CC BY
25
УДК 541(64+127):542.978 Н. В. Кожевников
АНИОН-РАДИКАЛЫ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
(ЧАСТЬ 1)
Ключевые слова: анион-радикалы, полимеризация, кинетика, механизм, тетрацианхинодиметан, ингибирование.
Приводятся обзоры литературных данных и результатов исследований автора, посвященных влиянию анион-радикалов на реакцию полимеризации. Многие органические анион-радикалы выступают в роли инициатора анионной полимеризации, передавая электрон на молекулу мономера. Обсуждается механизм этой реакции. Анион-радикалы, образованные из молекул с высокими электроноакцепторными свойствами могут участвовать в радикальных реакциях, как это показано на примере анион-радикала 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана, который ингибирует радикальную полимеризацию виниловых мономеров. Кроме того, возможно его взаимодействие с молекулами мономера. Предложенный механизм учитывает разные формы нахождения анион-радикальных комплексов в растворе: свободные анион-радикалы или ионные пары с катионом.
Keywords: Anion-radicals, polymerization, kinetics, mechanism, tetracyanoquinodimethane, inhibition.
The literature data and the results of the author's research of the effect of anion-radicals on the reaction ofpolymerization are reviewed. Many organic anion-radicals act as an initiator of anionic polymerization by transfer an electron to a monomer molecule. The mechanism of this reaction is discussed. The anion-radicals formed from molecules with high electron-acceptor properties can participate in radical reactions, as it was shown in the example of the anion-radical 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, which inhibits radical polymerization of vinyl monomers. Moreover, the anion-radical interacts with the molecules of some monomer. The proposed mechanism takes into account different forms of presence anion-radical complexes in solution: free anion-radicals or ionic pairs with a cation.
Введение
Цепной механизм полимеризации виниловых мономеров, формирование промежуточных активных центров предопределяет высокую чувствительность полимеризации к наличию различных примесей или специальных добавок. Некоторые из них способствуют протеканию реакции, другие - напротив, уменьшают скорость или вообще подавляют процесс. При этом могут изменяться и свойства образующегося продукта. Исследования влияния на полимеризацию различных добавок имеют большое теоретическое и практическое значение. Они создают возможность управления этой важной реакцией.
1. Анион-радикалы как инициаторы анионной полимеризации
Анион-радикалы способны образовывать многие органические молекулы различных классов в результате присоединения в соответствующих восстановительных условиях одного электрона. Это относится к ароматическим системам, а также к системам, содержащим сопряженные связи и электроно-акцепторные группы [1]. Анион-радикалы, получаемые из ненасыщенных соединений, как правило, стабильны и в соответствующих условиях могут существовать бесконечно долго. Легкость образования анион-радикалов зависит от ряда факторов, важнейшие из которых - сродство акцепторов к электрону, сольватирующая способность среды, донорная способность источника электрона [2, 3]. Наиболее распространенными донорами, использующимися при получении анион-радикалов, являются щелочные металлы в присутствии полярных растворителей. Например, добавление металлического натрия к раствору многих ароматических углеводо-
родов в эфирной среде приводит в результате до-норно-акцепторного взаимодействия к образованию анион-радикала ароматического соединения и катиона щелочного металла [4].
Имея избыточный электрон, анион-радикалы часто сами становятся его донорами [5]. В роли акцептора по отношению к анион-радикалу могут выступать молекулы, обладающие достаточным сродством к электрону. Этим обусловлено применение стабильных анион-радикалов (в частности, анион-радикала нафталина) в качестве инициаторов полимеризации [4]. Согласно механизму этой реакции [6, 7], в присутствии виниловых мономеров происходит передача электрона от анион-радикала нафталина к молекуле мономера. В результате образуется анион-радикал мономера, который в растворе взаимодействует с другим подобным анион-радикалом, приводя к возникновению димерного дикарбаниона, или реагирует с обычной молекулой мономера с образованием димерного анион-радикала. В отличие от мономерного анион-радикала, в котором дополнительный электрон делокализован по всей молекуле, димерный анион-радикал содержит две несопряженные части. Один конец является «истинным» радикалом с зарядом, равным нулю, а другой конец - «истинным» карбанионом с электронным спином, равным нулю. Локализация активных центров повышает реакционную способность ион-радикалов и они быстро превращаются в дианионы путем рекомбинации или с отрывом второго электрона от инициатора (или от мономерного ион-радикала) [8]. На вероятность этой реакции влияет соотношение между концентрациями мономера и мономерных анион-радикалов. При высокой концентрации последних, что имеет место при инициировании полимеризации стирола нафталин-натрием, который практически сразу передает электрон на мономер
[9], более вероятна рекомбинация анион-радикалов. В случае медленного инициирования (например, суспензией лития [10]) становится важной реакция образования димерных анион-радикалов.
