CC BY
16
Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, naiv.syper@gmail.com Смирнов Сергей Валерьевич
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, serega_smirnov92@mail.ru Антонова Ольга Алексеевна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия,osantonova@yandex.ru
Obolkina Tatyana Olegovna
PhD Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia,
tobolkina@imet. ac.ru
Goldberg Margarita Alexandrovna
PhD (Engineering), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, naiv.syper@gmail.com Smirnov Sergey Valerievich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, serega_smirnov92@mail.ru Antonova Olga Alekseevna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, osantonova@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.030 УДК 621.794.61
ВЫБОР ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ПЛЕНОК ПЕНТАОКСИДА НИОБИЯ ОКСИДИРОВАНИЕМ В РАСТВОРЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
М. А. Окунев, А. Р. Дубровский, О. В. Макарова, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Изучены возможности синтеза пленок пентаоксида ниобия методом анодного оксидирования в растворе фосфорной кислоты. Определены параметры процесса, при которых получены сплошные плотные пленки. Показано, что пленки толщиной от 30 до 400 нм можно получить в течение первых 15 мин процесса, варьируя напряжение. Ключевые слова:
оксидирование, оксидные пленки, пентаоксид ниобия.
SELECTION OF SYNTHESIS PARAMETERS FOR NIOBIUM PENTAOXIDE FILMS BY OXIDATION IN PHOSPHORIC ACID SOLUTION
M. A. Okunev, A. R. Dubrovskii, O. V. Makarova, S. A. Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
Abstract
The possibilities of synthesis of niobium pentoxide films by anodic oxidation were studied. The process parameters leading to the formation of coherent dense films were determined. It was shown that films with the thickness of 30 up to 400 nm can be obtained during the first 15 minutes of the process by varying the voltage. Keywords:
oxidation, oxide films, niobium pentoxide.
Введение
В ходе наших предыдущих работ [1, 2] была создана конструкция ротора криогенного гироскопа. На первом этапе исследований была выбрана подложка ротора. Из потенциально возможных материалов наиболее перспективным оказался углеситалл [1]. На подложку из
углеситалла наносилось сверхпроводящее покрытие ниобия. Нанесение покрытия осуществлялось в солевом расплаве электрохимическим методом [2], являющимся одним из простых и наиболее универсальных методов получения равномерных покрытий ниобия.
Со временем при работе конструкции происходит ухудшение ее сверхпроводящих свойств. Это связано с ухудшением характеристик рабочей поверхности покрытия. Ниобий имеет сильное сродство к кислороду, а кислород увеличивает удельное сопротивление ниобия и уменьшает температуру перехода в сверхпроводящее состояние [3]. Для устранения данной проблемы и защиты покрытия ниобия на ниобии формируют пленку его пентаоксида. Необходимо отметить, что требуется получение пленки исключительно пентаоксида ниобия Nb2O5, поскольку именно она обладает высокими диэлектрическими свойствами и препятствует помехам при работе гироскопа.
Существует целый ряд способов получения оксидов ниобия. Среди них наиболее распространенными являются анодирование металлического ниобия в соответствующих электролитах [4], термическое оксидирование металла в атмосфере кислорода [5], а также реактивное вакуумное распыление мишени чистого ниобия с использованием ионно-плазменных источников.
В процессе роста оксидной пленки могут образовываться фазы оксида, различающиеся по стехиометрическому составу: NbO, NbO2, Nb2O5. Наиболее термодинамически стабильной является фаза a-Nb2O5 [6].
Цель данной работы — получение оксидных пленок пентаоксида ниобия на ниобии методом анодного оксидирования в растворе фосфорной кислоты, изучение микроструктуры, определение толщины и шероховатости полученных пленок.
Экспериментальная часть
Формование тонких пленок оксида ниобия проводили в растворе фосфорной кислоты H3PO4 (0,28 M). В качестве подложки использовали пластины ниобия (Нб1) прямоугольной формы с геометрическими размерами 0,8 х 2 см.
Электрохимическая ячейка включала в себя катод — молибденовую пластину, анодом служила пластина из ниобия. Процесс оксидирования вели в потенциостатическом режиме с использованием источника питания постоянного тока Б5-50.
Шероховатость измеряли на профилометре контактном модели 130 («Протон-МИЭТ», Зеленоград) согласно стандарту ГОСТ 2789-73. Для каждого образца проводили измерения с обеих сторон в продольном направлении.
Для изучения микроструктуры использовали систему анализа изображения Thixomet, включающую оптический микроскоп Observer.Dlm фирмы Carl Zeiss, состыкованный с видеокамерой.
