CC BY
17
УДК 541(64+127):542.978 Н. В. Кожевников
АНИОН-РАДИКАЛЫ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
(ЧАСТЬ 2)
Ключевые слова: анион-радикал тетрацианхинодиметана, пероксидный инициатор, полимеризация, кинетика,
механизм.
Показано, что анион-радикал 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана взаимодействует с пероксидными инициаторами полимеризации, обладающими достаточно высоким сродством к электрону (например, с пероксидом бензоила), образуя при определенном соотношении их концентраций эффективную инициирующую систему. Реакция протекает в несколько стадий, включающих одноэлектронный перенос с возникновением нейтрального тетрацианхинодиметана, его взаимодействие с бензоатным ионом, а также бензоатного радикала с еще одним анион-радикалом. Инициирующие полимеризацию свободные радикалы возникают при взаимодействии продуктов указанных процессов с молекулами пероксида. Найдены количественные характеристики изученных реакций.
Keywords: Anion-radical of tetracyanoquinodimethane, peroxide initiator, polymerization, kinetics, mechanism.
It was shown that the anion-radical of 7,7,8,8- tetracyanoquinodimethane interacts with peroxide initiators of polymerization, with a sufficiently high electron affinity (for example, with benzoyl peroxide), forming an effective initiating system at a certain ratio of their concentrations. The reaction proceeds in several stages including one-electron transfer with the appearance of neutral tetracyanoquinodimethane, its interaction with benzoate anion and also ben-zoate radical with one more anion-radical. The initiating polymerization free radicals are formed at the redox-type interaction of the products of these processes with peroxide molecules. The quantitative characteristics of the studied reactions are found.
Введение
В работе [1] дан обзор литературных данных и результатов исследований автора, посвященный влиянию анион-радикалов на реакцию полимеризации. Показано, что многие анион-радикалы, образующиеся в результате одноэлектронного восстановления ненасыщенных органических молекул, инициируют анионную полимеризацию, передавая электрон на мономер. Но если электронное сродство генератора анион-радикалов слишком велико, то передача электрона от анион-радикала на мономер становится невозможной. Однако такая передача может происходить на полимерные радикалы, обладающие гораздо более высокими электроноакцеп-торными свойствами, или же взаимодействие с полимерным радикалом может приводить к образованию химической связи между ними и, следовательно, к ингибированию радикальной полимеризации. Такое воздействие на инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) и термическую полимеризацию виниловых мономеров оказывает присутствие в реакционной среде анион-радикальных ко мпле ксов 7,7,8,8 -тетрацианхиноди-метана
(ТЦХМ).
Процесс полимеризации, как правило, протекает в многокомпонентной системе: мономер, растворитель, инициатор, регулятор молекулярной массы, ингибитор и др. Отдельные реагенты могут взаимодействовать друг с другом, вследствие чего изменяется их влияние на полимеризацию. Но если распад ДАК обычно мало зависит от среды, от присутствия каких-либо добавок, протекая с почти одинаковой скоростью в разных мономерах, растворителях, то инициаторы пероксидного типа проявляют гораздо большую зависимость от условий проведения этой реакции, могут входить в состав окислительно-
восстановительных систем. Данная статья посвящена исследованию влияния литиевого комплекса тет-рацианхинодиметана ^ТЦХМ) на полимеризацию виниловых мономеров в растворе ацетонитрила (АЦН) или диметилформамида (ДМФ) в присутствии некоторых инициаторов пероксидного типа.
Экспериментальная часть исследования описана в работе [1]. Следует лишь добавить, что молекулярную массу полимера находили вискозиметриче-ским методом.
Влияние анион-радикалов тетрацианхинодиметана на полимеризацию, инициированную пероксидными инициаторами
Интересной особенностью анион-радикальных комплексов ТЦХМ является то, что в присутствии некоторых пероксидных инициаторов, например, наиболее известного из них - пероксида бензоила (ПБ), они образуют инициирующую систему и не только теряют свои ингибирующие свойства, но и увеличивают скорость полимеризации [2-9]. Это происходит при условии, что концентрация анион-радикала (обозначим [X]) не превышает концентрацию ПБ более, чем в 2 раза. По мере увеличения концентрации LiТЦХМ начальная скорость инициированной ПБ полимеризации растет, достигает максимального значения при их равном содержании, а затем уменьшается вплоть до ингибирования при ^^^[ПБ^ (рис. 1). Повышение скорости в присутствии LiТЦХМ проявляется сильнее при относительно низких температурах, что указывает на снижение энергии активации полимеризации в этих условиях по сравнению с реакцией, инициируемой ПБ. Кроме того, уменьшается молекулярная масса образующегося полимера.
