CC BY
137
Сведения об авторах
Нечаев Андрей Валерьевич,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, anechaev@rusredmet.ru Сибилев Александр Сергеевич,
ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, asibilev@rusredmet.ru Смирнов Александр Всеволодович,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г.Санкт-Петербург, Россия, asmirnov@rusredmet.ru Nechaev Andrej Valerjevich,
PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, anechaev@rusredmet.ru Sibilev Aleksandr Sergeevich,
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asibilev@rusredmet.ru Smirnov Aleksandr Vsevolodovich,
PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asmirnov@rusredmet.ru
УДК669.294:621.762.242
ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРНЫХ ПОРОШКОВ
В.М. Орлов, Е.Н. Киселев, М.В. Крыжанов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Приведены результаты исследований по получению магниетермических порошков тантала с использованием в качестве прекурсора отходов производства монокристаллического танталата лития. Определено влияние гранулометрического состава прекурсора и условий процесса на степень восстановления танталата лития и пористую структуру получаемого порошка тантала. Показана возможность использования полученных танталовых порошков для изготовления анодов конденсаторов с удельным зарядом до 130000 мкКл-г1.
Ключевые слова:
тантал, танталат лития, порошок, магниетермическое восстановление, удельная поверхность.
PROCESSING OF LITHIUM TANTALATE SINGLE CRYSTALS PRODUCTION WASTES WITH OBTAINING TANTALUM CAPACITOR POWDERS
V.M. Orlov, E.N. Kiselyov, M.V. Kryzhanov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The results of studies for obtaining magnesium reducing tantalum powders with using as a precursor of waste production of single crystals lithium tantalate, are presented. The effect of the precursor particle size distribution and process conditions on the level of lithium tantalate reduction and the resulting tantalum powder porosity, has been determined. It has been shown that the obtained tantalum powders can be used in manufacture of anodes for capacitors with a specific charge of up to 130000 CV/g.
Keywords:
tantalum, lithium tantalate, powder, magnesium reduction, surface area.
Порошки тантала с развитой поверхностью широко используются для изготовления высокоемких танталовых конденсаторов и составляют более 1А в структуре потребления тантала [1]. Перспективным способом их получения является магниетермическое восстановление пентаоксида тантала. Восстановлением парами магния с использованием инертного газа-носителя (аргона) получены порошки с удельной поверхностью до 13.4 м2 г-1 [2]. Максимальный удельный заряд изготовленных из полученных порошков анодов конденсаторов при формовке до напряжения 16 В составил 155000 мкКлг-1.
Возможность получения порошков тантала с большой удельной поверхностью при использовании в качестве прекурсора для восстановления танталатов магния или кальция показана нами в работах [3, 4]. Отходы производства монокристаллов танталата лития представляют собой высокочистый продукт, который
178
в настоящее время перерабатывается по сложной технологической цепочке, включающей операции разложения и экстракции, аналогичной переработке отходов ниобата лития с получением пентаоксида ниобия [5].
Представляло интерес применение магниетермического восстановления к получению порошка тантала, пригодного для использования в качестве материала анодов конденсаторов, непосредственно из отходов производства монокристаллов танталата лития.
Исходным материалом для восстановления служили некондиционный монокристалл и отходы обработки монокристалла танталата лития, которые измельчали в порошок крупностью менее 0.1 мм (удельная поверхность 0.2 м2т-1). Для исследования влияния крупности частиц на степень восстановления порошок рассевом делили на фракции 70-100, 50-70 и менее 50 мкм. Последнюю для удаления пылевидных частиц, образующихся при размоле и покрывающих поверхность, промывали дистиллированной водой и сушили.
Восстановление парами магния вели в реторте-реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром 100 мм и герметичной крышкой, оборудованной патрубками для подсоединения к вакуумной системе и ввода термопары. В реторте размещали реакционный стакан из нелегированной стали с максимально плотно закрывающейся крышкой для уменьшения потерь магния из реакционного объема. На дне стакана располагали емкость с магнием, выше которой размещали контейнер с исходным материалом.