Дикарбанионы инициируют анионную полимеризацию, в результате которой образуются линейные макромолекулы с двумя растущими концами. Причем, реакция протекает без обрыва, приводя к образованию так называемых «живых» полимеров, у которых длительное время (теоретически неограниченно долго) сохраняется способность возбуждать полимеризацию. Рост макромолекулы продолжается до тех пор, пока не израсходуется весь мономер. Если после завершения полимеризации в реакционную систему добавить еще порцию мономера, то реакция начинается вновь, но при этом не возникают новые полимерные молекулы, а увеличивается длина цепи ранее образовавшихся «живых» полимеров. При сильно выраженной склонности мономера к передаче цепи образуются только низкомолекулярные полимеры. Важную роль играют также и растворители, которые не должны быть передатчиками цепи и разрушать активные центры [11]. Открытие «живых» полимеров создало возможность для получения однородных по молекулярной массе полимеров [12, 13], а их способность продолжать рост после добавления новой порции мономера может быть использована для получения блок-сополимеров [6, 14].
Механизм инициирования анионной полимеризации, аналогичный рассмотренному выше, предполагается и в присутствии многих других анион-радикалов различной природы [15]. Их инициирующая активность зависит от различия в электронном сродстве мономера и инициатора и снижается при увеличении электроноакцепторных свойств генератора анион-радикалов [2, 16]. В результате одни и те же анион-радикалы в разной степени инициируют полимеризацию разных мономеров.
Кроме выше рассмотренного механизма, в ряде случаев предполагается образование химической связи между анион-радикалом и молекулой мономера [17]. Тенденция к инициированию путем присоединения наиболее выражена для анион-радикалов с высоким сродством к электрону. Для такого механизма, кроме отличия в первом акте, характерны все основные признаки ион-радикального инициирования: наличие в системе ион-радикалов и образование дианионов, растущих с обеих сторон.
Анион-радикалы и растущие макромолекулы в анионной полимеризации имеют на конце ионные группы. Поэтому, подобно другим ионам, они существуют в растворе в различных формах (свободные ионы, ионные пары или более сложные агрегаты [19]), определяющих их физические и химические свойства. Кроме того, существует два вида ионных пар: контактные и разделенные слоем молекул растворителя. Разные формы ионных частиц часто существуют в равновесии и одновременно участвуют в процессе [19-22]. Форма, в которой находятся анион-радикалы или анионы в растворе, зависит как от их природы, концентрации, так и от внешних факторов: сольватирующей способности среды,
температуры, а также природы катиона. Например, в работе [23] показано, что при комнатной температуре натрий-нафталин в тетрагидрофуране находится в виде контактных ионных пар, а при низких температурах присутствуют как контактные, так и соль-ватно-разделенные пары. Литий-нафталин в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре существует в виде сольватно-разделенных пар [20].
Показано, что реакционная способность свободных ионов обычно значительно выше, чем ионных пар. Причем, константы реакций с участием свободных ионов, как правило, не зависят от растворителя и катиона [4, 24], в то время, как в случае ионных пар (особенно контактных), природа катиона и растворителя существенно влияет на их реакционную способность. Контактные и сольватно-разделенные ионные пары также различаются по своей химической активности, причем, в ряде случаев сольватно-разделенные пары по реакционной способности приближаются к свободным ионам. Концепция свободных ионов и ионных пар объясняет многие кинетические эффекты, найденные при исследовании анионной полимеризации. Константа скорости роста определяется процессами с участием анионов, находящихся в различной степени ассоциации с катионом и растворителем, а также вкладом каждого из этих процессов в реакцию. В частности, увеличение эффективной константы скорости роста, происходящее при разбавлении полимеризационного раствора, вызывается увеличением доли ионов, находящихся в более реакционноспособной форме.
Некоторые исследователи предполагали участие анион-радикалов и в радикальных реакциях. Как уже отмечалось, в результате присоединения мономерного анион-радикала к молекуле мономера образуется димерный анион-радикал, который имеет локализованные ионный и радикальный центры и может одновременно вызывать анионную и радикальную полимеризацию [10]. Но вкладом радикальной составляющей в рост полимерной цепи, как правило, можно пренебречь. Этому способствует быстрое инициирование полимеризации, приводящее к высокой концентрации анион-радикалов мономера и их рекомбинации. Согласно расчетам [18], доля мономера, заполимеризовавшегося по радикальному механизму при инициировании системами типа натрий-нафталин, ничтожно мала (~ 0,01 %). Однако при медленном инициировании (например, суспензией лития) радикальный процесс может оказаться более существенным, особенно в начальной стадии реакции. Но убедительных доказательств участия в полимеризации радикальных центров анион-радикалов не получено, хотя оно и не исключается [4].
Ранее уже отмечалось, что увеличение электро-ноакцепторных свойств генератора анион-радикалов снижает его инициирующие возможности по отношению к анионной полимеризации. Однако для таких анион-радикалов можно ожидать повышения их активности в радикальных процессах, в том числе в полимеризации, протекающей под действием радикальных инициаторов.
