ВП). С увеличением концентрации К282Ок индукционный период сокращается и увеличивается глубина протекания реакции (табл. !). Высокие концентрации ТЕМЕДа приводят к снижению АВ в полиме-
Таблица 1
Влияние концентрации персульфата на параметры решении полимеризации " (л — 3, Р- 0,95)
Мономер Ulf ММА"
сектам 0,01 0,03 0,10 0,01 0,03 0,10
Индукционный период*' т, с 150 120 51 180 130 70
Глубина протекания'1 ДВ 0,45 0,48 0,54 0,63 0,65 0,68
Примечания, "-концентрации относятся к исходным растворам; 6 0,3 ML51I, 0,9 М ТЕМЕД; 1 - 0,09 М ММЛ, 0,01 М ТЕМЕД, * воспроизводимость величины / составляла ±8-10 с для I > 100 с и ±5 с для / < 100 с; - воспроизводимость Aß составляла ±0,05.
Т а б л и ц а 2
Влияние концентрации ТЕМЕД ни параметры реакции полимеризации (концентрация K,S,Os
0,1 M, и = 3, Р— 0,95)
Мономер ВП ММА
С ТЕМЕД > М 0,04 ОД 0,6 0,9 1,3 0,01 0,10 1,0
Индукционный период "т, с 65 58 53 51 36 70 45 0
Глуби] [а протекания", АВ 0,05 0,15 0,49 0,54 0,33 0,68 0,64 0,58
Примечания. концентрация в добавляемом растворе;6- воспроизводимость значений г: ±5 с; воспроизводимость значений ДВ составляла ±0,03 (при ДВ < 0,3) и ±0,05 (при ДВ > 0,3).
ризации ВП (табл. 2), что может быть вызвано слишком высокой скоростью инициирования и образованием более коротких полимерных цепей или слишком быстрым распадом персульфата при взаимодействии с избытком ТЕМЕДа. Для нас желательно, чтобы величина А В имела максимальное значение, а индукционный период не превышал 1 мин, поэтому использовали 0,9 М раствор ТЕМЕДа (в случае ВП) и 0,01 М (в случае ММА), в обоих случаях в присутствии 0,1 М персульфата.
Кислотность раствора не оказывала существенного влияния на скорость полимеризации в интервале рН 3,9-8,0 (например, при полимеризации ВП значение АВ находилось в пределах 0,51-0,55). Все дальнейшие эксперименты проводили в нейтральной среде (рН 6,5. ацетатный буферный раствор). Приведенные в методике полимеризации (экспериментальная часть) объемы растворов были одинаковы для всей работы.
Действие модельных органических соединений
Были выбраны соединения, относящиеся к классам, алияющим на скорость полимеризации: фенолы, амины, нитрозамины, соединения серы(2-) [9-13]. а также некоторые соединения с индифферентными функциональными группами (карбоксил, амид). Максимальная начальная концентрация модельных соединений составляла 0,01 М (в некоторых случаях 0,1 М). Изученные соединения либо не влияли на скорость реакции, либо замедляли ее. Кинетические кривые, представленные на рис. 3, показывают, что при увеличении концентрации соединения глубина протекания реакции ДВ и ее максимальная скорость >емакс уменьшаются, а индукционный период т может удлиняться. Строили зависимости А В и т от концентрации соединения (рис. 4, 5). Считали, что вещество влияет на скорость реакции, если параметр (АН или т) выхо-
дил за рамки доверительного интервала для контрольного опыта (на рис. 4. 5 обозначен пунктиром). Так. фенол влияет на глубину протекания полимеризации ВЦ начиная с концентрации 0,01 М. 2.4,6 тринит-рофенол - с МО'3 М. а 2,4 динитрофенол - с 1-10 5 М (рис. 4).
Результаты изучения влияния модельных соединений на протекание обеих изученных реакций представлены в табл. 3. Реакцию полимеризации ВП замедляют только следующие соединения: метил- и этил-амин, анионы цистеина и тиосалициловой кислоты, п-бензохинон и ряд фенолов. В то же время реакцию полимеризации ММА замедляют почти все исследо-
ванные соединения, причем минимальные определяемые концентрации в этом случае, как правило, ниже. Наибольшее алияние оказывают гидрохинон, я-бензо-хинон, 2.4-динитрофенол и аскорбиновая кислота.