При проведении реакции с постоянной концентрацией LiТЦХМ и варьировании содержания ПБ полимеризация протекает лишь при достаточно высокой концентрации пероксида, когда отношение [ПБ]о/[Х]о оказывается более 0,5. С дальнейшим ростом содержания пероксида скорость полимеризации резко увеличивается.
20
15 10 5
0,5
1,0
1,5 2,0 [Х]о/[ПБ]о
Рис. 1 - Зависимость начальной скорости полимеризации ММА (1-3) и стирола (2', 3') в растворе АЦН от концентрации LiТЦХМ при 40 (1), 50 (2, 2') и 60 оС (3, 3'). [ПБ]=2 Х10-4 моль/л. (ШПб — инициирование только ПБ)
Добавление ПБ к раствору LiТЦХМ даже при комнатной температуре приводит к быстрому изменению окраски раствора с зеленой на желтую и уменьшению сигнала ЭПР. Показано, что с одной молекулой ПБ реагируют две молекулы анион-радикала ТЦХМ"\ Из сопоставления этих данных с кинетическими исследованиями полимеризации следует, что продукт взаимодействия ПБ и ТЦХМ-^ непосредственно не инициирует полимеризацию. Реакция начинается лишь в результате протекания второй стадии инициирования - взаимодействия этого продукта с молекулами свободного пероксида ПБ, не прореагировавшего с анион-радикалами на первой стадии и оставшегося в реакционной среде. Свободный ПБ может присутствовать в растворе, если [Х]о<2[ПБ]о. В противном случае в реакционной среде остаются непрореагировавшие с ПБ анион-радикалы ТЦХМ"\ которые ингибируют полимеризацию [1].
Следует заметить, что и некоторые другие реакции с участием анион-радикалов ТЦХМ"% установленные в работе [1] при изучении его влияния на полимеризацию виниловых мономеров, инициированную ДАК, протекают независимо от способа инициирования. Они должны иметь место и с другим типом инициатора. Но роль этих реакций в общем процессе при этом может измениться.
Анион-радикалы ТЦХМ"^ образуют с ПБ эффективную систему, инициирующую полимеризацию со значительно большей скоростью, чем в случае термического распада пероксида. Например, при 40 оС и концентрациях компонентов, равных 2 х'10-4 моль/л, скорость инициирования полимеризации ММА почти в 400 раз выше, чем в присутствии одного ПБ. Радикальный характер полимеризации,
инициированной системой ПБ^ТЦХМ, доказан ингибированием её в присутствии стабильных радикалов.
Для выяснения механизма инициирования были проведены некоторые спектральные исследования. На рис. 2 представлены электронные спектры поглощения LiТЦХМ и продуктов его взаимодействия с ПБ в растворе АЦН или ДМФ на воздухе. При реакции ТЦХМ-^ с ПБ полосы поглощения исходных соединений (Хтах= 420, 665, 680, 744, 760, 840 -LiТЦХМ и 236, 275 нм - ПБ) исчезают и возникает новый спектр с Хтах = 330, 395, 480 нм (в АЦН). В ДМФ полоса с Хтах = 395 нм отсутствует, а линии при 330 и 480 нм имеют более высокую интенсивность и испытывают небольшое смещение в длинноволновую сторону. При этом интенсивности почти всех линий спектра изменяются со временем и скорость этих изменений зависит от соотношения начальных концентраций вступающих в реакцию LiТЦХМ и ПБ, а также от природы растворителя.