2. Влияние анион-радикалов тетрацианхинодиметана на радикальную
полимеризацию виниловых мономеров
Одним из сильнейших акцепторов электронов является 7,7,8,8-тетрацианхинодиметан (ТЦХМ) [25]. Его электронное сродство оценивается разными авторами величинами 2,46-2,83 эв [26, 27] (для сравнения: у нафталина - 0,15 эв [28]). ТЦХМ способен образовывать со многими органическими и неорганическими донорами стабильные ион-радикальные соли, являющиеся предельным случаем молекулярных комплексов, в которых электрон полностью перенесен с молекулы донора на молекулу акцептора [29, 30]. Эти соли устойчивы в твердом состоянии на воздухе, в растворе они диссоциируют на составные части: катион донора и анион-радикал ТЦХМ"\ Сравнительно большая система сопряжения в молекуле ТЦХМ приводит к тому, что неспаренный электрон делокализован по молекуле и анион-радикал ТЦХМ-^ является стабильным. Тет-рацианхинодиметан и его анион-радикальные соли являлись объектом многочисленных исследований [31]. Повышенное внимание к этим соединениям во многом обусловлено их необычными физическими и прежде всего электрическими свойствами. Но они активно участвуют и во многих химических пре-вращеиях.
В данной работе приведены результаты исследования влияния литиевого комплекса тетрацианхино-диметана ^ТЦХМ) на полимеризацию стирола, метилметакрилата (ММА), метилакрилата (МА).
2.1. Описание эксперимента
В большинстве случаев полимеризация виниловых мономеров проводилась в растворе ацетонитри-ла (АЦН) или диметилформамида (ДМФ). В качестве инициатора применяли динитрил азоизомасля-ной кислоты (ДАК). Мономеры, растворители, инициатор очищали по стандартным методикам (освобождение от стабилизатора, осушение, перегонка при пониженном давлении в токе инертного газа, переконденсация, перекристаллизация). LiТЦХМ синтезирован по окислительно-восстановительной реакции между ТЦХМ и LiJ [29], очищен перекристаллизацией из АЦН. Нейтральный ТЦХМ производство «№етаро1» (Чехословакия) перекристаллизован из АЦН.
Кинетические исследования полимеризации проведены дилатометрическим методом в стеклянных дилатометрах оригинальной конструкции, как правило, в бескислородных условиях. Освобождение реакционных растворов от кислорода воздуха достигалось многократным повторением процессов их замораживания (жидким азотом), высоковакуумной откачки и размораживания в вакууме. Реакцию проводили в атмосфере гелия. Растворы анион-радикальных комплексов ТЦХМ и продуктов реакций с их участием исследовали методом электронного парамагнитного резонанса (радиоспектрометр ЭПР-2М), электронной спектроскопии (спектрофотометр СФ-26), кондуктометрии (мост Уитстона на частоте 1000 Гц, измерительные ячейки с плоскими
платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью).
2.2. Результаты и их обсуждение
Проведенные исследования [32-40] показали, что анион-радикальные комплексы ТЦХМ эффективно подавляют термическую и инициированную ДАК полимеризацию виниловых мономеров, вызывая ярко выраженные периоды индукции. То есть, анион-радикалы ТЦХМ-^ с высокой скоростью взаимодействуют с растущими полимерными радикалами, выступая в роли ингибитора радикальной полимеризации. Методом ЭПР и электронной спектроскопии показано, что они взаимодействуют и с ди-метилцианметильными радикалами (возникающими при распаде ДАК), а также со стабильными радикалами (дифенилпикрилгидразил - ДФПГ, диэтокси-дифенилазотоксил). Стабильные радикалы и анион-радикалы взаимно уничтожаются и остается спектр ЭПР того вещества, который взят в избытке.
В бескислородных условиях растворы LiТЦХМ в АЦН или ДМФ - стабильны. Но в присутствии стирола даже при комнатной температуре происходит постепенное расходование анион-радикала ТЦХМ-^ вследствие его взаимодействия с мономером (М), приводящего к зарождению новых активных центров, которые обрываются (возможно, после нескольких актов роста) на следующей молекуле анион-радикала. Уменьшение концентрации ТЦХМ-^ (обозначим [X]) во времени подчиняется уравнению:
1п[Х] = 1п[Х]0 - 2к [М]1
С его помощью может быть найдена константа скорости этого взаимодействия (константа скорости реакции дополнительного инициирования к ). Оказалось, что величина к растет при увеличении начальной концентрации анион-радикального комплекса. Протекание этой реакции приводит к относительному сокращению индукционных периодов (т) с ростом концентрации ингибитора [Х]о. Причем, при полимеризации в растворе ДМФ индукционные периоды были продолжительнее, чем в АЦН, несмотря на то, что распад ДАК в АЦН происходит медленнее [41]. Кроме того, при одних и тех же значениях отношения [Х]о/[ДАК]о периоды индукции в области малых концентраций ингибитора и инициатора были длиннее, чем в области больших концентраций, и кривизна графической зависимости т от этого отношения была различна в зависимости от величин используемых концентраций инициатора и ингибитора, а также в зависимости от того, изменяется ли это отношение за счет изменения [Х]о или [ДАК]о (рис. 1). Индукционные периоды уменьшаются при увеличении содержания мономера в растворе.
