CC BY
157
УДК 669.294'293: 621.762.32
ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И ПОРИСТОСТИ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМООБРАБОТКИ
В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, А.И. Князева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовано изменение поверхности и пористости порошков тантала, полученных магниетермическим восстановлением пентаоксидов тантала и ниобия, а также танталата и ниобата магния состава Mg4Ta2O9 и Mg4Nb2O9. Показано, что у порошков с мезопористой структурой уменьшение поверхности при термообработке происходит в первую очередь из-за снижения количества пор диаметром до 15-20 нм.
Ключевые слова:
порошок тантала, порошок ниобия, термообработка, удельная поверхность, пористость.
CHANGES IN THE SURFACE AND POROSITY OF MAGNESIUM-REDUCED TANTALUM AND NIOBIUM POWDERS DURING HEAT TREATMENT
V.M.Orlov, T.Yu.Prokhorova, A.I.Knyazeva
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Changes in the surface and porosity of tantalum powders, obtained by magnesium reduction of tantalum oxide and magnesium tantalate Mg4Ta2O9, and niobium powder obtained by magnesium reduction of magnesium niobate Mg4Nb2O9 have been studied. It has been shown that decreasing of surface and porosity in powders subjected to heat treatment is found to be primarily caused by diminishing of the number of pores less than 15-20 nm.
Keywords:
tantalum powder, niobium powder, heat treatment, specific surface, porosity.
При производстве конденсаторного порошка термообработка является неотъемлемой частью процесса [1]. Ее применяют для корректировки поверхности, насыпной плотности и текучести порошков [2]. Термообработка порошков с большой удельной поверхностью сопряжена со значительными потерями поверхности уже при относительно низкой температуре. Порошки, полученные в процессе восстановления оксидных соединений тантала и ниобия парами магния, характеризуются мезопористой структурой. При относительно крупном размере частиц поверхность порошка определяется поверхностью внутренних пор [3, 4]. Представляло интерес изучить изменение удельной поверхности и пористости порошков такого типа в процессе термообработки.
В работе использовали магниетермический порошок ниобия, полученный восстановлением Mg4Nb2O9, с удельной поверхностью на уровне 100 м2г-1 и порошок тантала, полученный восстановлением пентаоксида тантала (порошок 1, 2) с удельной поверхностью 4.8 и 10 м2г-1 и танталата магния состава Mg4Ta2O9 (порошки 3, 4) с удельной поверхностью 27 и 43 м2г-1. Термообработку порошка проводили в вакууме (1.5-3.0)10-3 Па при температуре 600-1200°С в течение 30 мин. Удельную поверхность измеряли методом БЭТ, микропористость - методом BJH на приборе TriStar II 3020. Легирование порошков фосфором проводили введением в порошок ортофосфорной кислоты в количестве 0.05% в пересчете на фосфор. Для изготовления анодов порошок прессовали в таблетки диаметром 2.95 мм, сырой плотностью 5.0-5.5 гсм-3. Аноды спекали в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 7 • 10-3 Па и температуре 1150оС. Выдержка при максимальной температуре составляла 15 мин. Оксидирование анодов вели при температуре 80оС в 0.1%-м растворе ортофосфорной кислоты до максимального напряжения 16 В при постоянной плотности тока 120 мА/г, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч. Измерения емкости проводили с помощью прибора для измерения иммитанса Е7-20 в 38%-м растворе серной кислоты, катод - черненая платина.
Изменение удельной поверхности порошка ниобия в зависимости от температуры термообработки приведено на рис.1, распределение пор в исходном и термообработанном порошке приведено на рис.2.
Уже термообработка порошка при 600°С привела к сокращению удельной поверхности в 4 раза. При этом средний диаметр пор в порошке вырос в 2.5 раза - с 10 до 25 нм. Значительное изменение площади пор произошло за счет сокращения количества пор с диаметром менее 15 нм. В исходном порошке на долю этих пор приходится 86% всей поверхности, в то время как у термообработанного при 600°С только 22%. Следует заметить, что после термообработки при температуре 600 и 700°С увеличилось количество и, соответственно, поверхность пор крупнее 20 нм (кривые 2 и 3 рис.2). Считается, что температура начала спекания Тнс равна 0.3
430
температуры плавления Тпл [5], для ниобия это составляет 740°С. Поскольку металлический каркас частицы порошка с нанопористой структурой представляет собой наноразмерные частицы металла, то в данном случае может иметь место снижение температуры плавления, пропорциональное уменьшению среднего размера частиц [6, 7]. Этим фактом и объясняется значительное изменение поверхности и пористости порошка при относительно низкой температуре термообработки. При температуре термообработки 800°С сокращение поверхности произошло за счет пор диаметром меньше 25 нм. Количество пор большего размера не уменьшилось. Дальнейшее увеличение температуры термообработки привело к сокращению количества пор во всем исследуемом диапазоне.
о
Z
X
о.
о 'Г
X
л
а>
£
120
100
80
60
40
20
I I
3
Порошки
0
1
2
4
5
Рис.1. Удельная поверхность исходного и термообработанного порошка ниобия. Порошки: 1 - исходный; термообработанные, °С: 2 - 600, 3 - 700,4 - 800, 5 - 1000
0 50 100 150
—0—5
Средний диаметр пор, нм
Рис. 2. Суммарные кривые распределения пор до и после термообработки порошка ниобия. Порошки:
1 - исходный, термообработанные, °С: 2 - 600, 3 - 700, 4 - 800, 5 - 1000
Изменение удельной поверхности порошков тантала в зависимости от температуры термообработки приведено на рис.3.
