CC BY
62
Тверской Михаил Вадимович
Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия Хилков Дмитрий Эдуардович
Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия Kotomin Sergey Vladimironich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia;
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
svk@ips.ac.ru
Shabeko Alexey Alexandrovich
Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
shaa@ips.ac.ru
Frenkin Ernst Isaakovich
PhD (Engineering), Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia shaa@ips.ac.ru
Korotchenko Andrey Yurjevich
Dr. Sc. (Engineering), Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
kor_15@mail.ru
Tverskoi Mikhail Vadimovich
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia Khilkov Dmitrii Eduardovich
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.310-314 УДК 669. 293'294 : 621.762.242 : 536.462'463
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ МАГНИЕМ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
М. В. Крыжанов, В. М. Орлов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается метод получения порошков тантала и ниобия путём магниетермического восстановления их оксидных соединений в режиме горения. Определены зависимости скорости и температуры горения от параметров шихты, показано, что использование в качестве прекурсора для восстановления соединений Mg4Ta2Og и Mg4Nb2Og позволяет увеличить степень восстановления, а также удельную поверхность порошков тантала и ниобия соответственно в 4-6 и 15-25 раз. Ключевые слова:
порошок тантала, порошок ниобия, магниетермическое восстановление, танталат магния, ниобат магния, пентаоксид ниобия, горение, удельная поверхность.
REDUCTION OF OXIDES COMPOUNDS OF TANTALUM AND NIOBIUM BY MAGNESIUM IN THE COMBUSTION MODE
M. V. Kryzhanov, V. M. Orlov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The method of receiving powders of tantalum and niobium by magnesiothermic reduction of their oxides compounds in the combustion mode, has been considered. Dependences of combustion speed and combustion temperature on charge parameters were determined. It has been shown that the use of Mg4Ta2Og and Mg4Nb2Og compounds as a precursors for reduction allows to increase reduction extent as well as specific surface area of tantalum and niobium powders by 4-6 and 15-25 times respectively. Keywords:
tantalum powder, niobium powder, magnesiothermic reduction, magnesium tantalate, magnesium niobate, niobium pentoxide, combustion, specific surface area.
В структуре потребления тантала более У составляют порошки [1], которые находят применение, главным образом, в производстве анодов высокоёмких конденсаторов. В качестве перспективного материала для изготовления анодов конденсаторов портативных устройств рассматриваются также порошки ниобия с большой удельной поверхностью. Несмотря на меньшие показатели по сравнению с танталовыми конденсаторами, ниобиевые конденсаторы вполне конкурентоспособны для применения в миниатюрных радиоэлектронных устройствах бытового назначения, где требования к надёжности невелики.
Одним из способов получения порошков Ta и Nb с развитой поверхностью является магниетермическое восстановление пентаоксидов Ta2O5 и Nb2O5. Процесс характеризуется высокими адиабатическими температурами (2317 и 2385 °С соответственно [2]), что позволяет реализовать взаимодействие в режиме горения. Восстановление в режиме горения пентаоксида тантала исследовано нами ранее [3]. Показано, что использование вместо пентаоксида Ta или Nb соответственно танталата Mg4Ta2O9 или ниобата Mg4Nb2O9 при восстановлении парами магния позволяет существенно увеличить удельную поверхность порошков [4, 5].
В связи с этим представляла интерес экспериментальная проверка возможности магниетермического восстановления сложных оксидов Mg4Me2O5 (Me — Ta, Nb) в режиме горения, а также влияние состава прекурсора на удельную поверхность порошков.
Адиабатическая температура взаимодействия танталата и ниобата с магнием по реакциям:
Mg4Me2O9 + 5Mg = 2Me + 9MgO,
где Me — Ta или Nb, составляет соответственно 1875 [6] и 2065 °С [5], что несколько меньше адиабатической температуры восстановления соответствующего пентаоксида, но, тем не менее, достаточно для рассмотрения возможности реализации взаимодействия в режиме горения.
Исходными материалами для восстановления служили порошки танталата с содержанием Mg4Ta2O9 9095 % и удельной поверхностью 0,7 и 0,9 м2/г, пентаоксида ниобия производства ОАО «Соликамский магниевый завод» с удельной поверхностью 2,8 м2/г и ниобата Mg4Nb2O9 с удельной поверхностью 0,5 м2/г; восстановитель — порошок Mg марки МПФ-1 по ГОСТ 6001-79. В качестве теплового балласта применяли хлорид натрия «х. ч.», прокалённый на воздухе при 650 °С в течение 4 ч.