Описанные явления, аномальные с точки зрения обычных представлений об ингибировании радикальной полимеризации, связаны с особенностями ингибитора. Анион-радикальные комплексы ТЦХМ в растворе диссоциируют на катион и анион-радикал. Изучая концентрационную зависимость электропроводности растворов LiТЦХМ, были найдены константы диссоциации (Кд) в различных
средах. Обработку экспериментальных данных вели по уравнению:
Л=Л«- Л [Х]0/Кд л« построением зависимости Л от Л2[Х]0, позволяющей определить Л« и Кд (Л и Л« - эквивалентные электропроводности при данном и бесконечном разбавлении).
т, мин
200
1
100
0 10 20 30 40 50 ([Х]о/[ДАК]о)х102
Рис. 1 - Зависимость индукционного периода полимеризации стирола в растворе ДМФ (40 об. %) от отношения концентраций LiТЦХМ и ДАК. [ЫТЦХМ]о х104 = 2,5 (7), 10 (2), 20 моль/л (3); [ДАК]о х103 = 1,0 (4), 5,7 моль/л (5); 60 оС
В соответствии с известными различиями в соль-ватирующей способности АЦН и ДМФ по отношению к катиону [42], Кд в растворах, содержащих АЦН, оказались ниже, чем в растворах с ДМФ (при 40 об.% растворителя и 60 об.% стирола Кд равны 3,4х10-3 и 0,75х10-3 г-экв/л (60 оС) для ДМФ и АЦН соответственно). Константы диссоциации зависят и от соотношения мономера и растворителя в реакционной среде. С увеличением концентрации анион-радикальных комплексов их степень диссоциации (у) уменьшается и в рассмотренной области концентраций существенно меньше единицы. Таким образом, анион-радикал ТЦХМ-^ находится в растворе как в виде свободных анионов, так и ионных пар, обладающих различной реакционной способностью.
Полученные результаты указывают на то, что дополнительное инициирование осуществляется частицами, доля которых уменьшается при снижении концентрации ингибитора. Кроме того, оказалось, что скорость этой реакции уменьшается в ряду мономеров: стирол > ММА > МА. В такой же последовательности снижается реакционная способность указанных мономеров в радикальных реакциях, но она противоположна их склонности к анионной полимеризации. Из этого следует, что дополнительное инициирование полимеризации должно осуществляться радикальными частицами, не имеющими заряда. В связи с этим было сделано предположение, что определяющую роль в этой реакции играют ионные пары (в которых отрицательный заряд погашен катионом), в то время, как в реакции с полимерными радикалами - свободные анион-радикалы ТЦХМ"\ Такое предположение позволяет объяснить наблюдаемые аномалии в концентрационных зависимостях индукционных периодов. Более высокая реакционная способность ионных пар в реакции с мономером по сравнению со свободными
анион-радикалами, возможно, обусловлена тем, что наличие катиона, связанного в пару с анионом, способствует поляризации молекулы мономера и облегчает присоединение к ней анион-радикала ТЦХМГг
Концентрацию свободных анион-радикалов и ионных пар можно выразить через общую концентрацию ингибитора и степень диссоциации у. Они равны у[Х] и (1-у)[Х], соответственно. Константы скорости реакций с участием свободных анион-радикалов обозначим кх' и к{ а константы скорости с участием ионных пар - кх'' и к".
Учитывая, что электропроводность реакционных растворов, содержащих LiТЦХМ, незначительно изменяется в течение индукционного периода, и пренебрегая квадратичным обрывом полимерных радикалов на этом этапе реакции, можно получить следующее соотношение для величины индукционных периодов т:
Т = 2^(1-у) 1п(! + «"С1-У) [Х]о/[ДАК]0} , (1)
где а"= к"[М]/крас^ крас - константа скорости распада ДАК, f - эффективность инициирования.
В координатах:
т * ^ + й"(1-у) [Х]о/[ДАК]о} все экспе-
риментальные данные, полученные в различных условиях и представленные на рис. 1, удалось привести к одной прямой при а"=70 (рис. 2). По величине углового коэффициента этой зависимости при известной константе скорости распада ДАК [41] можно определить эффективность инициирования f, которая оказалась равной 0,7. Таким образом, данные эксперимента достаточно хорошо удовлетворяют уравнению (1).