Присутствие модельных соединений по-разному влияет на параметры кинетических кривых ДВ и т. В случае полимеризации ВП на индукционный период реакции влияют только фенсш, гидрохинон, я-бензохи-нон и пикриновая кислота в то время как на глубину протекания влияют не только вышеназванные соединения, но также два амина и два вН-соединения. В реакции полимеризации ММА наблюдался противоположный эффект: минимальные определяемые концен-
Ьремя, с
Рис. 3. Кинетические кривые реакции полимеризации 4-винилпиридина и присутствии различных концентраций2,4-динитрофенола: 0,01 М (1); М0"3М(2); МО 5М(3)иОМ(4)
Рис. 4. Влияние фенолов на глубину протекания реакции полимеризации 4-винилпиридина: фенол (/); 2,4,6-триттгрофеиол (2'у, 2,4-дипитро фенол (.?)■ Йутпстирпые линии показывают доверительный интервал контрольного опыта, точка с = 0 соответствует значению АВ в отсутствие модельных соединений
Т а б л и ц а 3
В.шяиие модельных соединений на полимеризацию ВП и ММА, Приведены минимальные концентрации (М), влияющие на продолжительность индукционного периода t и глубину протекания реакции АН (эти две цифры разделены дробной чертой). "Не влияет": нет отличия от контрольного опыта при максимальной щученной концентрации (0,01 М); прочерк-нет данных
Соединение Минимально определяемая концентрация соединения но реакции полимеризации
4-винилг шри ди! ia по х / АВ метил метакрт ш га по т / ДВ
Лмины и .другие азотсодержащие соединения
Метиламин не влияет / 1 -10 110 '/110"3
Ди метала мин не влияет 1 иг' / 1 кг3
Три мета .та ми [ 1 не влияет МО"3/ МО"3
Этиламин не влияет/1*10 3 М0"6/1-10"5
Диктата мин не влияет МО ,3/М0"3
Триэтиламин не влияет -
И-] 1ропиламин не влияет 1-I0"5/M0"5
Анилин не влияет 1 10"5/110"J
Г.тит юн не влияет 0.01 / не влияет
Ги драли [ не влияет 0.01 /0.01
N-Ншрозодимегиламин не влияет МО"6/МО"4
Мочевина не влияет 0.01 /0,01
Серосодержащие соединения
Тиосульфат не влияет 0.01 /0.01
Тиомочевина не влияет 1-10 1 / 1 10"4
Тиэсалициловая кислота не влияет/ 1*10 : -
Цистеин не влияет / 1 Ю-3 -
Фенолы и \шюиы
Фенол 1-10 4/ не влияет МО"6/МО"5
Гидрохинон 110 3/ 1-10 4 110 s/ 1-10 s
и-Бензохинон 1-Ю"3/ 1-Ю"3 МО s/ 1 10 s
Продолжение табл. 3
9,10-Анграхинон - МО'5/ МО"4
//-Нитрофенол не в лияет 140 5/ МОГ5
2,4-Динитрофенол не влияет / 110 ' М0"7/М0"7
2,4,6-Тринитрофенол 0,01 / МО"3 !10'5/ МО"5
Провде соединения
Аскорбиновая кислота не вл ¡мет мо-7/ мо-6
Бензойная кислота не влияет не влияет
Салициловая кислота не в лияет МО-4/МО"3
Таблица 4
Состав препарата "Бравинтон, раствор для инъекций" (г/л)
Аскорбиновая кислота Винпоцетин" Винная кислота Мсгабису .1 [ ьфит натрия Сорботол БензиловыЙ спирт
0,556 5,0 10 0,23 10 10
Примечания. "-он же кавиптоп. полу синтетический алкалоид; "- 3,1 10 ' М.
трации. рассчитанные по т, были такими же или даже (для 9 модельных соединений) ниже, чем с использованием АВ.