р ^ /I [Х]о) х 10-3
40
300 400 500 600 700
800 Я, нм
Рис. 2 - Электронные спектры поглощения LiТЦХМ (1), продукта его взаимодействия с ПБ на воздухе в растворе АЦН (2) и ДМФ (3). Реакция проведена при ^ТЦХМ]о=2[ПБ]о. D - оптическая плотность раствора, 1=1 см - толщина кюветы
Если [Х]о >2[ПБ] о, то после их взаимодействия не остается свободного пероксида. В этом случае интенсивность полосы в области 330 нм практически не изменяется со временем, интенсивность полосы с Хтах = 395 нм (в АЦН) постепенно уменьшается, а с Хтах = 480 нм - растет. Наличие свободного ПБ ускоряет эти процессы. Кроме того, начинает уменьшаться поглощение в области 330 нм. Можно предположить, что уменьшение со временем интенсивности этой линии в присутствии свободного пероксида характеризует вторую стадию инициирования, а сама полоса с Хтах = 330 нм относится к продуктам взаимодействия ПБ и ТЦХМ"\
Полоса с ^тах = 395 нм по своему положению и форме соответствует нейтральному тетрацианхино-диметану [10]. Превращение анион-радикала в нейтральный ТЦХМ может произойти в результате переноса электрона от анион-радикала к молекуле пероксида, который является достаточно сильным акцептором электронов и легко принимает участие в окислительно-восстановительных реакциях [11, 12]. Этот процесс, характеризующийся константой скорости к, приводит к образованию бензоатного ра-
0
дикала R• и бензоатного аниона Р", а также нейтрального ТЦХМ:
ТЦХМГ^ + ПБ ^ + Р" + ТЦХМ (А)
Так как ТЦХМ"^ с большой скоростью взаимодействует со свободными радикалами (на этом основано его ингибирующее влияние на радикальную полимеризацию [1]), то вслед за реакцией (А) должна протекать реакция еще одного анион-радикала ТЦХМ"^ с радикалом (константа скорости А2):
ТЦХМГ^ + ^ Р-ТЦХМ" (А2)
Константа скорости этой реакции по величине сопоставима с кх [1].
Как следует из рассмотренных реакций, в нейтральный ТЦХМ превращается лишь половина всех анион-радикалов, что соответствует экспериментальным данным: интенсивность полосы с Хтах = 395 нм в спектре продуктов взаимодействия ПБ и ТЦХМ"^ в два раза меньше, чем у ТЦХМ (е395=63 6 00 [10]).
В результате протекания реакции (А) в реакционной среде присутствует сильный акцептор электронов ТЦХМ и их донор Р". Поэтому постепенное уменьшение концентрации нейтрального ТЦХМ в растворе в АЦН связано с его взаимодействием с бензоатным анионом:
ТЦХМ + Р" ^ Р-ТЦХМ" (А3)
Реакции (А, )-(/§) протекают с высокой скоростью еще до начала полимеризации и в результате образуется анион Р-ТЦХМ", взаимодействие которого со свободным пероксидом бензоила ПБ приводит к образованию радикалов, инициирующих полимеризацию (вторая стадия инициирования). Именно эта реакция ответственна за высокую скорость и низкую энергию активации инициирования полимеризации. Она также, по-видимому, осуществляется по окислительно-восстановительному механизму (константа скорости Лр):
ПБ + Р-ТЦХМ" ^ + Р" + Р-ТЦХМ^ (Ль)
Наличие в реакционной системе непрореагиро-вавшего ПБ означает, что все анион-радикалы ТЦХМ"^ превратились в анионы Р-ТЦХМ", концентрация которых к началу второй стадии процесса достигает начальной концентрации анион-радикала [Х]о, а [ПБ]0= [ПБ]о-0,5[Х]о. В результате протекания этой реакции кроме радикалов и Р-ТЦХМ^ образуются бензоатные анионы Р", что способствует ускорению реакции (Аз). Непосредственно ПБ и нейтральный ТЦХМ не взаимодействуют, о чем свидетельствует аддитивность их электронных спектров поглощения при одновременном присутствии в растворе.
Отсутствие полосы в области 395 нм в электронном спектре продуктов реакции ПБ и LiТЦХМ, проведенной в растворе ДМФ, указывает на более высокую скорость реакции (А3) или более низкую скорость реакции (А) в растворе ДМФ по сравнению с АЦН, а также на возможность превращения ТЦХМ в анион-радикал, вследствие взаимодействия его с электронодонорными молекулами растворителя [1].
В результате в растворе ДМФ не происходит накопления нейтрального ТЦХМ. При добавлении ДМФ к продуктам реакции в растворе АЦН наблюдается быстрое исчезновение полосы с Хтах = 395 нм с одновременным увеличением интенсивности поглощения в области 330 нм. Поглощение при 840 нм, характерное для анион-радикала ТЦХМ"\ практически не изменяется. Это указывает на то, что в данном случае основную роль в быстром исчезновении нейтрального ТЦХМ в ДМФ играет превращение его в продукт Р-ТЦХМ" по реакции (Л3), а не в анион-радикал.