Т, мин
200
102 х 1п{1+а"( 1-у) [Х]о/[ДАК]о}/а"(1-у)
Рис. 2 - Зависимость индукционного периода полимеризации стирола в растворе ДМФ (40 об. %) от отношения концентраций LiТЦХМ и ДАК в координатах, соответствующих уравнению (1). 60 оС. Обозначения точек - те же, что на рис. 1
Ранее отмечалось, что константа скорости взаимодействия анион-радикала с молекулами мономера (к) зависит от концентрации ингибитора. Например, при увеличении [Х] от 2х10-5 до 30х10-5 моль/л она возрастает от 0,2х10-6 до 3,0х10-6 л/(мольхс) (20о С) и пропорциональна величине (1-у). Это соответствует уравнению к = к"(1-у) и подтверждает справедливость представлений об определяющей роли в
этой реакции ионных пар анион-радикала ТЦХМ-^ с катионом.
Таким образом, индукционный период зависит не только от концентраций ингибитора и инициатора, но и от факторов, влияющих на степень диссоциации анион-радикального комплекса. В частности, он определяется составом реакционного раствора. Это связано с возрастанием скорости дополнительного инициирования при увеличении концентрации мономера, являющегося одним из компонентов реакции, а также с уменьшением при этом константы диссоциации комплекса, изменяющейся довольно сложным образом в зависимости от соотношения мономера и растворителя. На рисунке 3 представлены результаты расчета индукционных периодов по уравнению (1) (сплошная линия), проведенного с учетом найденных значений степени диссоциации LiТЦХМ при разных составах реакционной среды, и экспериментальные данные (точки). Они хорошо соответствуют друг другу, подтверждая правильность предложенного кинетического описания реак-
[М], об.%
Рис. 3 - Зависимость индукционного периода ин-гибированной LiТЦХМ полимеризации стирола в растворе ДМФ от концентрации мономера. [ДАК]о= 10-3 моль/л, [ЫТЦХМ]о= 1,5 Х10-4 моль/л, 60 оС. Сплошная линия рассчитана по уравнению (1), точки - экспериментальные данные.
Закономерности полимеризации в присутствии анион-радикальных комплексов ТЦХМ существенно зависят от природы мономера. Как уже отмечалось, взаимодействие ТЦХМ-^ с мономером ослабевает при переходе от стирола к ММА и в еще большей степени - к МА: !с" х105 (растворитель -ДМФ, 40 %, 20 0С) = 4,7 (стирол), 0,1 (ММА), 0,005 л/(мольхс) (МА). Аналогичные соотношения найдены и в растворе АЦН. Следовательно эта реакция для (мет)акрилатов не играет столь значительную роль, как для стирола. При ингибировании полимеризации (мет)акриловых мономеров увеличение начальной концентрации LiТЦХМ приводит ко всё более быстрому нарастанию т, что свидетельствует о протекании реакции регенерации ингибитора (рис. 4), особенно при высоком содержании растворителя. Дополнительное инициирование, вызывающее относительное сокращение индукционных периодов, в случае ММА проявляет себя только при совсем малой концентрации растворителя (~1%), когда имеет место высокая концентрация мономера и относительно низкая степень диссоциации анион-радикального комплекса. При ингибировании полимеризации МА оно вообще не обнаружено.
[Х]о х105, моль/л
Рис. 4 - Зависимость индукционного периода полимеризации ММА (7- 3) и МА (4) в растворе ДМФ от концентрации LiТЦХМ. [ДАК]о х104 = 4,8 (7-3), 2,5 моль/л (4). [ДМФ] = 1 (7, 4); 40 (2); 80 об. % (3). 60 оС
В течение индукционного периода наблюдается изменение окраски реакционного раствора с зеленой на желтую. При этом происходит постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения электронного спектра анион-радикала ТЦХМ-^ (Хтах= 420, 665, 680, 744, 760, 840 нм) и возникает новый, для которого характерно поглощение в области 330340 нм (рис. 5).
нм
Рис. 5 - Электронные спектры поглощения раствора LiТЦХМ-ДАК-АЦН до нагревания (7) и после нагревания в течение 30 мин при 60 оС в бескислородных условиях (2) и на воздухе (3). [ЫТЦХМ]о = 1,8 Х10-5 моль/л; [ДАК]о = 2,5'хМ-4 моль/л. D - оптическая плотность раствора, 1=1 см - толщина кюветы
Наиболее вероятный механизм реакции ингиби-рования - присоединение анион-радикала к растущему полимерному радикалу. Наблюдаемая полоса в электронном спектре продуктов ингибирования, по-видимому, относится к карбаниону М-ТЦХМ", что согласуется с данными работы [43]. Реакция анион-радикала с мономером (реакция дополнительного инициирования) должна приводить к появлению дианионов "ТЦХМ-М-ТЦХМ", имеющих аналогичный электронный спектр поглощения.