Отметим, что аналитические сигналы различаются в пределах групп соединений одного типа Например, реакцию полимеризации ВП замедляют только метил- и этил амин, но не другие амины (вторичные и третичные, н-пропиламин и анилин, влияние которых не наблюдается вплоть до концентрации 0,01 М). В реакции полимеризации ММА первичные амины С,-С2 также влияют сильнее остальных (минимальные определяемые концентрации различаются на 2-3 порядка). В реакции полимеризации ВП разные фенолы также оказывают существенно различное действие (рис. 4), что позволяет наблюдать сигнал 2,4-ди нитрофенол а или 2,4,6-тринитроф ено ла в присутствии 4-нитрофенола или фенола. Названные фенолы в концентрациях МО * М не мешают опре-делению ЗТО М 2,4-динитрофенола. Различие влияния хинонов наблюдалось в реакции полимеризации ММА (рис. 5): например, н-бензохинон в концентрациях 1Т0 7-Т10 4 М замедляет полимеризацию, а 9,10-антрахинон не влияет на нее.
Определение аскорбиновой кислоты в лекарственном препарате
Из двух изученных реакций полимеризация ММА позволяет определять модельные соединения с большей чувствительностью (табл. 3). Было бы интересно выяснить, можно ли определять с ее помощью соединения с селективностью, необходимой при анализе реальных объектов Определение аскорбиновой кислоты (НАзс) проводили в свежевскрыть(х ампулах препарата "Бравинтон" (раствор для инъекций) (табл. 4). Анализируемый раствор вводили в реакцию полимеризации ММА вместо раствора модельного соединения. Минимальная определяемая концентрация аскорбиновой кислоты в водном растворе составила
у
И) ' М. что близко к пределам ее обнаружения хе-милюминесцентным и некоторыми спетрофотометри-ческими методами \22]. При анализе препарата график зависимости АВ от концентрации НАзе в воде
—3 2
был построен в диапазоне 1-10 -МО М, что соответствовало концентрации НАзс в препарате. Однако при введении в реакцию аликвоты неразбавленного
препарата результаты оказывались завышенными:
3 —3
(3,5+0,2)40 вместо 3,1-10 М, поэтому проверили
(. = 0 9 8 7 6 S 4
4g(с, M)
Рис. 5. Влияние гидрохинона^), 1,4-бен«>\инона (2) и 9,1О-ашрахинбна (j) ну индукционный период реакции полимеризации мешлметакрилата. Пунктирные линии - доверительный интервал контрольного опыта
Т а б л и и а 5
Оспотп.се стадии реакций полимеризации, ИСПОЛЬЗОВанных » работе
В отсутствие модельных соединений (mon В! I или ММЛ):
Рсдокс-инищшрование: ТЕМЕД + S2Os2"-» R* (R* - SO/. ТЕМЕД" и г. п.) (1)
(вероятно, скоростъ-лимитирующая стадия 115|)
Взаимодействие радикалов инициирующей системы с мономером: (2)
К + mon —> mon
Рост полимерном цепи: топ* + топ (топ)г* (3)
chain*„ + топ —> cliam"„+/ (растущий радикал и:5 п +1 МОНОМерНЫХ зненьен) (4)
Передача цепи на мономер:
chain*,, + mon -» chain,, - топ* (ограничивая длину chain,,) (5)
Обры в: R*->
mon"^- у. гибель (например. ПО реакции с другим радикалом) (6)
chain",,->
Дополнительные стадии в присутствии модельных соединений (hill)
Радикальный обмен R + Inll —> In" + RI I (7)
Передача цени па модельное соединение ehain"„ + InH —> In" + chain,, (8)
влияние Других компонентов препарата Определению мешал метабисульфит натрия, другие компоненты не влияли на скорость реакции ни отдельно, ни совместно с НАэс. Для концентраций ниже, чем в препарате, но при таком же соотношении концентраций НАзс и Ыа25205. мешающего влияния мегабисульфита не наблюдалось, поэтому в дальнейшем раствор препарата для анализа разбавляли в 10 раз, создавая кон-центрации НАэс и №2820; порядка ЗТО и 7,5Т0
М, соогвегсгвенно. Гравировочный график зависимости ДВ от концентрации НАзс был построен в диапазоне 1-10 4 - 1-10 3 М (г = 0.992. 5Г = 0,08 для 310 М, п = 3). Определенная по этому графику
концентрация НАзс в препарате "Бравинтон" -
з
(3.2±0,2)-10 ' М - соответствовала реальному содер-жанию - 3,1-10 М, подтвержденному также методом жидкостной хроматографии с УФ-детектором (3.1+0,1 НО"3 М (п = 3, Р = 0,95).