Вследствие малой удельной поверхности порошки танталата и ниобата магния характеризовались низкой реакционной способностью, поэтому применяли механическую активацию в шаровой мельнице с внутренним диаметром барабана 155 мм. Активацию порошков Mg4Ta2O9 вели с использованием в качестве размольных тел танталовых слитков массой 30-50 г в следующих вариантах:
• только порошка Mg4Ta2O9 при массовом соотношении «размольные тела : загрузка» — 17, масса загрузки 30 г, скорость вращения мельницы 95 об/мин, время размола 6 ч;
• смеси танталат — магний, соотношение «размольные тела : загрузка» — 5 или 20, масса загрузки соответственно 110 или 25 г, скорость вращения мельницы 45 или 95 об/мин, время обработки 7 и 3 ч.
При размоле ниобата Mg4Nb2O9 использовали стальные шары диаметром 8 мм. В этом случае масса разовой загрузки составляла 50 г, соотношение «размольные тела : загрузка» — 50-55, скорость вращения мельницы 95 об/мин, время активации 7 ч. Семь подготовленных таким образом партий усреднили тщательным перемешиванием. Содержание железа в порошке ниобата после обработки составило примерно 0,3-1,0 %, после отмывки в растворе соляной кислоты (18 мас. %) в течение 6 ч концентрация железа уменьшилась до 0,04 %.
Из подготовленной шихты прессовали таблетки диаметром 20 мм массой 10-20 г, высотой 16,7-22,4 мм с относительной плотностью 50-58 % при восстановлении танталата магния и 45-55 % в случае оксидных соединений ниобия.
В центральной части прессовки сверлили 2 отверстия диаметром 0,8 мм на расстоянии 6-8 мм друг от друга. Таблетку закрепляли в вертикальные держатели, установленные на горизонтальной ниобиевой подставке для её фиксации и надёжного контакта со спиралью поджига. В просверленные отверстия помещали спаи вольфрам--рениевых термопар ВР5/20 из проволоки диаметром 0,3 мм. Готовую сборку помещали в реторту-реактор из нержавеющей стали, которую вакуумировали до остаточного давления 10 Па, заполняли аргоном до давления 0,15 МПа и инициировали реакцию, пропуская через спираль ток примерно 30 А. При исследовании влияния температуры шихты на параметры горения смеси Mg4Ta2O9-wMg реактор нагревали в печи до требуемой температуры, которую контролировали по показаниям термопар. Параметры горения систем Nb2O5-wMg и Mg4Nb2O9-wMg исследовали при комнатной температуре шихты.
После восстановления и охлаждения продукты реакции извлекали, измельчали в танталовой ступке и обрабатывали раствором азотной кислоты (15 мас. %) для удаления избытка восстановителя и образовавшегося оксида магния. Подробно методики экспериментов и последующей обработки реакционной массы, а также принципиальная схема экспериментальной установки приведены в работе [3].
Фазовый состав полученных продуктов исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра "XRD-6000" фирмы "Shimadzu" (СиКа-излучение) с использованием базы данных PDF-2. Величину удельной поверхности порошков измеряли адсорбционным статическим методом BET, параметры пористости — методом BJH на приборе "Micromeritics TriStar II 3020". Концентрацию кислорода и водорода в порошках определяли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе «К-671», магния — атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на приборе "Optima 8300".
Проведённые исследования показали, что дополнительный размол порошка танталата с целью увеличения удельной поверхности недостаточен для инициирования реакции при комнатной температуре. Для её протекания был необходим предварительный нагрев шихты до 200 °С, скорость горения составила 4,6 мм/с, температура горения — 1235 °С. Полученный порошок с удельной поверхностью 12 м2/г согласно данным рентгенофазового анализа кроме металлического тантала содержал М^Та2О9 в количестве примерно 5 %. Для дополнительной активации шихты смесь танталата с магнием, взятым с избытком 10 % относительно стехиометрического количества, обрабатывали в шаровой мельнице в течение 7 ч. Скорость вращения 45 и 95 об/мин, соотношение «размольные тела : шихта» 5 : 1. Однако и в этом случае для инициирования процесса был необходим подогрев шихты до 200 °С. Удельная поверхность порошков составляла 7-10 м2/г, содержание М^Та2О9 — 5-10 %. Увеличение температуры шихты до 300 °С привело к уменьшению поверхности порошка до 4,5 м2/г, содержание танталата не изменилось.
