CC BY
59
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.717-720 УДК 621.319.42 : 621.762.8 : 669.294
ВОЗМОЖНОСТИ СНИЖЕНИЯ ТОКА УТЕЧКИ ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРОВ Т. Ю. Прохорова, В. М. Орлов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается возможность снижения тока утечки танталовых конденсаторов обработкой заформованных анодов в растворах фтористоводородной кислоты или парах, содержащих ортофосфорную кислоту, с последующим повторным анодированием. Показано, что такая обработка позволяет снизить ток утечки на 30-40 %. Ключевые слова:
конденсаторный порошок, конденсатор, ток утечки, анодирование, тантал. POSSI BILITIES OF REDUCING THE LEAKAGE CURRENT OF TANTALUM CAPACITORS T. Yu. Prokhorova, V. M. Orlov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The way of leakage current reducing in tantalum capacitors by anodes processing in hydrofluoric acid solutions and vapors containing orthophosphoric acid with following reanodization, has been studied. It was shown this makes it possible to reduce the leakage current by 30-40 %. Keywords:
capacitor powder, capacitor, leakage current, anodization, tantalum.
Ток утечки является одной из важнейших характеристик конденсаторов наряду с ёмкостью и тангенсом угла диэлектрических потерь [1]. Его величина определяется качеством анодной оксидной пленки. В свою очередь, на её характеристики оказывают влияние многие факторы, например, формовочный электролит, используемый для анодного окисления [2], содержание примесей в металле [3].
Процесс получения объёмно-пористых анодов конденсаторов состоит из нескольких этапов: порошок прессуют в таблетки, спекают их в вакуумной печи, получая пористые заготовки, которые затем анодируют (оксидируют). Представляет интерес возможность повышения качества анодного оксида путем его дополнительной обработки. Такая возможность была исследована в работе [4], авторы которой предлагают обрабатывать аноды, изготовленные из оксида ниобия NbO, окислителями, комплексообразователями, кислотами или основаниями Бренстеда. Нами исследована возможность снижения тока утечки обработкой оксидированных до напряжения 16 В танталовых анодов 40 %-й фтористоводородной кислотой методом погружения, а также термообработкой в парах, содержащих H3PO4, при температуре 300 °С.
Аноды изготавливали из танталового порошка, полученного магниетермическим восстановлением пентаоксида тантала, дополнительно раскисленного в парах магния при температре 830-850 °С в течение 5 ч. Прессование и спекание анодов проводили, как описано в работе [5]. Оксидирование (формовку) спеченных анодов проводили в 0,1 %-м растворе H3PO4 в комбинированном режиме: сначала при постоянной плотности тока 150 мАг-1 до 16 В, а затем в потенциостатическом режиме в течение 5 ч. Затем аноды промывали в горячей воде (85 °С) в течение 1 ч от остатков электролита и сушили при 125 °С. Одну часть анодов обрабатывали, погружая в раствор на заданное время. Затем сразу погружали в горячую воду на 1 ч, чтобы убрать остатки обрабатывающего раствора, сушили. После этого повторяли процесс анодирования. Другая часть анодов для сравнения характеристик шла на измерения без дополнительного обрабатывания.
При погружении в 40 %-й раствор HF наблюдалось интенсивное газовыделение, вероятно, из-за разогрева, вызванного растворением анодной пленки. Однако при повторном анодировании восстановление заданной напряжением толщины оксида проходит быстро и процесс выходит на потенциостатический режим за 2-5 мин.
Чтобы исключить факт влияния собственно повторного анодирования на изменение электрических характеристик, часть проб подвергли повторной формовке без дополнительной обработки в HF. В табл. 1 представлены характеристики исходных анодов (1 формовка) и анодов прошедших дополнительную формовку (2 формовки). Видно, что повторная формовка практически не сказывается на удельном заряде Q (разброс значений 2-3 %, что находится в пределах погрешности измерения), тангенсе угла диэлектрических потерь tgS и токе утечки I в анодах из порошка с меньшей удельной поверхностью S. Для анодов из порошка с удельной поверхностью 4 м2г-1 наблюдается незначительное снижение тока утечки, в большей степени проявляющееся при увеличении времени измерения. Таким образом, вклад повторного анодирования в изменение тока утечки при дальнейших исследованиях не учитывался.