Однако присоединение, по-видимому, является не единственным направлением реакции ингибиро-вания. Учитывая высокие электроноакцепторные свойства радикалов, можно ожидать протекание реакции передачи электрона от ТЦХМ-^ на растущий радикал. Вероятность такого взаимодействия увеличивается по мере возрастания у радикала М^ сродства к электрону, то есть увеличивается в ряду
мономеров: стирол < ММА < МА. Продуктами реакции электронного переноса являются анион М" и нейтральный ТЦХМ, который действительно был обнаружен по данным электронной спектроскопии (Хтах = 395 нм [44]) при взаимодействии ТЦХМ-^ в растворе АЦН с радикалами, возникающими при распаде ДАК (см. рис. 5), а также с полимерными радикалами ММА и МА. По мере траты анион-радикала во время индукционного периода полимеризации (уменьшение интенсивности полосы поглощения при X = 840 нм) концентрация нейтрального ТЦХМ в реакционной среде вначале увеличивается, достигает максимального значения к моменту исчезновения анион-радикала, после чего уменьшается. А ингибирование продолжается и после исчерпания ТЦХМ-^ до полного израсходования нейтрального ТЦХМ.
В случае стирола ингибирование полимеризации по механизму передачи электрона, по-видимому, не происходит и окончание индукционного периода совпадает по времени с исчезновением из реакционного раствора анион-радикала ТЦХМ'г
Таким образом, эффект регенерации ингибитора является следствием ингибирования полимеризации по механизму электронного переноса и образования нейтрального ТЦХМ. В этой реакции помимо нейтрального ТЦХМ образуется карбанион М", что характерно и для анионной полимеризации. В частности, такую структуру имеют «живущий» полистирол и полиметилметакрилат. Они устойчивы при низких отрицательных температурах, но в условиях радикальной полимеризации быстро дезактивируются [4].
В продуктах ингибирования полимеризации (мет)акрилатов, протекающей в растворе ДМФ, нейтральный ТЦХМ не обнаружен. Однако он, по-видимому, образуется и в этом растворителе, но не накапливается. Добавление ДМФ к продуктам реакции ТЦХМ-^ с диметилцианметильными радикалами в растворе АЦН приводит к исчезновению нейтрального ТЦХМ. Одновременно происходит увеличение поглощения в области 840 нм, что указывает на образование анион-радикала ТЦХМ-^ благодаря получению нейтральным ТЦХМ электрона от электронодонорного растворителя. Снижение содержания растворителя до 1 % приводит к накопление нейтрального ТЦХМ и в растворе ДМФ.
Растворы ТЦХМ в ДМФ (или в мономере и ДМФ) постепенно принимают зеленую окраску и при этом возникает сигнал ЭПР, а электронный спектр поглощения ТЦХМ превращается в спектр анион-радикала. Нейтральный ТЦХМ, обладающий очень большим электронным сродством, получает электрон от ДМФ - растворителя с высокой элек-тронодонорной способностью (донорное число 26,6 [42]) и превращается в анион-радикал ТЦХМ"\ Измерения увеличения сигнала ЭПР во времени при взаимодействии ТЦХМ с растворителем позволяют оценить константу скорости этой реакции (к;) по уравнению: 1п(1-[Х]/[ТЦХМ]о) = -
При комнатной температуре в ДМФ она равна 4,5 хШ-5 л/(мольхс).
Донорная способность АЦН почти в два раза ниже (донорное число 14,1 [42]) и оказывается не-
достаточной для таких превращений. Образование анион-радикала из ТЦХМ происходит и в других растворителях, обладающих высокой электронодо-норной способностью. Оно приводит к ингибирова-нию радикальной полимеризации, причем, оказалось, что не только в растворе ДМФ, но и в АЦН, только с более короткими периодами индукции и меньшими значениями константы скорости реакции ингибирования.
При проведении реакции в присутствии кислорода воздуха в электронных спектрах вместо полосы в области 330 нм, соответствующей карбаниону М-ТЦХМ" , появляется полоса с Хтах = 480 нм (см. рис. 5). В соответствии с данными работы [45], можно предположить превращение карбаниона под действием кислорода в соединение М-С(С^2-С6Н4-С(С^=0. Кроме того, в растворе АЦН усиливается поглощение при Хтах= 395 нм (накопление нейтрального ТЦХМ). В этих условиях анион-радикалы ТЦХМ-^ взаимодействуют не с радикалами мономера, а с пероксидными радикалами, обладающими более высокими электроноакцепторными свойствами. В результате увеличивается вероятность протекания реакции по механизму электронного переноса. Сравнение интенсивности поглощения при X = 395 нм нейтрального ТЦХМ и продуктов взаимодействия анион-радикалов ТЦХМ-^ с активными радикалами показывает, что в реакции с диметилцианметильными радикалами в присутствии кислорода по этому механизму тратится около 30 % ТЦХМ"\ В бескислородных условиях доля реакции переноса электрона снижается примерно до 20 %. При ингибировании полимеризации МА в растворе АЦН (40 %) она равна примерно 20 и 10 % соответственно для реакции на воздухе и в отсутствие кислорода.