Обсуждение результатов
Основной интерес изученных реакций как индикаторных заключается в возможности селективного определения соединений сходной сгрукгуры. Дтя интерпретации результатов требуется рассмотреть схему полимеризационного процесса и роль в нем модельных соединений.
Влияние соединений, обрывающих цепь
Полимеризация ВП и ММА. как и других мономеров, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи (табл. 5). Модельное соединение 1пН может реагировать с радикалом инициатора Я* или радикалом растущей цепи сЬат"п (реакции 7 и 8). Если радикал модельного соединения 1п* обладает малой реакционной способностью, обе эти реакции приведет к обрыв\' цепи. С этим, видимо, и связано замедление полимеризации большинством модельных соединений (табл. 3). В случае ненасыщенных соединений неактивный радикал 1п* может образовываться также в результате присоединения продолжающего цепь радикала по двойной связи. Это возможно дтя аскорбиновой кислоты, одного из самых сильных ингибиторов полимеризации ММА (более длительный индукционный период наблюдался только для гидрохинона, классического стабилизатора мономеров). Аскорбиновая киелота уменьшает также и скорость полимеризации. Это заставляет предполагать, что образующийся из нее продукт также является ингибитором, хотя и более слабым, чем сама кислота. Механизм ингибирования по двойным связям нельзя исключать и в случае хинонов.
Влияние передатчиков цепи
Если образующийся в реакциях (7) и (8) радикал 1п* достаточно активен, чтобы начать новую цепь, результатом станет передача цепи, приводящая к уменьшению физической длины полимерных цепей при увеличении их числа. Этим, вероятно, объясняется влияние метил- и этил амина на скорость полимеризации (табл. 3, рис. 5). Такое влияние было неожиданным. поскольку первичные амины не относятся ни к типичными ингибиторам полимеризации в массе, ни к типичным ловушкам радикалов (радикалы алкил-аминов значительно менее устойчивы, чем радикалы, образующиеся из соединений ряда других классов). Если происходит передача цепи на амин, то образующийся радикал может достаточно быстро продолжить цепь, т.е. общая скорость процесса не изменится. Однако эффект амина не будет замечен только
при полимеризации в массе: в наших условиях мутность суспензии может снижаться из-за уменьшения длины цепи
Раыичие в свойствах мономеров
Чтобы понять различие характеристик индикаторных реакций с участием ВП и ММА (табл. 3), следует искать различие в свойствах самих мономеров, поскольку инициирующая система во всех случяах одна и та же. Известно, что важную роль в реакционной способности виниловых мономеров играет энергия резонансной стабилизации [19, с. 25]; мономеры с большей степенью сопряжения весьма реак-ционноспособны, однако их радикалы менее активны, в то время как менее сопряженные мономеры сами менее реакционноспособны, но образуют очень активные радикалы. Сопряжение в молекуле ВП должно быть более значительным, чем в молекуле ММА. поэтому можно ожидать, что радикалы ВП будут менее реакцион неспособны ми. Действительно, константы скорости роста цепи при 25°С для ММА и ВП со-ставляют 2,7х!0 и 12 л/моль-с соответственно [20, 211. Скорость полимеризации м' следующим образом связана с константой скорости роста цепи к стационарной концентрацией радикалов [Я*] и концентрацией мономера [М] [10, с. 14]:
«■■ = ук'ЛМ]. (9)
причем при квадратичном обрыве цепей
1*0 = (»'„А)"2,
где м'ин - скорость инициирования, а к0 - константа скорости обрыва. На основании степеней превращения, определенных гравиметрически, и измерений поглощения света суспензией полимера мы оценили кажущиеся константы скорости полимеризации £ ь равные в соответствии с (9). Для ММА и ВП они оказались близкими: (1,2+0,1 )х 10"* и (1,0±0,2)х!03 с 1 соответственно (п = 3, Р = 0,95). Если константы £оь(к двух мономеров близки, а константы кр различаются более чем в 20 раз, то должны различаться величины [Я*!, а именно более высокие стационарные концентрации радикалов в смеси должны присутствовать при полимеризации ВП и меньшие - в случае ММА.