Вышеописанные электронные спектры относятся к продуктам взаимодействия ПБ и LiТЦХМ, полученным на воздухе. Если же реакция проводится в бескислородных условиях, то поглощение в области 330 нм становится более интенсивным, а в области 480 нм - слабым. При хранении таких растворов на воздухе интенсивность полосы с Хтах = 480 нм постепенно увеличивается, что не наблюдается при хранении в инертной атмосфере. Таким образом, эта полоса появляется вследствие окисления анионов Р-ТЦХМ" кислородом воздуха.
Электронные спектры продуктов взаимодействия анион-радикала ТЦХМ"^ и ПБ аналогичны спектрам продуктов ингибирования полимеризации, инициированной ДАК, то есть анионов М-ТЦХМ". Наблюдается их одинаковая зависимость от природы растворителя и наличия кислорода [1]. В связи с этим можно предположить и их близкие химические свойства. В частности, продукты ингибирования также должны ускорять полимеризацию при взаимодействии с ПБ, что действительно было обнаружено. Добавление к продуктам ингибирования соизмеримых количеств ПБ приводило к значительно более сильному ускорению полимеризации, чем можно было ожидать, исходя из инициирующего действия добавки пероксида, а поглощение в области 330 нм постепенно уменьшалось вследствие траты анионов М-ТЦХМ" в реакции с ПБ.
Зависимость начальной скорости полимеризации W0 от концентрации компонентов инициирующей системы хорошо описывается уравнением:
Wo = Ж5 [М] МПБ]о-0,5[Х]о)[Х]о}0'5, (1)
ко
где ки= 2Ыь - константа инициирования, характеризует скорость образования растущих полимерных радикалов; ^ - эффективность инициирования, показывающая, какая часть первичных радикалов, возникающих в реакции (Ль) при взаимодействии аниона Р-ТЦХМ" с ПБ, начинает новые полимерные цепи, превращаясь в полимерные радикалы.
Это уравнение удовлетворяет экспериментальным данным, полученным в различных условиях: [ПБ]о - постоянна, [Х]0 - изменяется (рис. 1); [Х]0 -постоянна, [ПБ]0 - изменяется; [Х]0/[ПБ]0 - постоянно, а [Х]0 и [ПБ]0 - изменяются.
Высокая скорость инициирования полимеризации обусловливает быстрое расходование компонентов инициирующей системы, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости полимеризации во времени. После окончания первой стадии
инициирования (реакции к-кз) в реакционной системе присутствуют образовавшиеся анионы Р-ТЦХМ" и оставшиеся свободными молекулы перок-сида ПБ. В зависимости от величин начальных концентраций LiТЦХМ и ПБ содержание R-ТЦХМ~ в растворе может быть как меньше, так и больше [ПБ]о. В первом случае, после исчерпания Р-ТЦХМ" в реакции (к), действие инициирующей системы завершается и дальнейшее инициирование полимеризации осуществляется оставшимся пероксидом, концентрация которого равна [ПБ]о -3/2[Х]о. Если первым заканчивается ПБ и в реакционной системе остается анион R-ТЦХМ~ в количестве 3/2[Х]о-[ПБ]о, то полимеризация, достигнув некоторой конверсии, останавливается, т.к. реакция (к) в отсутствие пероксида не протекает. Однако добавление к полимеризату дополнительной порции ПБ приводит к возобновлению полимеризации, причем, со значительно более высокой скоростью, чем можно было бы ожидать, учитывая лишь термический распад добавленного инициатора.
Присутствие в растворе аниона R-ТЦХМ~ приводит к появлению в электронном спектре полосы с ^тах = 330 нм. Этот анион должен сохраняться в продуктах полимеризации, если начальные концентрации компонентов инициирующей системы находятся в диапазоне значений [Х]0/[ПБ]0 от 2/3 до 2. Проводя полимеризацию с учетом указанного условия, было обнаружено, что интенсивность этой полосы в спектре полимеризата пропорциональна величине 3/2[Х]о-[ПБ]о, что подтверждает соответствие предложенного кинетического описания реакции реально протекающим процессам.
Исследуя кинетику полимеризации, а также изменения, происходящие в электронных спектрах поглощения анион-радикалов ТЦХМ-^ и продуктов их взаимодействия с ПБ, удалось найти основные количественные характеристики изученных реакций (табл. 1) с помощью выведенных уравнений, описывающих зависимости скорости полимеризации и концентраций реагентов от времени.
