CC BY
132
Тюремнов Александр Вадимович,
k. т.н., Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, г.Москва, Россия, uremnov_al@mail.ru Николаев Анатолий Иванович,
д.т.н., член-коррнспондент РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева, КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
Mudruk Natalya Vladimirovna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kirnat@chemy.kolasc.net.ru
Mayorov Vladimir Gavrilovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kirnat@chemy.kolasc.net.ru Ilyin Evgeny Grigoryevich,
Dr.Sc. (Chemistry), N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, egilyin@vmail.ras.ru, Eilyin@igic.ras.ru Tyuremnov Aleksandr Vadimovich,
PhD (Engineering), N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia,
turemnov_al@mail.ru
Nikolaev Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), Corresponding Member of the RAS, I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.294
ПОЛУЧЕНИЕ ТАНТАЛОВОГО ПОРОШКА МАГНИЙТЕРМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
А.В. Нечаев, А.А. Копырин, А.С. Сибилев, А.В. Смирнов
ООО «НПК “Русредмет”», Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Изучены условия магнийтермического восстановления пентаоксида тантала с получением танталовых порошков с удельным зарядом 85000-150000 мКл/г. Показано определяющее влияние на удельный заряд танталовых порошков температуры и удельной поверхности исходного пентаоксида тантала. В качестве исходного сырья предложено использовать кубовые остатки после ректификационного разделения хлоридов тантала и ниобия. В условиях опытно-промышленной проверки разработанного процесса определены основные техникоэкономические показатели процесса.
Ключевые слова:
пентаоксид тантала, металлотермическое восстановление, магнийтермическое получение, металлический тантал, конденсаторные порошки.
PRODUCTION OF TANTALUM POWDER BY MAGNESIUM-THERMAL METHOD
A.V. Nechaev, A-А. Kopyrn, A.S. Sibilev, A.V. Smirnov
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia
Abstract
The magnesium thermal reduction conditions of tantalum pentoxide to produce tantalum powders with a specific charge 85 000-150 000 mC/g are studied. A principal effect of temperature and specific surface of the initial tantalum pentoxide on the specific charge of tantalum powder, is shown. The bottom product of rectification separation of niobium and tantalum chloride is proposed to use as feedstock. In the condition of pilot test of designed process the basic technical and economic parameters of the process are determined.
Keywords:
tantalum pentoxide, metallothermal recovery, magnesium-thermal production, metallic tantalum, capacitor powders.
В результате распада Советского Союза наша страна оказалась без собственного производства тантала, являющегося важным стратегическим материалом, и вынуждена приобретать его за границей для обеспечения потребностей электронной промышленности. Нынешние санкции в отношении РФ диктуют необходимость воссоздания такого производства, причем на основе новейших технологических решений. Широко распространенный в мире натрийтермический метод во многом исчерпал свой потенциал, и для получения высокоемких конденсаторных порошков, обеспечивающих дальнейшую миниатюризацию конденсаторов и
176
существенное снижение расхода дорогостоящего тантала на единицу продукции, передовые зарубежные компании развивают альтернативные подходы, в частности магнийтермическое восстановление пентаоксида тантала. Естественно, несмотря на наличие опубликованных патентов, тонкости процесса, заключающиеся в ноу-хау, не раскрываются, что вынуждает проводить собственные исследования в этой области.
Предварительный термодинамический анализ реакций восстановления пентаоксида тантала наиболее распространенными восстановителями - магнием, кальцием и алюминием - в широком интервале температур показал существенные преимущества магния в этом ряду. Показано, что использование в процессе восстановления паров магния позволяет оптимизировать процесс, снизить температуру до 1200-1400 К, избежать плавления пентаоксида тантала и образующихся в результате реакции оксидов металлов -восстановителей, устранить вероятность взрывного течения процесса и надежно управлять скоростью реакции путем регулирования концентрации восстановителя в газовой фазе. Последнее очень важно для получения порошков заданной дисперсности с необходимой морфологией - основными характеристиками, определяющими рабочие параметры конденсаторов. В случае кальция и алюминия оптимальные температурные интервалы ведения процесса восстановления соответственно 1500-1800 К и 2100-2500 К, что неизбежно приведет еще и к загрязнению танталового порошка «аппаратурными» примесями, вызывающими ухудшение его качества. В качестве теплового балласта предложено использовать оксид магния. Источником тантала в разрабатываемой технологии были выбраны кубовые остатки ректификации, а жесткие требования к чистоте исходного пентаоксида тантала обусловили необходимость его экстракционной очистки после кислотного разложения. Применение октилового спирта в качестве экстрагента обеспечило получение реэкстрактов с содержанием примесных элементов: Fe, Ni, Cr, Mn, Cu, Ca, Ti, Co, Zn < 1 ppm каждого, W < 2 ppm, Nb < 10 ppm. Использование флокулированной пульпы в процессе отмывки гидроксида тантала от фтора в непрерывном противоточном режиме на пульсационной колонне позволило снизить его содержание до < 25 ppm. Процесс восстановления высокочистого оксида тантала парами магния проводили в атмосфере аргона на лабораторной установке с разовой загрузкой 900 г. Восстановленную шихту просеивали, отмывали соляной кислотой и высушивали в вакууме, после чего анализировали ее химический состав и определяли физические характеристики порошков. В ходе экспериментов установлено, что лимитирующей стадией процесса восстановления является доставка восстановителя, а полученная температурная зависимость скорости испарения магния позволила достаточно точно рассчитать продолжительность процесса восстановления в заданных условиях. Проведение процесса восстановления в интервале 850-1000°С позволило снизить суммарное содержание металлических примесей в танталовом порошке до < 70 ppm. Повышение температуры в указанном интервале приводило к снижению концентрации кислорода до уровня 1 мас. %, что естественно для порошка вентильного металла с высокой удельной поверхностью, где содержание кислорода в поверхностной защитной пленке достигает 3300 ppm/m2. Содержание магния в полученном танталовом порошке находилось в пределах 10-30 ppm. Установлено существенное влияние температуры на физические характеристики получаемых порошков. Так, с ростом температуры процесса восстановления увеличиваются насыпная плотность, средний размер частиц и снижается полная удельная поверхность с 7.5 при 850°С до