Приведенная трактовка различия изученных систем является схематичной и предположительной, однако позволяет объяснить разное действие модельных соединений в этих двух реакциях. При низких концентрациях радикалов (т.е. в случае ММА) значительная их доля может быть перехвачена почти лю-
бым модальным соединением, большинство из которых будет понижать общую скорость полимеризации. При более высоких концентрациях радикалов (в случае ВП) для этого потребуются высокие концентрации весьма активных ингибиторов. Такую картин}' мы и наблюдаем в действительности (табл. 3): на скорость полимеризации ММА влияют 22 модельных соединения, тогда как на скорость полимеризации ВП - только 9, а минимальные концентрации соединений, влияющие на скорость реакции, всегда ниже в случае ММА.
Если допустить, что модельное соединение реагирует не только с наиболее активными радикалами инициирующей системы, но и с радикалами мономеров или растущей цепи, то следует учесть, что более низкая реакционная способность радикалов с большей степенью сопряжения (ВП) делает их "более селективными", т.е. менее чувствительными к побочным реакциям [191, Б частности к передаче цепи на модельное соединение (табл. 5, уравнение. 8). Это означает, что возможность прореагировать с модельным соединением выше в случае ММА, а не ВП.
Применяя вышесказанное к влиянию, например, алкиламинов, можно предположить следующее чтобы поалиять на скорость роста цепи при полимеризации ВП, необходимы более высокие концентрации метил- или этил амина, чем при полимеризации ММА. Действительно, к присутствию аминов более чувствительна реакция полимеризации ММА (табл. 3).
Влияние на индукционный период и глубину протекания реакции
Различный характер влияния модельных соединений на продолжительность ИНДУКЦИОННОГО периода И глубину протекания реакции также можно проанализировать с точки зрения реакционной способности мономера. Как видно из табл. 3, для некоторых соединений минимальные определяемые концентрации различаются в зависимости от того, какой параметр измеряли (т или АВ). Кроме того, определение по реакции полимеризации ВП более чувствительно при использовании АВ (например, на глубину протекания влияет 140 4 М гидрохинона, а для того чтобы изменить индукционный период, требуется МО М: то же ог-мсчастся и для других соединений, кроме фенола). Напротив, определение по реакции полимеризации ММА более ^вствительно при измерении индукционного периода. В соответствии со сделанным выше предположением, концентрации радикалов инициирующей системы (Я*) и растущих цепей (сИшп');) выше при полимеризации ВП. поэтому реакции модельных
соединений (передачи цепи и радикального обмена уравнения 7 и 8 в табл. 5) будут иметь большее значение при полимеризации ВП, чем при полимеризации ММА
Для проверки предложенной схемы действия модельных соединений было бы интересно изучить полимеризацию несопряженного мономера с еще более низкой константой скорости развития цепи (например, в и нил и денхл ори да к = 8,6 |20|) с использованием той же системы инициирования ТЕМ ЕД—персульфат. Круг соединений, алияющих на скорость этой реакции, должен быть таким же или более узким, чем при полимеризации ВП, причем модельные соединения должны алиять в большей степени на глубину протекания, а не на индукционный период реакции. Это могло бы стать предметом отдельного исследования.
Выводы
Индикаторные реакции полимеризации в водном растворе применимы для определения органических соединений, яаляющихся ловушками радикалов, а также, вероятно, некоторых соединений, не яаляющихся типичными ингибиторами цепных реакций, например алкиламинов. Привлекает внимание тот факт, что можно различить некоторые соединения сходной структуры или определять один восстановитель в присутствии другого (аскорбиновая ки с л ота/м етаби -сульфит). Поскольку замедляющий эффект оказывают многие соединения, при анализе конкретных объектов потребуется изучать влияние матрицы и проводить градуировку на фоне всех компонентов, которые могут поалиять на аналитический сигнал.
Основываясь на полученных результатах, можно предложить принцип дальнейшего выбора индикаторных реакций полимеризации (с окислительно-восстано-вительным инициированием). Еели требуется добиться высокой чувствительности, нужно выбрать менее активные мономеры, дающие активные радикалы [19, с. 5J, например акрилонигрил, винилиденхлорид или малеиновый ангидрид. Если важна селективность. следует перейти к более реакционноспособным мономерам, например изопрену, стиролу или акриламиду [19, с. 5]. Отдельно потребу ется провести выбор условий полимеризации этих мономеров в растворе.