Так, измеряя уменьшение во времени концентрации анион-радикала ТЦХМ-^ при взаимодействии его с ПБ (по интенсивности линии при Хтах = 840 нм), была найдена константа скорости к. Применяя к радикалам R• метод стационарных концентраций, и пренебрегая тратой ПБ в реакции (к) за время, в
течение которого заканчивается ТЦХМГ^ в R-ТЦХМ" (т.к. к << к1 можно получить соотношение:
1п№ + ^)=2к[ПВУ+ 1пр]о
превращение см. таблицу),
[Х]о
+
позволяющее на основе экспериментальной зависимости [X] от t найти константу скорости этой реакции (рис. 3).
В случае, когда [ПБ]о= 0,5[Х]о (т.е. [ПБ]о= 0), зависимость концентрации анион-радикала ТЦХМ-^ от времени при его взаимодействии с ПБ описывается более простым уравнением:
ик= к1+
Найденные значения к представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Кинетические характеристики реакций анион-радикала ТЦХМ"* с пероксидом бензо-ила или пероксидом лаурила (в скобках) в различных средах
Моно- Раствори- г, 0с Константа скорости, л/(моль х с) fR Ер, кДж
мер тель к кр кин моль
- ДМФ 25 46 (3,2) 1,5 - - -
- АЦН 25 270 (8,1) - - - -
25 57 1,0 0,4 0,20
40 - 2,3 1,0 0,22
ММА ДМФ 50 - 4,0 1,6 0,20 48
60% 40% 60 75 - (0,65) 7,4 15,0 3,3 6,8 0,22 0,23
ММА 99% ДМФ 1% 25 120 - - - -
25 330 1,4 0,6 0,21
ММА 60% АЦН 40% 40 50 60 75 - 2,8 5,2 8,4 16,5 1,2 2,3 3,2 0,21 0,22 0,19 45
D840
1,5
1,0
0,5 [
5 10
Ьд([ПБ1„/[Х1,+0.5)
- 1,0
■ 0,5
- 0
15 20
1, мин
Рис. 3 - Зависимость концентрации анион-радикала ТЦХМ"* ф840) от времени его взаимодействия с ПБ в растворе АЦН (1) и ДМФ (2). Определение константы скорости к этого взаимодействия (1', 2'). [ЫТЦХМ]о= 3,36 х10 моль/л; [ПБ]о=2,48 х10-5 моль/л; 25 оС
Сравнение скоростей взаимодействия анион-радикала ТЦХМ"^ с ПБ (к1) и с мономером (к) [1] показало, что в системах с пероксидом реакцию дополнительного инициирования можно не учитывать.
Взаимодействие анион-радикала с ПБ в растворе АЦН происходит в несколько раз быстрее, чем в ДМФ (см. таблицу), что является следствием снижения акцепторных свойств пероксида из-за сольватации электронодонорным растворителем. В растворе ДМФ, обладающего более высокой донорной способностью по сравнению с АЦН [13], это снижение должно быть значительнее, что и приводит к меньшей величине константы к1 . При проведении реакции в смеси растворителя с мономером сольва-
0
тирующая способность среды по отношению к элек-трофильным реагентам уменьшается, причем, в тем большей степени, чем меньше содержание растворителя. Соответственно увеличивается к (табл. 1).
Регистрация уменьшения со временем интенсивности полосы поглощения с Хтах = 395 нм позволяет оценить величину константы скорости взаимодействия нейтрального ТЦХМ с бензоатным анионом Р (к3) в растворе АЦН. Накопление ТЦХМ в начальной стадии реакции указывает на значительно более высокую скорость его образования (константа А| ) по сравнению со скоростью расходования (константа Аз). В связи с этим можно считать, что ТЦХМ, образовавшись в течение первых нескольких минут, в дальнейшем тратится только по реакции (к3). Если начальные концентрации LiТЦХМ и ПБ таковы, что после их взаимодействия в реакционной среде не остается непрореагировавшего ПБ, то реакция (кь) не протекает и единственным источником анионов Р", так же, как и нейтрального ТЦХМ, является реакция (к). В реакционной среде в этом случае оказывается равное их содержание и константа скорости реакции (кз) может быть найдена (рис. 4) с помощью уравнения: 1 = . 1
[ТЦХМ]( = 3 + [ТЦХМ]о'
При комнатной температуре к3=30 л/мольхс, что почти в 10 раз меньше константы к| (270 л/(мольхс)). Этим и объясняется появление полосы с ^тах = 395 нм в спектре продуктов взаимодействия ТЦХМ"^ с ПБ в растворе АЦН.