Толщину и оптическую шероховатость пленок измеряли методом спектроскопической эллипсометрии. Измерения проводили ex situ с использованием спектроскопического эллипсометра V-VASE фирмы J. A. Wollam Co., Inc. при трех углах падения (60, 65 и 70 °), диапазон длин волн составлял 400-1000 нм с шагом 5 нм. При анализе экспериментальных спектров дисперсионная функция, используемая для параметризации комплексных диэлектрических функций пленок Nb2O5, представляла собой функцию Таука — Лоренца (Tauc — Lorentz), предложенную Джеллисоном и Модином, удовлетворяющую соотношению Крамерса — Кронига [7]. Кроме того, для расчета толщины покрытия и оптической шероховатости была использована модель, представляющая трехслойную структуру: верхний слой для расчета шероховатости поверхности (50 % Nb2O5 + 50 % пустот), второй слой — Nb2O5 и третий — Nb, смоделированный функцией Таука — Лоренца. Фактическое определение параметров модели проводилось с использованием алгоритма Левенберга — Марквардта [7], чтобы минимизировать разницу между измеренным и аппроксимированными спектрами.
Результаты и обсуждение
Задачей исследования являлось получение сплошной плотной оксидной пленки Nb2O5. На основании [8, 9] были выбраны предварительные параметры оксидирования: раствор H3PO4 (0,28 M) и диапазоны времени (15, 30, 60, 360 мин) и напряжений (с 10 до 140 В).
Анодирование проводили на пластине из ниобиевого проката. Морфология поверхности, представленная на рис. 1, а, демонстрирует прокатную структуру подложки с равномерно распределенными включениями глобулярного типа. Размеры диаметров включений находятся в диапазоне 20-50 мкм. Такая структура характерна для начальных стадий рекристаллизационных
процессов в материале. Перед оксидированием подложки травили в смеси HF : HNOз = 1 : 3 с целью обезжиривания и увеличения рельефности поверхности. На рис. 1, б видно, что в первую очередь вытравились глобулярные включения, увеличив шероховатость поверхности с 0,102 до 0,196 мкм (и понизив класс чистоты с 10 по 9) для нетравленой и травленой поверхностей соответственно. Оптическая шероховатость, измеренная с помощью сканирующей эллипсометрии, имела сопоставимые значения 0,1-0,2 мкм.
С использованием модели [7] был произведен расчет вероятной «прекурсорной» толщины пленки низших оксидов ниобия, которая составила 0,5-1,0 нм.
Рис. 1. Морфология исходной подложки до (а) и после (б) травления
Эллипсометрические измерения исходной ниобиевой подложки показали, что форма кривых (рис. 2, а) соответствует металлической поверхности даже при большем количестве углов сканирования и диапазоне длин волн в сравнении с формой кривых, полученных на образце с покрытием пентаоксида ниобия (рис. 2, б).
Experimental Data
50
45
40
35
30
25 400
180
160
Exp T-E 40° —-=--~ExpT-E 45°' —--"Exp T-E 50° Exp T-E 55° Exp T-E 60° Exp T-E 65°
-Exp Д-E 40°
-----Exp Д-E 45°
Exp Д-E 50° Exp Д-E 55° Exp Д-E 60° Exp Д-E 65°
- 140
- 120 S
720
1040
1360
1680
Wavelength (nm)
- 100
80 2000
Experimental Data
60
50
<u 40
30
20
10
Exp T-E 65° Exp T-E 70° ---Exp T-E 75°
- - Exp Д-E 65° --Exp Д-E 70°
- - Exp Д-E 75°
180
150
120 >
90
60
30
400
500
600 700 W&velength (nm)
900
—10 1000
а
б
Рис. 2. Сравнительные изображения эллипсометрических спектров подложки ниобия (а) и образца с пленкой пентаоксида ниобия (б)
В результате оксидирования при напряжении 20-120 В на поверхности образцов формировались сплошные и неоднородные пленки (рис. 3, а), и только при крайних значениях диапазона напряжений 10 и 130, 140 В оксидные пленки полностью покрывали поверхность ниобиевого образца, включая глубокие лакуны (рис. 3, б). Толщина пленок линейно (рис. 4) зависела от напряжения и варьировалась от 29 до 385 нм.
Рис. 3. Морфология пленки, полученной при напряжении 110 В и времени оксидирования 360 мин, толщина 303 нм (я), и при напряжении 10 В и времени оксидирования 360 мин, толщина 29 нм (б)
Рис. 4. Зависимость толщины пленки от напряжения анодирования в растворе Н3РО4 (0,28 М)
Для времени оксидирования в интервале 15-60 мин зависимость толщины пленки от напряжения оксидирования выражается следующим уравнением у = 2,41х + 2,39, Я2 = 0,999, а при оксидировании в течение 6 ч описывается зависимостью у = 2,78х + 1,19, Я2 = 0,998.
Наблюдаемый цвет образцов, как результат интерференции света в тонких прозрачных пленках с показателем преломления света (п(А)), соответствовал толщине пленки (ф с учетом порядка интерференционного экстремума (к) согласно формуле:
2dn(k)cos(r) = кА^.
Цветовой спектр (гамма) повторяется три раза в интервале толщины пленки от 30 до 400 нм: 30-140/140-270/270-400 нм.