Активация шихты с избытком магния 25 % при соотношении «размольные тела : загрузка» 20 : 1 и скорости вращения мельницы 95 об/мин в течение 3 ч сделала возможным инициирование горения таблеток с относительной плотностью 50 % уже при комнатной температуре. Параметры горения в зависимости от температуры шихты и характеристики полученных порошков приведены в табл. 1, где Атмё — избыток магния; Тш — температура шихты; уг и Тг — скорость и температура горения соответственно; — удельная поверхность порошка; Со, СН и Смё — концентрация в порошке соответственно кислорода, водорода и магния.
Таблица 1
Параметры горения шихты М^4Та2О9-М^ и характеристики танталовых порошков
№ Amмg,% Тш, °С Уг, мм/с Тг, °С 5, м2/г Со, % СО, мг/м2 Сн, % Смg, %
1 25 20 2,3 1385 8,1 3,7 4,6 Н. о. 1,5
2 100 2,7 1535 5,0 2,1 4,2 Н. о. 0,42
3 200 4,7 1510 7,5 1,9 2,5 Н. о. 0,33
4 300 5,1 1555 6,0 1,5 2,5 Н. о. 0,12
5 400 8,9 1550 6,4 2,1 3,1 Н. о. 0,18
6 50 20 3,9 1205 18 4,3 2,4 0,3 0,09
7 200 6,1 1400 15 3,5 2,3 Н. о. 0,09
8 300 6,4 1400 15 3,1 2,1 Н. о. 0,07
9 75 200 3,5 1285 21 4,2 2,0 0,3 0,03
10 300 6,1 1210 24 3,5 1,5 0,2 0,09
Примечание. Н. о. — не обнаружен.
Наблюдаемое с повышением температуры шихты увеличение скорости горения, как и в случае восстановления пентаоксида тантала [3], является следствием сокращения промежутка времени, необходимого для нагрева реагентов до температуры начала реакции теплопередачей от фронта горения. Меньшая скорость горения при восстановлении танталатов (на 20-45 %) обусловлена меньшим тепловым эффектом магниетермического восстановления Mg4Ta2O9 по сравнению с восстановлением магнием Та2О5.
Согласно данным рентгенофазового анализа восстановление в условиях эксперимента 1 (табл. 1) было неполным, и в полученных порошках кроме металлического тантала присутствовал танталат Mg4Ta2O9. Его рассчитанное по содержанию магния количество составило примерно 10 %. Несмотря на увеличение скорости горения при начальной температуре шихты 100-400 °С (табл. 1, опыты 2-5) восстановление протекало более полно. Содержание магния в порошках существенно уменьшилось. При Тш 100 °С температура горения возросла до 1535 °С (табл. 1, опыт 2). Дальнейшее увеличение температуры шихты влияния на Тг практически не оказало.
Увеличение избытка магния в шихте до 50 и 75 % (табл. 1, соответственно опыты 6-8 и 9, 10), аналогично восстановлению Та2О5 [3], привело к некоторому возрастанию скорости и, напротив, уменьшению температуры горения при соответствующей Тш по сравнению с параметрами горения шихты с избытком Mg 25 %. Однако при избытке магния 75 % инициирование горения было возможно только в случае предварительного нагрева таблетки до 200 °С. Кроме этого, использование большего избытка магния совместно с предварительным нагревом позволило увеличить степень восстановления и удельную поверхность порошков до 20-24 м2/г за счёт уменьшения температуры горения и наличия на определённой стадии процесса расплава избыточного магния, препятствующего спеканию первичных металлических частиц. Для сравнения удельная поверхность порошков тантала, полученных восстановлением пентаоксида в режиме горения при избытке магния 50 %, составляла 3,9 м2/г.
В порошках с удельной поверхностью 18 м2/г и более наблюдалось содержание водорода в количестве 0,2-0,3 % (порошки 6, 9 и 10, табл. 1). Поскольку по данным рентгенофазового анализа гидрид тантала Та2Н был обнаружен только в образце № 10, наличие водорода в порошках 6 и 9, вероятно, является следствием сорбции паров воды поверхностью порошка, как это наблюдалось в случае порошков, полученных восстановлением парами магния [7].