1
200 (2) 1, мин
Рис. 4 - Определение константы скорости к3 (Х=395 нм) в растворе АЦН (1) и константы скорости кя (Х=330 нм) в растворе ДМФ (2). 25 оС
В растворе ДМФ реакция (к3) должна протекать быстрее, чем в АЦН, из-за различий в степени ассоциации аниона Р" с катионом Li+ в указанных растворителях. Измерения электропроводности растворов LiТЦХМ и продуктов его взаимодействия с ПБ в АЦН и ДМФ показали, что в рассмотренной области концентраций (10-5-10-3 моль/л) большая часть LiТЦХМ находится в диссоциированном состоянии, анионы Р" в растворе АЦН образуют ионные пары с Li+, в то время как в ДМФ, значительно лучше сольватирующем катионы по сравнению с АЦН, анионы Р" могут рассматриваться как свободные ионы, обладающие более высокой реакционной способностью. С другой стороны, скорость реакции (к| )
в ДМФ значительно ниже, чем в АЦН (табл. 1). Поэтому в ДМФ, в отличие от АЦН, реализуется условие к3 > к, вследствие чего не происходит накопления нейтрального ТЦХМ. Кроме того, как уже отмечалось, возможно его взаимодействие с сильным электронодонорным растворителем. Но как отмечалось в работе [1], константа скорости передачи электрона от ДМФ к нейтральному ТЦХМ не слишком велика (^ _ 4,5х10-4 л/(мольхс), 20 0С). Поэтому взаимодействие с растворителем играет лишь второстепенную роль по сравнению с реакцией ТЦХМ с бензоатным анионом Р".
Полоса с Хтах = 395 нм отсутствует в спектре продуктов взаимодействия ТЦХМ"^ с ПБ, когда реакция проводится не только в ДМФ, но и других растворителях, хорошо сольватирующих катионы, например, в диметилацетамиде или диметилсуль-фоксиде. Однако она наблюдается при проведении реакции в растворителях с более низкой сольвати-рующей и электронодонорной способностью (АЦН, ацетон). Накопление нейтрального ТЦХМ в ходе протекания реакции (к) может иметь место и в присутствии ДМФ, но при условии, что содержание его будет невысоким. Так, эта полоса была обнаружена, при проведении реакции ТЦХМ"^ с ПБ в растворе ММА-ДМФ, содержащем 1 % растворителя.
Измеряя уменьшение интенсивности поглощения в области 330 нм, указывающее на расходование аниона Р-ТЦХМ" при его взаимодействии с непро-реагировавшим на первых стадиях реакции свободным ПБ, можно оценить константу скорости этой реакции Ль.. Уменьшение концентрации аниона Р-ТЦХМ" (обозначим [А]) для предложенной схемы реакции происходит в соответствии с уравнением:
[А](-В Р [А]0-В
где В=[Х]о-[ПБ]о = 1,5 [Х]о- [ПБ]о.
В случае, когда [ПБ]0= 1,5 [ЫТЦХМ]0 (т.е. В=0), константу кь (табл. 1) находили на основе спектральных данных (рис. 4) с помощью более простого уравнения: 1 1
Ж = кр1 + [А]о
Эта величина может быть определена также из зависимости скорости полимеризации от времени. Пренебрегая инициированием за счет термического распада ПБ, получим:
Wt = ^ [М] {^и [ПВ]4(В + [ПВ]()}0'5 (2)
Таким образом, зависимость скорости полимеризации от времени при начальных степенях превращения (когда можно еще не учитывать трату мономера) определяется только изменением концентрации ПБ. Можно показать, что оно подчиняется уравнению:
|пЩ+в _ В + . ЩЩо+В (3)
|П [ПБ]( _ крВ1 + |П [ПБ]о ' (3)
Выбирая значения [ПБ]
t из диапазона концентраций, которые эта величина может принимать при протекании реакции (Ар), т.е. от ([ПБ]0 - 0,5[Х]0) до ([ПБ]0 - 1,5[Х]0) или 0, можно по уравнению (2) рассчитать соответствующие им значения скорости, а по уравнению (3) - величины Сравнивая экспе-
риментальную зависимость скорости от времени с её рассчитанной зависимостью от к^, определяли константу кр (табл. 1).