Восстановление проводили при температуре 750-850°С в вакууме (остаточное давление 10 Па) или при остаточном давлении аргона в реакторе 5-10 кПа; выдержка при температуре восстановления составляла 2-14 ч. Давление аргона контролировали при помощи образцового вакуумметра с ценой деления шкалы 0.5 кПа, температуру -с помощью регулятора температуры «Термодат-13К2». После завершения процесса и охлаждения реактора до комнатной температуры полученный порошок тантала пассивировали путем порционной подачи воздуха в реактор.
Реакционную массу измельчали и подвергали кислотной обработке 10%-й раствором соляной кислоты. Полноту восстановления контролировали по увеличению массы продуктов реакции, рентгенофазовым анализом их состава и по остаточному содержанию лития в порошке. Подробно схема экспериментальной установки, методика восстановления оксидных соединений тантала парами магния и последующей обработки реакционной массы изложены в работе [6].
Фазовый состав продуктов определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 (CuKa-излучение). На приборе Micromeritics TriStar II 3020 измеряли удельную поверхность адсорбционным статическим методом БЭТ и параметры пористости - методом BJH. Морфологический анализ порошков проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420. Содержание металлических примесей в порошках определяли атомно-эмиссионной масс-спектроскопией с фотографической регистрацией спектра, лития - атомно-эмиссионным способом на приборе Analist 400, а магния - атомно-абсорбционным методом на приборе «Квант-АФА». Концентрацию кислорода измеряли методом газоадсорбционной хромотографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671.
Результаты исследования зависимости степени восстановления и удельной поверхности полученных порошков тантала от крупности исходного порошка танталата лития приведены в табл. 1, где Sw - удельная поверхность порошка, Т - температура восстановления.
Таблица 1. Восстановление разных фракций порошка танталата лития
№ Фракция, мкм 55 о о Время, ч Давление, кПа Степень восстановления, % С S^, м т-1
1 -50 750 4 10-2 58 16.5
2 -50 750 4 5 61 -
3 -50 800 4 - 100 5.4
4 50^70 800 4 - 22 -
5 50^70 850 4 - 68 -
6 50^70 800 8 - 27 9.6
7 О о о г- 800 14 - 61 17.0
Данные, приведенные в табл.1, свидетельствуют, что, в отличие от танталата магния, фракция крупнее 50 мкм в этих условиях полностью не восстанавливается. Это можно объяснить тем, что крупные частицы танталата магния представляют собой спеченные конгломераты мелких частиц размерами не более 10 мкм, кроме того, сами частицы имеют большое число дефектов и межкристаллитных границ, способствующих проникновению магния во внутренний объем. Порошок танталата лития представляет собой индивидуальные частицы монокристалла гораздо большего размера. При этом для них характерно незначительное число дефектов, что затрудняет диффузию магния в объем. Сделанные с помощью СЭМ микрофотографии поверхности частицы после восстановления в течение 4 ч при температуре 800°С показали, что основное восстановление протекает на дефектных участках кристалла, в то время как есть участки поверхности без каких либо следов изменения. Рентгенофазовый анализ порошков, полученных при степени восстановления менее 65%, показал наличие в них, кроме металлического тантала, исходного танталата лития. В связи с этим порошки подвергали дополнительному восстановлению при температуре 750 и 800°С и остаточном давлении аргона 5 кПа. Условия процесса и удельная поверхность порошков после повторного восстановления фракции 70-100 мкм приведены в табл.2.
179
Таблица 2. Результаты повторного восстановления фракции 70-100 мкм
№ Первичное восстановление Повторное восстановление
степень восстановления, % С Sya, м т-1 О О время, ч степень восстановления, % с Sya, м т-1
1 61 16.4 800 4 100 4.5
2 56 12.2 800 4 100 2.6
3 55 15.2 800 4 100 4.5
4 50 20.7 750 2 100 8.1
Обращает на себя внимание уменьшение поверхности порошков в 2-4 раза, хотя она должна была вырасти в 2 раза за счет образования дополнительной пористости в области восстановленных при повторной обработке частиц танталата. Это коррелирует с данными табл.1, где наименьшая поверхность наблюдалась в случае полного восстановления (опыт 3).