Таблица 1
Характеристики анодов
Порошок Обработка % Q, мкКл г-1 Ток утечки, АКл-1
время измерения тока утечки, мин
№ 5, м2-г-1 1 2 3
1 2 1 формовка 21 51290 0,0018 0,0012 0,0011
2 формовки 21 49570 0,0017 0,0012 0,0010
2 4 1 формовка 49 112070 0,0016 0,0013 0,0011
2 формовки 48 112040 0,0015 0,0010 0,0009
На рисунке 1 представлены результаты измерения тока утечки в анодах после их обработки во фтористоводородной кислоте. Во всех случаях после обработки в 40 %-й ИБ ток утечки стал заметно меньше. Вероятно, это связано с тем, что в процессе формирования на поверхности анода оксидной плёнки часть примесей из поверхностного слоя металла попадает в неё, загрязняя и тем самым ухудшая её качество. При выдержке в ИБ эта загрязнённая плёнка частично растворяется. Вновь образованный оксидный слой в итоге имеет меньшую концентрацию примесей, поскольку образован за счет более глубоких слоев металла.
0,0020 0,0018 1 0,0016 ^ 0,0014 к 0,0012
5 0,0010 ^ 0,0008 ко0,0006 0,0004 0,0002
И-г
1 2 3
Время измерения, мин
1
- -1к
2
- А- -2к
3
- е- -3к
Рис. 1. Ток утечки в анодах до и после обработки в 40 %-й ИБ. Удельная поверхность исходных порошков, м2г-1: 1 — 2; 2 — 4; 3 — 4,6. Аноды: 1, 2, 3 — до обработки; 1к, 2к, 3к — после обработки ИБ
Обработка 40 %-й ИБ не привела к существенному сокращению удельного заряда. Максимальные потери заряда составили 5 % (рис. 2).
0
140000
^ 120000
ч
^ 100000
а
э 80000
123 Аноды
К без обработки И после обработки ИБ
Рис. 2. Удельный заряд анодов, необработанных и обработанных в 40 %-й ИБ. Аноды из порошка с удельной поверхностью, м2г-1: 1 — 2; 2 — 4; 3 —4,6
Поскольку работа с концентрированной плавиковой кислотой с экономической и практической точки зрения нецелесообразна, была проведена серия экспериментов с целью определения минимальной концентрации ИР, при обработке которой происходит снижение тока утечки.
Исследования показали, что при снижении концентрации ИР вплоть до 10 % положительный эффект от 30-секундной обработки анодов сохраняется (табл. 2). Для образцов из порошка 1 ток снизился на 40 %. Использование более разбавленной кислоты требует как минимум увеличения времени выдержки. Так, после обработки анодов из порошка 1 в течение 2 мин в 5 %-й или 30 мин в 1 %-й ИР ток утечки снизился на 35 % (измерения через 1 мин) — табл. 2. Измерения, проведенные через 2 мин, показывают, что аноды, обработанные в 1 %-й ИР, имеют больший ток утечки по сравнению с анодами, обработанными в более концентрированных кислотах.
Таблица 2
Характеристики анодов, обработанных ИР различной концентрации
Условия обработки Характеристики анодов
концентрация, мас. % время, мин Q, мкКл г-1 I, АКл-1, через 1 мин I, А Кл-1, через 2 мин
Без обработки - 59850 0,0022 0,0015
40 0,5 58520 0,0013 0,0009
20 0,5 58460 0,0013 0,0009
10 0,5 58370 0,0013 0,0009
5 1 58250 0,0016 0,0010
5 2 57590 0,0014 0,0009
5 5 57130 0,0015 0,0010
1 15 57530 0,0015 0,0012
1 30 57250 0,0014 0,0010
1 45 56880 0,0016 0,0012
Примечание. Б порошка — 1 м2-г-1.
При промышленном производстве конденсаторов одним из этапов является термостабилизация анодной плёнки [6]. Ранее с этой целью для анодов из осколочных порошков нами использовался метод обработки в парах И3Р04. Таким же способом мы обработали заформованные аноды из магниетермического порошка на установке, показанной на рис. 3.