Большая удельная поверхность порошков определяется их пористой структурой. Зависимость суммарной поверхности пор (5пор) от их среднего диаметра (й?пор) для порошков с разной удельной поверхностью, полученных восстановлением танталата в режиме горения, приведена на рис. 1.
О 20 40 60 80 100 ¿пор-1™
Зависимость суммарной поверхности пор от их среднего диаметра для порошков тантала с удельной поверхностью, м2/г: 1 — 24; 2 — 15; 3 — 10; 4 — 6,6
При реализации взаимодействия пентаоксида ниобия с магнием в режиме горения, в отличие от восстановления нагревом смеси №205-М^, протекающего в режиме теплового взрыва [8], реакция после её инициирования самопроизвольно распространяется по всему объёму таблетки в спокойном режиме. Параметры горения в зависимости от условий процесса и характеристики конечных продуктов приведены в табл. 2, где ротн — относительная плотность таблетки.
Таблица 2
Параметры горения шихты Nb205-Mg и характеристики полученных порошков
№ % Ашмъ, % №С1 №>205 Уг, мм/с Тг, °С Фазовый состав м2/г Со, % Сн, % Сме, %
1 45 10 - 6,7 2160 №Ь, №Ь0, MgзNb60ll 0,54 4,2 Н. о. 0,23
2 50 10 - 5,5 2140 0,58 4,1 Н. о. 0,23
3 55 10 - 5,7 2185 0,50 4,4 Н. о. 0,24
4 50 25 - 5,1 2190 №Ь, №0 0,74 3,0 Н. о. 0,08
5 50 50 - 4,7 1910 М)Н0,95, №0 1,1 1,8 0,6 0,03
6 50 50 1 3,7 1840 №, №Н, №0 3,8 2,0 0,6 0,10
7 50 50 2 3,1 1585 №, №Н, №0 8,0 > 1,5 0,5 0,30
8 50 75 - 5,0 1770 №, №Н0,95, №0 1,6 1,0 0,7 0,06
Примечание. Н. о. — не обнаружен.
В целом закономерности изменения параметров горения системы Nb205-wMg аналогичны закономерностям горения смеси Ta205-wMg, приведённым в работе [3]. Так, с увеличением избытка магния в шихте температура горения снижается (табл. 2, опыты 2, 5 и 8), при этом скорость горения практически не менялась. При введении в шихту в качестве дополнительного теплового балласта хлорида натрия скорость и температура горения уменьшаются (табл. 2, опыты 5-7), что обусловлено расходом тепла, выделяющегося при реакции, на нагрев и испарение №С1 (температура кипения №С1 1413 °С [8]). Изменение относительной плотности таблеток (табл. 2, опыты 1-3) влияния на параметры горения практически не оказало.
Обращает на себя внимание, что во всех порошках присутствуют оксидные соединения ниобия, что свидетельствует о неполном восстановлении, однако, в отличие от продуктов восстановления в режиме горения пентаоксида тантала, содержащих примерно 30 % танталата Mg4Ta209 [3], в данном случае практически не наблюдается образования в качестве вторичного продукта ниобата магния. Исходя из остаточного содержания магния, количество ниобата Mg3Nb6011 в порошках 1-3 (табл. 2) составляет примерно 2,5 %.
Количество монооксида ниобия можно оценить, если учесть содержание кислорода, обусловленное присутствием на поверхности ниобия слоя естественного аморфного оксида. Он представляет собой сочетание слоев №205, №02 и №0 с толщиной соответственно 10,2; 6,7 и 3,4 А [9]. Исходя из этих данных, количество кислорода в порошке ниобия с поверхностью 1 м2/г составляет 2,6 мг, или 0,26 %. Рассчитанное на основании данных по содержанию кислорода, с учётом количества кислорода в поверхностном оксидном слое и в ниобате Mg3Nb6011, содержание №0 с увеличением избытка магния в шихте убывает с 23-25 % в порошках 1-3 (табл. 2) до 4 % (табл. 2, опыт 8). Таким образом, избыток магния в шихте и добавка хлорида натрия способствуют, во-первых, более полному восстановлению, что также подтверждает уменьшение остаточного содержания Mg в порошках, а во-вторых, увеличению удельной поверхности порошков в 2-8 раз за счёт снижения температуры горения.