2.5 м2/г при 1100°С. При повышении температуры возрастает парциальное давление паров магния и, как следствие, скорость реакции, что, в свою очередь, вызывает увеличение тепловыделения, перегрев шихты и спекание частиц образующегося порошка. Несколько неожиданно оказалось, что увеличение продолжительности процесса практически не оказывает влияния на физические характеристики порошка тантала. Мы полагаем, что основная причина этого явления - экранирование частиц образующегося порошка другим продуктом реакции - оксидом магния. Напротив, увеличение доли балластного оксида магния в исходной шихте заметно отражается на характеристиках порошка, увеличивая его удельную поверхность и снижая насыпную массу. Основу получаемого в ходе восстановления танталового порошка составляют частицы в форме дендритов. Поверхность отдельных фрагментов сглажена, а грани скруглены, что указывает на значительную роль поверхностной диффузии в исследованном интервале температур. Как можно было ожидать, порошки, полученные в экспериментах с добавлением оксида магния в исходную шихту, обладают более развитой поверхностью в сравнении с порошками, где балластный оксид магния в шихте отсутствовал. Результаты, полученные в ходе опытов, позволили высказать предположение о наследовании получаемым порошком морфологии исходного пентаоксида. Определение электрических характеристик танталовых порошков, выполненное по методикам, принятым в электронной промышленности, показало, что их удельный заряд в зависимости от условий получения находится в интервале 85000-150000 мКл/г. Крупномасштабная проверка разработанного процесса проводилась с загрузкой 10 кг пентаоксида тантала в составе восстанавливаемой шихты. В результате таких испытаний получено 25 кг высокочистого танталового порошка с насыпной массой 3.5-4.0 г/см3, средним размером частиц 5.8-7.0 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 2.2-2.5 м2/г. Прямое извлечение тантала в крупномасштабных опытах колебалось в пределах 94.3-95.1%, а общее - 95.8-96.1%. Удельные нормы расхода сырья, реагентов и вспомогательных материалов на производство 1 кг танталового конденсаторного порошка в среднем составили:
• тантала пентаоксид - 1.28 кг;
• магния металлического - 0.39 кг;
• аргона газообразного высокочистого - 0.4 м3;
• кислоты соляной Ос.ч. (36%) - 5.2 кг;
• воды деионезированной - 70 л;
• электроэнергии - 57 кВтч.
177
Сведения об авторах
Нечаев Андрей Валерьевич,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, anechaev@rusredmet.ru Сибилев Александр Сергеевич,
ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, asibilev@rusredmet.ru Смирнов Александр Всеволодович,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, asmirnov@rusredmet.ru Nechaev Andrej Valerjevich,
PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, anechaev@rusredmet.ru Sibilev Aleksandr Sergeevich,
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asibilev@rusredmet.ru Smirnov Aleksandr Vsevolodovich,
PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asmirnov@rusredmet.ru
УДК669.294:621.762.242
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРНЫХ ПОРОШКОВ
В.М. Орлов, Е.Н. Киселев, М.В. Крыжанов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты исследований по получению магниетермических порошков тантала с использованием в качестве прекурсора отходов производства монокристаллического танталата лития. Определено влияние гранулометрического состава прекурсора и условий процесса на степень восстановления танталата лития и пористую структуру получаемого порошка тантала. Показана возможность использования полученных танталовых порошков для изготовления анодов конденсаторов с удельным зарядом до 130000 мкКл-г1.
Ключевые слова:
тантал, танталат лития, порошок, магниетермическое восстановление, удельная поверхность.
PROCESSING OF LITHIUM TANTALATE SINGLE CRYSTALS PRODUCTION WASTES WITH OBTAINING TANTALUM CAPACITOR POWDERS
V.M. Orlov, E.N. Kiselyov, M.V. Kryzhanov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The results of studies for obtaining magnesium reducing tantalum powders with using as a precursor of waste production of single crystals lithium tantalate, are presented. The effect of the precursor particle size distribution and process conditions on the level of lithium tantalate reduction and the resulting tantalum powder porosity, has been determined. It has been shown that the obtained tantalum powders can be used in manufacture of anodes for capacitors with a specific charge of up to 130000 CV/g.
Keywords:
tantalum, lithium tantalate, powder, magnesium reduction, surface area.
Порошки тантала с развитой поверхностью широко используются для изготовления высокоемких танталовых конденсаторов и составляют более 1А в структуре потребления тантала [1]. Перспективным способом их получения является магниетермическое восстановление пентаоксида тантала. Восстановлением парами магния с использованием инертного газа-носителя (аргона) получены порошки с удельной поверхностью до 13.4 м2 г-1 [2]. Максимальный удельный заряд изготовленных из полученных порошков анодов конденсаторов при формовке до напряжения 16 В составил 155000 мкКлг-1.
Возможность получения порошков тантала с большой удельной поверхностью при использовании в качестве прекурсора для восстановления танталатов магния или кальция показана нами в работах [3, 4]. Отходы производства монокристаллов танталата лития представляют собой высокочистый продукт, который
178