Взаимодействие анион-радикала ТЦХМ"^ с растущими радикалами происходит с высокой скоростью. Информация о константе этого взаимодействия содержится в начальном нелинейном участке кинетической кривой [46]. При ингибировании полимеризации анион-радикалом ТЦХМ-^ этот участок оказался очень ограниченным во времени и глубине превращения, что требовало повышения чувствительности дилатометров и очень строгого соблюдения постоянства температуры. Поправки к уравнению Багдасарьяна-Бэмфорда (описывающему изменение скорости ингибированной полимеризации во времени), которые учитывают протекание реакции дополнительного инициирования и некоторые другие побочные процессы [32, 40], в условиях очень эффективного инициирования оказываются мало значимыми и их не учитывали.
Константы ингибирования кх/кр имеют значения ~ 103 - 104 и изменяются в довольно широких пределах в зависимости от мономера, растворителя, а также концентрации ингибитора. С её увеличением кх/кр уменьшается, в то время как константа дополнительного инициирования к при этом увеличивается. Это указывает на более высокую активность в реакции ингибирования свободных анион-радикалов, а в реакции дополнительного инициирования - ионных пар.
После окончания индукционного периода полимеризация протекает с постоянной скоростью. Её небольшое снижение по сравнению со скоростью неингибированной реакции обусловлено, в основном, тратой инициатора за время индукционного периода.
Ингибирование термической полимеризации анион-радикалами ТЦХМ"% как и в случае реакции, инициированной ДАК, характеризуется появлением ярко выраженных периодов индукции, зависимость продолжительности которых от концентрации ингибитора - не линейна. Интерпретация результатов исследования ингибирования термической полимеризации должна опираться на известный механизм термического инициирования. Однако, к сожалению, он точно не установлен даже для наиболее изученного мономера - стирола. Отличительной особенностью ингибирования термической полимеризации является значительное различие между скоростью траты ингибитора и скоростью инициирования, найденной по какому-либо независимому методу, обусловленное возможностью взаимодействия ингибитора с промежуточными продуктами многостадийного процесса термического инициирования. Однако, дополнительные процессы, установленные при ингибировании полимеризации, инициированной ДАК, не зависят от механизма зарождения растущих радикалов. Поэтому механизм влияния анион-радикальных комплексов ТЦХМ на термическую полимеризацию виниловых мономеров, по-видимому, тот же, что и на инициированную. Следует только учитывать, что при ингибировании термической полимеризации использовались значительно меньшие начальные концентрации анион-радикальных комплексов, что влияло на их степень диссоциации и на вклад в общий процесс реакций с участием ионных пар, или свободных анион-радикалов.
Таким образом, в статье показано, что влияние стабильных анион-радикалов на реакцию полимеризации в значительной степени определяется их до-норно-акцепторными свойствами. В зависимости от этого они могут участвовать в реакциях, протекающих или по ионному (инициирование анионной полимеризации), или по радикальному механизму (ин-гибирование радикальной полимеризации).
Взаимодействие анион-радикалов тетрацианхи-нодиметана с полимерными радикалами происходит по механизму соединения, а также передачи электрона, и вызывает появление ярко выраженных периодов индукции при термической и инициированной ДАК полимеризации виниловых мономеров. Анион-радикалы реагируют также с молекулами мономера. Степень участия в этих реакциях зависит от состояния анион-радикалов в растворе.
Литература
1. К.А. Билевич., О.Ю. Охлобыстин, Успехи химии, 37, 12, 2162-2191 (1968).
2. В.И. Мак-Клеланд, Успехи химии, 35, 3, 508-522 (1966).
3. Е. Дарт, В сб. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров Мир, Москва, 1977. С. 385-389.
4. М. Шварц. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона. Мир, Москва, 1971. 669 с.
5. О.Ю. Охлобыстин. Перенос электрона в органических реакциях. Изд-во Ростов. ун-та, Ростов, 1974. 124 с.
6. М. Szwarc, М. Levy, R. Milkovich, J. Amer. Chem. Soc., 78, 11, 2656-2657 (1956).
7. M. Szwarc, Nature, 178, 78, 2656-2657 (1956).
8. М. Шварц, Успехи химии, 29, 12, 1498-1524 (1960).
9. F.C. Adam, S.I. Weissman J. Amer. Chem. Soc.. 80, 6, 1518-1519 (1958).
10. K.F. O'Driscoll, A.V. Tobolsky, J. Polymer Sci., 31, 122, 123-125 (1958).
11. А.А. Арест-Якубович, в сб. Успехи химии полимеров. Химия, Москва, 1966. С. 5-41.