Работа была поддержана грантом РФФИ № 04-03-33116. Авторы благодарят ведущего науч. сотр. Н.С. Мелик-Нубарова за неоценимые методические советы и предоставление реагентов, доц. И.Ф. Дол-манову за обсуждение результатов, проф. С.Г. Дмит-риенко за образец 4-винилпиридина и A.B. Моисеев)' за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Франке С., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих ве-
ществ. Т. 2. М.. 1973. С. 52. [Franke. PFrany-G. Grummer arid W. Wamke. Lehrbuch der Miliürchemie. Berlin. 1977.]
2. KurzawaJ., JanowiczК. H Analvt. Bioanalyt. Chem. 2005,282.
P 1584.
3. Каменцева О.В., Золотова Г.А., Долманова И.Ф. II
ЖАХ1986.41Х. 1749.
4. Crouch S. R., Scheeline A, KirkorK S. //Anal. Chem. 2000.
72. P. 53R.
5. BeklemishevM. К., Belyaeva L. Yu., Dolmanoval. F. // 8 Int
Symp. "Kinetics in Analytical Chemistiy". Rome. Italy. 8-11 July, 2004. Book of Abstracts. P. 30.
6. Narain H., Jagadale S. M., Ghaige N. D. II J. Polym. Sei..
Poly in. Chem. Ed. 1981.19. P. 1225. l.PatnaikS.,RoyA. K., BaralN., NqyakP. L. Hi. Macromol. Sei. Chem. 1979.13.P.797.
8. GeorgiejfK. K. Iii. Appl. Polymer Sei. 1965.9. P. 2009.
9.Долгоплоск Б. А., Тынянова E.H. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.. 1982.С. 101.
10. Багдасарян X. С. Теория радикальной полимеризации. М.. 1966.
11. ДолгопяоскЕ. А., Тинякова Е.И. Окислитсльно-восстано-витсльныс системы как источники свободных радикалов. М.. 1972.
12. БаятжаМ.В., Митропольсшя Г.И., Налишико Е.И., Бу-ганоеа Л.Ф. Ингибиторы полимеризации акриловых мономеров. М.. 1980.
13. Трубников A.B., Гольдфейн М.Д., Степухови ч А.Д. //Высо-комол. соед 1976.18. С. 733.
14. Zhu Ch., Sun F., Zhang M, Jin J. //Polymer. 2004.45. P. 1141.
15. ИванчевС. С. Радикальная полимеризация. Л.. 1985.
16. Ham G. Е. Vinyl Polymerization. N.Y.; М, 1969. Р. 45.292.
17. Shishkin Yu. LZherdev А. V., Dzantiev В. В., Zolotov Yu. А. И Appl. Biochcm. Microbiol- 2000.36. P. 429.
18. Ansel Steuer V, Horstmann H.-J. //Eur. J. Biochcm. 1975. 56. P. 259.
19. Oisu Т. // Progcss in Polymer Chem Japan. Vol. 1. Tokvo. 1971. P. 1.
20. Melville H. W., Burnette G. M. II J. Polym. Sei. 1954.13.P.417.
21. H ailing G. Free Radicals in Solution. N. Y., 1957. P 95.
22. Запорожец О. А., Крушинская E. A. II ЖАХ. 2002. 57. С 343.
Поступила в печать 15.03,07
RADICAL POLYMERIZATION REACTIONS AS INDICATORS FOR THE DETERMINATION OF ORGANIC COMPOUNDS
M.K. Beldemishev, I.V. Nikolaev, L.Yii. Belyiievii
(Division of Analytical Chemistry)
Polymerization of methy l methacrylate (MMA) or 4-vinylpyridine (VP) was conducted in an aqueous solution in the presence of tetramcthylethylenediamine (TEMED) persulfate initiating system. The reaction rate was monitored turbidiinctrically by the polymer suspension formation w ith and without 26 model organic compounds. Less numberof the compounds inhibit the polymerization of VP (9 compounds) than that of MMA (22 compounds) which signifies better selectivity of the first reaction; at the same time, the determination of the model compounds by the MMA polymerization reaction is more sensitive. This was explained by a lower chain growth rate constant for VP vs. MMA and a difference in the stationary concentrations of radicals. Some closely related compounds can be discriminated, e.g., 1,4-benzoquinone from 9,10-antliraqiiinonc (using the MMA reaction) and di-or trinitrophenol from phenol or 4 nitrophenol (using the VP reaction). Determination of ascorbic acid in a pharmaceutical formulation has been performed.