Рис. 3. - Установка для обработки анодов парами И3РО4: 1 — термометр; 2 — кварцевая реторта с крышкой; 3 — печь; 4 — гребёнка с анодами; 5 — патрубок подачи паров; 6 — колба с И3Р04; 7 — плитка для подогрева кислоты
Для обработки парами И3РО4 аноды закрепляли на гребенке 4, опускали в кварцевую реторту 2, помещенную в печь 3. Реторту закрывали крышкой, имеющей отверстия для термометра 1 и подачи паров. 10 %-й раствор И3Р04 (температура кипения 100,2 °С) подогревали на плите 7 в стеклянной колбе 6. Пары по патрубку 5 поступали внутрь реторты с анодами. Температуру в реторте поддерживали в пределах 270-300 °С. Обработку вели в течение 1 ч. Затем аноды доформовывали в обычном режиме. Результаты измерения тока утечки исходных и обработанных парами И3РО4 анодов представлены на рис. 4.
0,0020 0,0018
- 0,0016
4
^ 0,0014 <С
g 0,0012
5 0,0010
w 0,0008 о
Н 0,0006 0,0004
0
Рис. 4. Ток утечки в анодах до и после обработки в парах H3P04. Удельная поверхность исходных порошков, м2 г-1: 1 — 2; 2 — 4. Аноды: 1, 2 — до обработки; 1к, 2к — после обработки H3PO4
Из приведенных данных видно, что после обработки в парах Н3Р04 ток утечки значительно снизился. Как и при других видах обработки, изменения удельного заряда находятся в пределах погрешности измерения.
Таким образом, для снижения тока утечки могут быть рекомендованы 2 способа обработки заформованных анодов — термостабилизация в парах Н3Р04 при 300 °С и обработка методом погружения в 5-10 %-й раствор HF с последующим реанодированием. Оба способа были эффективны как в случае анодов с удельным зарядом на уровне 50000 мкКлг-1, так и в случае анодов с удельным зарядом на уровне 100 000 мкКлг-1. После обработки в парах H3PO4 ток утечки снижался на 20-38 %, а после выдержки в 10 %-м растворе HF — на 28-40 %.
Литература
1. Влияние условий получения танталовых конденсаторных порошков на тангенс угла диэлектрических потерь анодов / Т. Ю. Прохорова и др. // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 2. С. 161-165.
2. Gavigliasso G. E., Esplandiu M. J., Macagno V. A. Influence of the forming electrolyte on the electrical properties of tantalum and niobium oxide films: an EIS comparative study // Journal of Applied Electrochemistry. 1998. No. 28. Р. 1213-1219.
3. Физика тонких плёнок. Т. 6. Современное состояние исследований и технические применения / gод ред. М. Х. Франкомба, Р. У. Гофмана. М.: Мир, 1973. 392 с.
4. Пат. 2543486 Рос. Федерация, МПК H 01 G 9/04, H 01 G 9/052, 9/00 (2006.01). Способ получения электролитических конденсаторов, имеющих низкий ток утечки / Карабулут Х., Меркер У., Ройтер К., Пассинг Г.; Х. К. Штарк ГмбХ (DE). № 2010154382/07; заявл. 13.05.2009; опубл. 10.03.2015, Бюл. № 7.
5. Орлов В. М., Прохорова Т. Ю. Исследование термической обработки магниетермических порошков тантала и ниобия // Металлы. 2017. № 6. С. 3-10.
6. Microstructure and dielectric properties of nanoscale oxide layers on sintered capacitor-grade niobium and V-doped niobium powder compacts / H. Stormer et al. // Int. J. Mat. Res. 2006. Vol. 97, no. 6. P. 794-801.
Сведения об авторах Прохорова Татьяна Юрьевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия tantal@chemy.kolasc. net. ru Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия orlov@chemy.kolasc. net. ru
Prokhorova Tatiana Yurievna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tantal@chemy.kolasc. net. ru Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc. net. ru
^ -А- 2к
n-1-1-1
12 3 4
Время измерения, мин