В случае, когда В = 0, нахождение значений кр упрощается: = к 2[ПБ]о t +
р зшо wо' Энергия активации инициирования полимеризации системой ПБ^ТЦХМ (45-48 кДж/моль) оказалась намного ниже, чем при термическом распаде пероксидов (~ 125 кДж/моль).
Из зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации компонентов инициирующей системы при известном отношении —^ [14] по
ко
уравнению (1) найдена константа инициирования ки. Сопоставление величин ки и кр показывает, что эффективность инициирования ^ значительно меньше единицы (табл. 1). Низкая эффективность (~ 20 %) обусловлена, по-видимому, тем, что радикал Р-ТЦХМ% образующийся в реакции (кр), малоактивен вследствие делокализации неспаренного электрона сильными акцепторными группами. Поэтому он с большей вероятностью вступает во взаимодействие с другими радикалами, чем с молекулами мономера.
Анион-радикал ТЦХМ"^ образует эффективную инициирующую систему не только с пероксидом бензоила, но и с некоторыми другими пероксидны-ми инициаторами. Так, было исследовано влияние LiТЦХМ на полимеризацию, инициированную пе-роксидом лаурила (ПЛ) и пероксидом кумила (ПК). Эффекты, аналогичные полимеризации с ПБ, наблюдаются только в случае ПЛ. При инициировании реакции пероксидом кумила анион-радикал ТЦХМ"^ ингибирует полимеризацию, вызывая четко выраженные индукционные периоды, так же, как и с динитрилом азоизомасляной кислоты. С точки зрения предложенного в данной работе механизма критерием применимости того или иного пероксида в качестве компонента инициирующей системы должно выступать наличие у него достаточно высокого сродства к электрону, необходимого для осуществления одноэлектронного переноса между ТЦХМ"^ и молекулой пероксида.
Замена фенильной группы в ПБ на алкильный радикал С11Н23 в пероксиде лаурила снижает его электроноакцепторные свойства. В еще большей степени это происходит при переходе к алкильному пероксиду (ПК). В соответствии с этим ПЛ хотя и взаимодействует с ТЦХМ"% но со значительно меньшей скоростью, чем ПБ. В случае ПК это взаимодействие вообще не обнаружено. Механизм взаимодействия анион-радикала ТЦХМ"^ с ПЛ, по-видимому, тот же, что и с ПБ. Об этом свидетельствует та же валовая стехиометрия реакции (2 моля ТЦХМ"^ с 1 молем ПЛ), найденная методом ЭПР, и идентичность электронных спектров продуктов взаимодействия ПЛ и ПБ с ТЦХМ"\ Однако константы к и кр для пероксида лаурила, обладающего менее высокой акцепторной способностью по сравнению с ПБ, имеют более низкие значения (табл. 1).
Все выше описанные исследования проведены с сильно разбавленными растворами LiТЦХМ и пе-
роксида. При увеличении концентрации анион-радикальной соли происходит снижение её степени диссоциации, что отразится на кинетических параметрах процесса. В частности, увеличение концентрации компонентов инициирующей системы приводит к нарушению стехиометрии их взаимодействия. Так, при переходе к концентрациям LiТЦХМ ~ 0,1-1 моль/л количество молекул анион-радикала, взаимодействующих с одной молекулой ПБ, оказывается меньшим двух, приближаясь к единице. Например, при ^ТЦХМ] = 10-1 моль/л на одну молекулу пероксида приходится лишь 1,3 молекулы ТЦХМ"\ Ранее отмечалось, что образующийся в реакции (к) нейтральный ТЦХМ в растворе ДМФ может либо превратиться в анион-радикал, получив электрон от донорного растворителя, либо провзаи-модействовать с бензоатным анионом Р по реакции (к3). Причем, для разбавленных растворов второй путь является преобладающим. Однако скорость реакции в значительной степени зависит от реакционной способности аниона Р", в частности, от того, является ли он свободным анионом или ионной парой. Степень ассоциации анионов Р с катионом Li+ выше, чем у анион-радикала ТЦХМ"% а комплекс LiТЦХМ при столь высоких концентрациях находится в растворе преимущественно в виде ионных пар (например, при ^ТЦХМ] = 1 моль/л и Кд = 8 х10-3, у ~ 0,09). Следовательно, скорость взаимодействия нейтрального ТЦХМ с анионом Р", как и в растворе АЦН, будет относительно невысокой. В этом случае необходимо учитывать возможное самопроизвольное превращение нейтрального ТЦХМ в анион-радикал при взаимодействии с растворителем, что приведет к нарушению найденной стехиометрии. В предельном случае, когда весь нейтральный ТЦХМ успевает превратиться в анион-радикал прежде, чем он провзаимодействует с бензоатным анионом, реакция между ТЦХМ"^ и пероксидом будет осуществляться, как видно из рассмотренной схемы, со стехиометрией 1:1.