12. G. Greber, G. Egle, Makromol. Chem, 59, 174-183 (1963).
13. И.М. Панайотов, Хр.Б. Цветанов, Ил.Б. Рашков, Высо-комолек соед., Б 10, 11, 845-848 (1968).
14. М. Шварц, Химия и технология полимеров, 3, 39 (1965)
15. N.G. Gaylord, S.S. Dixit, J. Polymer Sci. Macromol. Rev., 8, 1, 51-115 (1974).
16. H. Kawazura, Makromol. Chem, 59, 201-206 (1963).
17. A.V. Tobolsky, A. Rembaum, A. Eisenberg J. Polymer Sci.. 45, 146, 347-366 (1960).
18. A.V. Tobolsky, D.V. Hartley, J. Polymer Sci, 1A, 15-22 (1963).
19. М. Шварц, В сб. Ионы и ионные пары в органических реакциях. Мир, Москва, 1975. С. 13-40.
20. А.И. Шатенштейн, Э.С. Петров, Успехи химии, 36, 2, 269-287 (1967).
21. М. Шварц, Успехи химии, 43, 8, 1401-1416 (1974).
22. М. Шварц, Успехи химии, 39, 7, 1260-1275 (1970).
23. Y. Karasawa, G. Levin, M. Szwarc, Proc. Roy. Soc., A326, 1564, 53-71 (1971).
24. B.J. Schmitt, G.V. Schulz, Eur. Polym. J., 11, 2, 119-130 (1975).
25. R.V. Metzger, J. Chem. Phys., 63, 12, 5090-5097 (1975).
26. A. Fulton, Austral. J. Chem., 21, 12, 2847-2852 (1968).
27. A.L. Farragher, F.V. Page, Trans. Faraday Soc., 63, 10, 2369-2378 (1967).
28. Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Наука, Москва, 1974. 251
29. L.R. Melby, R.J. Harder, W.R. Hertler, W. Mahler, R.E. Benson, W.E. Mochel, J. Amer. Chem. Soc., 84, 17, 33743387 (1962).
30. D.S. Acker, R.J. Harder, L.R. Melby, W.R. Hertler, R.E. Benson, W. Mahler, W.E. Mochel, J. Amer. Chem. Soc., 82, 24, 6408-6409 (1960).
31. Б.П. Беспалов, В.В. Титов, Успехи химии, 44, 12, 22492283 (1975).
32. А.Д. Степухович, Н.В. Кожевников, Л.Т. Леонтьева, Высокомолек. соед., А 16, 7, 1522-1529 (1974).
33. Н.В. Кожевников, Высокомолек. соед., А 28, 4, 675-683 (1986).
34. Н.В. Кожевников, Изв. вузов. Химия и хим. технол, 30, 4, 103-106 (1987).
35. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, А.В. Трубников, Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров, Изд-во Сарат. ун-та, Саратов, 1989, 180 с.
36. Н.В. Кожевников, IX Междунар. конф. «Магнитный резонанс в химии и биологии», ИХФ, Москва, 1996, тезисы докладов. С. 11-12.
37. N.V. Kozhevnikov, V.D. Goldfein., N.I. Kozhevnikova, J. Balkan TribologicalAssociation, 14, 4, 560-571 (2008).
38. Н.В. Кожевников, Н.И. Кожевникова, М.Д. Гольд-фейн, Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер., 10, сер. Химия. Биология. Экология, 2, 34-42 (2010).
39. М.Д. Гольдфейн, Н.В. Кожевников, Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки.. 3, 3, 74-90 (2013).
40. Н. Кожевников, Стабильные радикалы в реакции полимеризации. Кинетика и механизм. Palmarium Academic Publishing. Saarbrucken, Deutschland, 2014. 80 c.
41. Н.В. Кожевников, А.Д. Степухович, Высокомолек. соед., А 21, 7, 1593-1599 (1979).
42. В. Гутман, Химия координационных соединений в неводных растворах. Мир, Москва, 2013. 220 с.
43. Б.П. Беспалов, А.А. Панкратов, Химия высоких энергий, 8, 5, 412-417 (1974).
44. D.S. Acker, W.R. Hertler, J. Amer. Chem. Soc., 84, 171, 3370-3374 (1962).
45. M.R. Suchanski, R.P. Van Duyne, J. Amer. Chem. Soc., 98, 1, 250-252 (1976).
46. Х.С. Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации. Наука, Москва, 1966, 300 с.
© Н. В. Кожевников - д.х.н., проф. каф. охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности биологического факультета Саратовского национального исследовательского университета имени Н.Г. Чернышевского, KozevnikovNV@info. sgu.ru.
© N. V. Kozhevnikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Department of Environmental Protection and Life Safety of Biological Faculty, N.G. Chernyshevskiy Saratov National Research University, [email protected].