Вероятно, на заключительной стадии процесса в соответствии с данными термодинамического анализа [7] происходит восстановление оксида лития, пары лития удаляются из зоны реакции, соответственно, исчезают дополнительные прослойки, образованные оксидом лития. Это ускоряет коагуляция частиц тантала и, как показали исследования пористой структуры порошков, приводит к резкому уменьшению поверхности, обеспечиваемой порами диаметром менее 10 нм. Количество пор большего размера увеличивается. Зависимости суммарной поверхности пор от их среднего диаметра для порошков на разных стадиях восстановления и порошка, полученного восстановлением Та2О5, приведены на рис.1. Сравнение кривых 2 и 3 свидетельствует о том, что по сравнению с порошком, полученным восстановлением пентаоксида, удельная поверхность порошка, полученного восстановлением LiTaO3, обеспечивается порами меньшего размера. Скорее всего, это следствие присутствия в частицах до заключительной стадии восстановления дополнительных прослоек оксида лития.
Внешний вид порошка тантала с удельной поверхностью 5.4 м2 г-1, полученного восстановлением фракции танталата лития крупностью 50-70 мкм представлен на рис.2. Хорошо видна пористая структура поверхности частицы порошка (рис.2б).
Рис. 1. Суммарная поверхность пор (S) в зависимости от их среднего диаметра (d„) порошков с удельной поверхностью, м2•г'1:
1 - 23; 2 - 6; 3 - 5.4. Прекурсор:LiTaO3 (степень восстановления) - 1 (70%); 3 (100%); Та2О5 - 2
а
б
Рис.2. СЭМ-изображение порошка тантала, полученного восстановлением LiTaO3, с удельной поверхностью 5.4 м
-1
•г
Восстановление парами, исключающее загрязнение присутствующими в магнии металлическими примесями, а также низкое содержание примесей в отходах LiTaO3 обеспечили получение высокочистых порошков тантала. Содержание металлических примесей в полученных порошках приведено в табл.3.
180
Таблица 3. Содержание примесей в порошках тантала
№ С °уд, м т-1 Концент рация x103, мас. %
Mg Li Mn Fe Ni Cr Mo Ca Cu Si
1 4.0 6.0 <2.3 3.7 2.0 <0.3 0.5 <0.5 <2.0 <0.5 2.2
2 3.5 2.7 <2.3 5.0 1.8 0.2 0.3 <0.5 <3.0 1.0 <1.0
3 4.3 1.5 <2.3 4.5 1.2 <0.3 0.4 <0.5 <2.0 <0.5 <1.0
4 4.0 2.2 <2.3 5.4 2.0 0.2 0.3 <0.5 <3.0 <1.0 <1.0
5 3.8 5.0 <2.3 4.5 6.6 0.7 0.3 0.8 <2.0 <2.0 2.5
Содержание кислорода в полученных порошках при полном восстановлении танталата не превышало количество кислорода в поверхностном естественном оксиде, которое составляет 2.5-3.0 мг на м2 поверхности порошка. Следует заметить, что удельная поверхность порошков тантала на уровне 3 -4 м2т-1 вполне достаточна для получения анодов конденсаторов с удельным зарядом до 100000 мкКлт-1 и выше. Порошки с большей удельной поверхностью нуждаются в дополнительной термообработке в присутствии магния для снижения содержания кислорода.
По общепринятой в электронной промышленности методике из порошка тантала № 3 табл.3 были изготовлены аноды конденсаторов и определены их характеристики. Спекание вели при температуре 1200°С с выдержкой в течение 15 мин. Формовали аноды в 0.1%-м растворе Н3РО4 с выдержкой на конечном напряжении 3 ч Плотность (р), усадка (Ad/d) и электрические характеристики анодов в зависимости от напряжения формовки (Цф) приведены в табл.4.
Таблица 4. Характеристики анодов конденсаторов
№ Характеристики анодов
-3 р, г-см Ad/d, % Цф, в Q, мкКлт-1 tg§ /ут-103, А-Кл-1
1 5.0 10.0 16 127840 30 4.0
30 104190 9 1.8
40 81320 23 1.7
2 4.6 7.9 16 136430 31 4.0
30 107140 9 1.8
40 74990 9 1.4
Примечание. Q - удельный заряд; tgS - тангенс угла диэлектрических потерь; 1ут - ток утечки. Порошок № 2 легирован фосфором в количестве 0.01 мас. %.