При исследовании влияния термообработки на поверхность и пористость порошков тантала часть порошков перед термообработкой легировали фосфором (порошки 1ф, 3ф). Как видно из рис.3, в первом случае введение фосфора на стадии термообработки снизило потери поверхности на 5-10 %. При термообработке второго порошка легирование фосфором на изменение поверхности практически не влияло.
Сравнивая кривые 1 -3 рис.3 можно увидеть влияние размерного фактора на изменение поверхности порошков. Средний расчетный диаметр частиц порошка 1 в 2 раза больше, чем у порошка 2, и потери его поверхности после термообработки при 900°С на 10% меньше. Порошок 3, полученный восстановлением танталата магния, поверхность которого в 6 раз больше, чем у порошка 1 при этой температуре потерял 70% поверхности - на 33% больше.
Распределение пор в порошках в зависимости от температуры термообработки порошков с удельной поверхностью 10 и 27 м2г-1 приведено на рис.4.
431
s
о
X
X
Q.
О)
ffi
О
X
Q.
О)
800 900 1000 1100 1200 1300
x 4
—e—1ф А 3ф
Температура термообработки, °С
Рис. 3. Потери поверхности порошка тантала в зависимости от температуры термообработки.
Удельная поверхность исходных порошков, м2-г'1: 1 - 4.8; 2 - 10; 3 - 27; 4 - 43. Порошки с индексом «ф» предварительно легированы фосфором
а
б
о.
о
с
л
Ч
п
э-
о
х
а
>
и
Средний диаметр пор, нм
Рис. 4. Суммарные кривые распределения пористости после термообработки порошков 2 (а) и 3 (б).
Удельная поверхность исходных порошков: а - 10 м2-г'1; б - 27 м2-г'1. Порошки: 1 - исходные, термообработанные, °С: а: 2 - 900, 3 - 1000, 4 - 1100, 5 - 1200
При термообработке порошков с осколочной формой частиц или натриетермических порошков с удельной поверхностью 1-2 м2т-1 изменение поверхности происходит, в основном, за счет образования контактных перешейков при спекании частиц между собой, т.е. за счет укрупнения частиц. Магниетермические порошки имеют другую морфологию. Это мезопористые порошки, где основной вклад в поверхность порошка вносит поверхность пор нанометрического диапазона (рис.2, 4). При термообработке таких порошков в первую очередь происходит зарастание мелких пор. Так, из рис.4б видно, что в термообработанном при 900°С порошке тантала поверхность пор снижается в 3.5 раза за счет сокращения количества пор диаметром меньше 20 нм, средний диаметр пор при этом возрастает с 16 до 39 нм.
Столь существенное изменение поверхности и пористости не могло не сказаться на характеристиках анодов. На рис. 5 представлены зависимости радиальной усадки и удельного заряда анодов от температуры термообработки порошка с удельной поверхностью 27 м2т-1, полученного восстановлением танталата магния.
Резкое снижение радиальной усадки связано с изменением пористой структуры термообработанного порошка и изготовленного из него анода. Снижение радиальной усадки, т.е. увеличение макропористости анода, способствует сохранению удельного заряда. Кроме того, в анодах, заформованных до 16 В, поры диаметром менее 32 нм заполняются анодным оксидом и не вносят вклад в величину заряда. Поэтому термообработка порошка при 900-1000°С, при которой вклад больших пор в удельную поверхность многократно возрастает (с 16 до 60% поверхности пор), позволила в полной мере сохранить удельный заряд.
432
а
б
18
а? 16
” 14
4
5 12 >
£ 10 Z
8
(О
6
4
2
0
12 3 4
t
g
сС
ос
а
(О
л
X
л
а>
£
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
1 2 3 4
Порошки Порошки
Рис.5. Радиальная усадка (а) и удельный заряд (б) анодов из исходного (S = 27 м2^г'[) и термообработанного порошка. Порошки:
1 - исходный, термообработанные, °С: 2 - 900, 3 - 1000, 4 - 1100. Температура спекания анодов 1150°С, выдержка 15 мин
Как видно из приведенных на рис.5б данных, аноды из термообработанного порошка с удельной поверхностью на уровне 5 м2т-1 (термообработка при 1000°С) имели такой же заряд, как и из порошка с удельной поверхностью 27 м2т-1, т.е. степень реализации поверхности в анодах из термообработанного порошка возросла более чем в 5 раз.
Литература
1. Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н., Орлов В.М. Гранулирование танталовых конденсаторных порошков // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ, 2007. Вып. 1. С. 47-54.
2. Влияние условий агломерации натриетермических танталовых порошков на их характеристики / Т.Ю. Прохорова, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, В.Н. Колосов // Металлы. 2014. № 4. С. 86-89.
3. ОрловВ.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т. Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // ДАН. 2014. Т. 457, № 5. С. 555-558.
4. Орлов В.М., Крыжанов М.В. Получение нанопорошков тантала магниетермическим восстановлением танталатов // Металлы. 2015. № 4. С. 93-97.
5. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 312 с.
6. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков / В.Н. Троицкий, А.З. Рахматуллина, В.И. Берестенко, С.В. Гуров // Порошковая металлургия. 1983. № 1. С.13-15.
7. Алымов М.И., Мальтина Е.И., Степанов Ю.Н. Модель начальной стадии спекания ультрадисперсных металлических порошков // Физика металлов и металловедение. 1994. Т. 78, вып. 1. С. 5-8.
Сведения об авторах
Орлов Вениамин Моисеевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Прохорова Татьяна Юрьевна,
k. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Князева Анастасия Игоревна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Prokhorova Tatiana Yurievna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Knyazeva Anastasiya Igorevna,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
433