Хотя LiТЦХМ не растворим в исследованных мономерах, система ПБ^ТЦХМ может инициировать и блочную полимеризацию. Продукт их взаимодействия (устойчивый в бескислородных условиях, а на воздухе сразу же меняющий окраску) был выделен из раствора и оказался растворимым в ММА. При добавлении к нему ПБ происходило инициирование блочной полимеризации с высокой скоростью.
Применение ингибиторов для предотвращения нежелательной спонтанной полимеризации при хранении и очистке мономера предполагает в дальнейшем освобождение от стабилизатора перед переработкой мономера в полимер. Это требует значительных энергетических и трудовых затрат, приводит к потерям мономера и дополнительному загрязнению окружающей среды. Оптимальным решением проблемы была бы разработка такого способа стабилизации, при котором ингибитор эффективно сдерживал полимеризацию в период хранения мономера, но практически не оказывал негативного действия на неё на стадии синтеза полимера. Одним из возможных вариантов решения указанной проблемы явля-
ется применение в качестве ингибитора веществ, которые дезактивируются в присутствии инициатора полимеризации, или даже усиливают его действие. Проведенные в данной работе исследования позволяют сделать вывод, что использование анион-радикальных комплексов ТЦХМ для стабилизации мономеров (особенно (мет)акрилового ряда) может рассматриваться как один из способов предотвращения преждевременной полимеризации, не требующий очистки мономера от ингибитора перед переработкой в полимер, если последующая полимеризация проводится с применением пероксидных инициаторов.
Литература
1. Н.В. Кожевников, Вестник технологического университета 20, 2, 8-15 (2017)
2. А.Д. Степухович, Н.В. Кожевников, Высокомолек. со-ед., А 18, 4, 872-878 (1976)
3. Н.В. Кожевников, А.Д. Степухович, Высокомолек. соед., А 22, 5, 963-971 (1980)
4. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников, Кинетика и механизм регулирования процессов образо-
вания полимеров. Изд-во Сарат. ун-та. Саратов, 1989. 180 с.
5. Н.В. Кожевников, IX конференция. «Магнитный резонанс в химии и биологии». ИХФ, Москва, 1996. С. 11-12.
6. Н.В. Кожевников, М.Д. Гольдфейн, А.В.Трубников, XI-th International Conference «Magnetic Resonance in Chemistry and Biology» (Zvenigorod, Russia, April, 20-27, 2001), ИХФ, Москва, 2001, P. 246-248.
7. N.V. Kozhevnikov, M.D. Goldfein, N.I. Kozhevnikova, J. Balkan TribologicalAssociation, 14, 4, 560-571 (2008).
8. Н.В. Кожевников, Н.И. Кожевникова, М.Д. Гольдфейн, Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. 10 (2010). Сер. Химия. Биология. Экология. 2, 34-42.
9. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки, 3, 3, 74-90 (2013).
10. D.S. Acker, W.R. Hertler, J. Amer. Chem. Soc., 84, 171, 3370-3374 (1962).
11. Д.Г. Победимский, Успехи химии, 40, 2, 254 (1971).
12. Б.А Долгоплоск, Е.И. Тинякова, Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. Наука, Москва, 1972. 240 с.
13. В. Гутман, Химия координационных соединений в неводных растворах. Мир, Москва, 2013. 220 с.
14. Н.В. Кожевников, А.Д. Степухович, Высокомолек. соед. А 21, 7, 1593-1599 (1979).
© Н. В. Кожевников - д.х.н., проф. каф. охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности биологического факультета Саратовского национального исследовательского университета имени Н.Г. Чернышевского, KozevnikovNV@info. sgu.ru.
© N. V. Kozhevnikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Department of Environmental Protection and Life Safety of Biological Faculty, N.G. Chernyshevskiy Saratov National Research University, KozevnikovNV@info.sgu.ru.