Обращают на себя внимание относительно небольшая потеря емкости (около 20%) при увеличении напряжения формовки с 16 до 30 В и значительное уменьшение при этом tg5 и тока утечки. Это свидетельствует о близкой к оптимальной пористости анода и значительном улучшении качества анодного оксида как диэлектрика с увеличением его толщины.
Таким образом, показана возможность получения высокочистых танталовых порошков непосредственно из отходов производства монокристаллов танталата лития без сложной химико-технологической переработки на пентаоксид тантала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 5 «Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья».
Литература
1. Schwela U. T.I.C. Statistics and transport project // TIC Bulletin. 2011. № 145. P. 2-8.
2. Пат. 2397843 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22, 1/02, C22B 34/24 (2006.01). Способ получения ниобиевых и танталовых порошков / Хаас Х., Бартманн У., Комея Т., Сато Н.; Х.К. Штарк ГмбХ унд Ко. КГ (DE); Х.К. Штарк Лтд. (JP). № 2006141282/02; заявл. 09.04.2005; опубл. 27.08.2010, Бюл. № 24.
3. Пат. 2465097 Рос. Федерация, МПК B22F 9/22 (2006.01). Способ получения порошка тантала / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2011117870/02; заявл. 04.05.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.
4. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457. № 5. С. 555-558.
5. Синтез и свойства гомогенно легированных Nb2O5<Dy> и шихты состава LiNbO3<Dy> / С.М. Маслобоева [и др.] // Неорганические материалы. 2014. Т. 50, № 8. С. 867-873.
6. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
7. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Термодинамическое моделирование процесса магниетермического восстановления танталатов магния и лития // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 6. С. 680-684.
181
Сведения об авторах Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru Киселев Евгений Николаевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Крыжанов Михаил Валентинович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru Kiselev Evgeniy Nikolaevich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Kryzhanov Michail Valentinovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kryzhanov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.294’293:621.762.2.242
МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИЕ ПОРОШКИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ С БОЛЬШОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
В.М. Орлов, М.В. Крыжанов, \В.Т. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
В работе приведены результаты исследования характеристик порошков тантала и ниобия, полученных восстановлением их оксидных соединений парами магния. Показана зависимость удельной поверхности порошков от мольного соотношения MgO/Ta2O5 и MgO/Nb2O5 в сложном оксиде, скорости поступления паров магния в зону реакции и удельной поверхности порошка прекурсора. Получены порошки тантала и ниобия с удельной поверхностью на уровне 80 и 150 м2-г-1 при насыпной плотности 1.6 и 0.8 г-см-3 соответственно. Порошки характеризуются мезопористой структурой. Средний размер пор этих порошков тантала составляет 5.7 нм, ниобия - 4.6 нм. Ключевые слова:
тантал, ниобий, танталат магния, ниобат магния, магниетермическое восстановление, удельная поверхность, мезопористый порошок.
MAGNESIUM-REDUCED TANTALUM AND NIOBIUM POWDERS WITH GREAT SPECIFIC SURFACE AREAS
V.M. Orlov, M.V. Kryzhanov, \V.T. Kalinnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Characteristics of tantalum and niobium powders obtained by reducing respective oxide compounds and using magnesium vapors, are discussed. A relationship among the specific surface of the powders and the molar ratios of MgO/Ta2O5 and MgO/Nb2O5 complex oxides, the rate of magnesium vapor feeding to the reaction zone, and the specific surface of precursor powder, is presented. There have been obtained tantalum and niobium powders with a surface of about 80 and 150 m2^g-1 at bulk densities of 1.6 и 0.8 g^cm-3, respectively. The powders have a mesoporous structure, with average pore sizes of
5.7 nm for tantalum and 4.6 nm for niobium.
Keywords:
tantalum, niobium, magnesium tantalate, magnesium niobate, magnesium reduction, surface area, mesoporous powder.
182