Было установлено увеличение толщины / цвета пленки в зависимости от напряжения оксидирования (рис.4). Так, при Е = 30 В все пленки имели толщину 74-77 нм и соответствующий этой толщине серо-голубой цвет во всем временном интервале 15-360 мин. А при Е = 120 В толщина изменялась от 270 до 315 нм в зависимости от времени процесса. Как видно из рис. 5, длительность процесса слабо влияла на толщину пленки.
300
S х
of 250
s
ь
-О
CL
о 200
с
го
X S
^ 150 ■
с;
о
100-
50
▼ 120 В 90 В 60 В ■ 30 В
15
~1— 30
—I— 45
60
УА
75
360
Время анодирования, мин
0
Рис. 5. Зависимость толщины пленки от времени анодирования Заключение
Пленки пентаоксида ниобия толщиной от 30 до 400 нм могут быть получены в течение первых 15 мин процесса в зависимости от величины напряжения при оксидировании. Сплошные плотные пленки были получены при минимальном (10 В) и максимальных (130 и 140 В) значениях напряжения.
Литература
1. Выбор материала подложки для нанесения сверхпроводящего покрытия / А. Р. Дубровский и др. // ЖПХ. 2016. Т. 89, № 5. С. 612-618.
2. Superconducting Niobium Coatings Deposited on Spherical Substrates in Molten Salts / A. Dubrovskiy et al. // Coatings. 2018. Vol. 8, No. 6. P. 213.
3. ДиденкоА. Н., Севрюкова Л. М., Ятис А. А. Сверхпроводящие ускоряющие СВЧ-структуры. М.: Энергоиздат, 1981. 208 с.
4. Semiconductive Properties of Anodic Niobium Oxides / A. I. De Sa et al. // Port. Electrochim. Acta. 2006. Vol. 24, Iss. 2. P. 305-311.
5. Формирование пленок оксидов ниобия на монокристаллическом кремнии / В. А. Логачева и др. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 11. C. 1366-1371.
6. Зайцев С. В., Герасименко Ю. В., Салтыков С. Н. Формирование ультратонких пленок Nb2O5 на подложках из кварца // Неорганические материалы. 2011. Т. 47, № 4. С. 468-472.
7. Jellison Jr., G. E., Modine F. A. Parameterization of the optical functions of amorphous materials in the interband region // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69, Iss. 3. P. 371-373.
8. Color change mechanism of niobium oxide thin film with incidental light angle and applied voltage / I. Komatsu et al. // Thin Solid Films. 2016. Vol. 603. P. 180-186.
9. Young L. Anodic oxide films on niobium // Canad. J. Chem. 1960. Vol. 38, No. 7. P. 1141-1147.
Сведения об авторах
Окунев Максим Александрович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, m.okunev@ksc.ru Дубровский Антон Решатович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, a.dubrovskii@ksc.ru
Макарова Ольга Викторовна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, o.makarova@ksc.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, s.kuznetsov@ksc.ru
Okunev Maxim Aleksandrovich
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, m.okunev@ksc.ru Dubrovskii Anton Reshatovich
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, a.dubrovskii@ksc.ru Makarova Olga Viktorovna
PhD (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, o.makarova@ksc.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, s.kuznetsov@ksc.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.031 УДК 615.322
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНТИОКСИДАНТНОЙ АКТИВНОСТИ ЭКСТРАКТОВ НА ОСНОВЕ ГЛУБОКИХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
О. И. Паукшта12, Н. С. Цветов1,2, В. И. Петрова1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
2Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Апатиты, Россия
Аннотация
Антиоксидантная активность является важной характеристикой растительных экстрактов. Одним из методов ее определения является фосфомолибдатный метод, в основе которого лежит образование растворимого в воде окрашенного комплекса и спепктрофотометрическое определение его концентрации. В последнее время активно развиваются методы получения растительных экстрактов с использованием глубоких эвтектических растворителей (deep eutectic solvents, DES), состоящих из двух и более веществ. В состав многих DES входит хлорид холина, наличие которого затрудняет определение антиоксидантной активности экстрактов на основе DES фосфомолибдатным методом, поскольку в ходе реакции образуется нерастворимый комплекс. Целью настоящей работы является модификация фосфомолибдатного метода определения антиоксидантной активности экстрактов на основе DES. Описаны модификации метода путем добавки к смеси ацетона для переведения образующегося комплекса в раствор. Ключевые слова:
глубокие эвтектические растворители, антиоксидантная активность.
DEVELOPMENT OF METHOD FOR DETERMINING ANTIOXIDANT ACTIVITY OF EXTRACTS BASED ON DEEP EUTECTIC SOLVENTS
O. I. Paukshta12, N. S. Tsvetov12, V. I. Petrova1
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia
2Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Apatity, Russia Abstract
Antioxidant activity is an important characteristic of plant extracts. One of the methods to determine it, is the phosphomolybdate method, which is based on the formation of a water-soluble colored complex and the spectrophotometry determination of its concentration. Recently, methods for obtaining plant extracts using deep eutectic solvents (DES), consisting of two or more substances, have been actively developed. Many DES contain