Присутствие гидридов ниобия №Н и №И0,95 в порошках с большой удельной поверхностью, полученных из смесей с избытком магния 50 % и более (табл. 2, опыты 5-8), обусловлено их гидрированием водородом, выделяющимся в процессе кислотной обработки реакционной массы.
Исследование условий восстановления М^^гОэ показало, что при использовании порошка ниобата с удельной поверхностью 0,5 м2/г инициировать горение смеси Mg4Nb2O9 с магнием (избыток 25 %) при температуре шихты 20-400 °С невозможно. После активации ниобата в шаровой мельнице его поверхность увеличилась до 11 м2/г. Инициирование горения такой шихты с относительной плотностью 55 % было возможно уже при комнатной температуре (табл. 3).
Таблица 3
Параметры горения шихты Mg4Nb2O9-Mg и характеристики полученных порошков
№ A^Mg, % Уг, мм/с Тг, °С Фазовый состав S, м2/г Cq, % Сн, % CMg, %
1 10 3,7 1570 NbH0,95 Nb, NbO 6,4 7,2 0,4 0,42
2 25 2,5 1740 8,2 5,9 0,7 0,31
3 50 4,2 1600 16 6,4 0,8 0,35
4 75 3,5 1230 NbH0,95, Nb 38 10 0,8 0,92
Оценивая данные таблиц 2 и 3, можно видеть, что при горении смесей Mg4Nb2O9-wMg значения скорости и температуры горения меньше по сравнению с восстановлением пентаоксида ниобия, что обусловлено меньшим тепловым эффектом. Как и при восстановлении парами магния, использование в качестве прекурсора ниобата Mg4Nb2O9 позволило более чем на порядок увеличить удельную поверхность получаемого порошка ниобия.
Таким образом, для реализации взаимодействия в системах Mg4Ta2O9-Mg и Mg4Nb2O9-Mg в режиме горения показана необходимость дополнительной активации синтезированных при температуре 1200 °С танталата Mg4Ta2O9 и ниобата Mg4Nb2O9 вследствие их малой удельной поверхности. Определено влияние свойств шихты на параметры процесса и характеристики полученных порошков. Показано, что использование в качестве прекурсора сложных оксидов Mg4Me2O9 (Me — Ta, Nb) способствует более полному восстановлению и позволяет увеличить удельную поверхность порошков тантала и ниобия соответственно в 4-6 и 15-25 раз.
Литература
1. Schwela U. T. I. C. Statistics and Transport Project // TIC Bulletin. 2011. No. 145. P. 2-8.
2. Крыжанов М. В., Орлов В. М. , Сухоруков В. В. Термодинамическое моделирование магнийтермического восстановления ниобия и тантала из пентаоксидов // ЖПХ. 2010. Т. 83, вып. 3. С. 381-385.
3. Орлов В.М., Крыжанов М. В. Магниетермическое восстановление оксида тантала в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Металлы. 2010. № 3. С. 18-23.
4. Орлов В.М., Крыжанов М. В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
5. Орлов В. М., Крыжанов М. В. Влияние состава прекурсора и условий восстановления на характеристики магниетермических порошков ниобия // Металлы. 2016. № 4. С. 20-26.
6. Орлов В. М., Крыжанов М. В. Термодинамическое моделирование процесса магниетермического восстановления танталатов магния и лития // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 6. С. 680-684.
7. Орлов В. М., Крыжанов М. В., Князева А. И. Порошки тантала с мезопористой структурой // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52, № 5. С. 500-504.
8. Орлов В. М., Сухоруков В. В. Магниетермическое получение порошков ниобия // Металлы. 2010. № 2. С. 16-22.
9. X-ray investigation of subsurface interstitial oxygen at Nb/oxide interfaces / M. Delheusy et al. // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 92, Issue 10. P. 101911.
10. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа, 2005. 608 с.
Сведения об авторах Крыжанов Михаил Валентинович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru Орлов Вениамин Моисеевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
orlov@chemy.kolasc.net.ru
Kryzhanov Mikhail Valentinovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Orlov Veniamin Moiseevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia orlov@chemy.kolasc.net.ru
