CC BY
15
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.255-261 УДК 62-251:546.882:621.793.09:621.9.047
М. А. Окунев, Ю. В. Стулов, А. Р. Дубровский, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА ПОКРЫТИЙ НИОБИЯ РОТОРА КРИОГИРОСКОПА
Аннотация. Рассмотрены условия и параметры электрополировки покрытий ниобия ротора криогенного гироскопа. Определены параметры процесса, приводящие к сглаживанию поверхности покрытий ниобия.
Ключевые слова: электрополировка, ниобиевые покрытия, ротор, криогироскоп.
M. A. Okunev, Yu. V. Stulov, A. R. Dubrovskii, S. A. Kuznetsov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
ELECTROCHEMICAL POLISHING OF NIOBIUM COATINGS OF CRYOGYROSCOPE ROTOR
Abstract. We have considered conditions and parameters of electropolishing the niobium coatings of cryogenic gyroscope rotor. The process parameters leading to the smoothing of the niobium coatings surface, were determined.
Keywords: electropolishing, niobium coatings, rotor, cryogenic gyroscope.
Введение
С химической точки зрения электрополировка представляет собой анодную обработку металла для создания ровной и блестящей поверхности. Изделие, имеющее микро- и макронеровности, является анодом. Катодом служит металл, химически не растворимый в растворе электролита. В процессе электрополировки происходит анодное растворение металла на макро- и микровыступах, в результате чего поверхность становится гладкой и блестящей. На катоде выделяется водород. Эффект электрополирования обычно связывается с действием вязкой пленки, образующейся в прианодном слое и затрудняющей растворение металла в углублениях по сравнению с растворением на выступах, а также с поочередным пассивированием и активированием металла.
Сверхпроводящие свойства ниобия в большой степени зависят от качества его поверхности. Одной из заключительных стадий обработки поверхности является электрополировка. Процесс электрополировки ниобия — предмет многочисленных исследований, выполненных как отечественными [1-4], так и зарубежными авторами [5-8]. Полировка электрохимическим способом существенно зависит от вязкости и/или удельного сопротивления используемого электролита. Применяют различные составы электролитов на основе фтористоводородной, серной, азотной и фосфорной кислот, взятых в различных концентрациях [1-3, 6-8].
Экспериментальная часть
На первом этапе нашей работы проводился подбор параметров электрополировки на образцах из проката ниобия (Нб1) (10 х 20 мм) в смеси кислот H2SO4 — HF (9 : 1). Процесс проводили в классической
электрохимической ячейке, в которой ниобий являлся анодом, а стеклоуглеродный тигель (марка «СУ-2000») — катодом. Подбор параметров производился эмпирическим путем с учетом литературных данных [1-8] по данной проблеме. Был выбран диапазон потенциалов от 8,0 до 15,0 В и длительность электрополировки, которая составила от 30 до 60 мин. По окончании электрополировки образец помещали в электролит для полного удаления оксидной пленки Nb2O5.
На рисунке 1 представлена схема установки для электрохимического полирования ниобия. Электролитом служил раствор H2SO4 и HF (9 : 1) (1), помещенный в контейнер из стеклоуглерода (марка «СУ-2000»), являющийся катодом 3. Для электрополировки сфер с покрытиями ниобия [9] использовалась специальная конструкция анода 2. Образец из углеситалла с покрытием ниобия помещался на токоподвод, выполненный в виде двух горизонтально и параллельно расположенных дисков. Нижний диск имел бортик для предотвращения падения сферы и был укреплен на вертикальном вращающемся валу верхнеприводной мешалки 4. Верхний диск оставался неподвижным при помощи фиксирующего элемента. Скорость вращения мешалки составляла 100 об мин-1. Электрический контакт осуществлялся в случайной точке сферы за счет перекатывания между дисками. Неупорядоченная траектория каждой точки поверхности сферы способствовала равномерному сглаживанию поверхности образца. Положительный полюс источника тока 5 подключался к токоподводу, отрицательный — к стеклоуглеродному тиглю.
Рис. 1. Схема установки для электрохимического полирования ниобия: 1 — раствор H2SO4 и HF (9 : 1); 2 — вращающийся анод с ротором; 3 — катод из стеклоуглерода СУ-2000; 4 — верхнеприводная мешалка; 5 — источник тока
Fig. 1. Scheme of installation for electrochemical polishing of niobium: 1 — solution of H2SO4 and HF (9 : 1); 2 — rotating anode with rotor; 3 — cathode from glassy carbon SU-2000; 4 — overhead stirrer; 5 — current source
Морфология образцов была исследована с помощью анализатора
изображений «Тиксомет» на микроскопе Axio Observer.D1m Carl Zeiss.
Шероховатость образца из проката ниобия определяли с помощью профилометра-профилографа Профи-130.
Анодные поляризационные кривые были получены на электроде из ниобия в электролите H2SO4 — HF (9 : 1) с помощью динамической электрохимической лаборатории VoltaLab 40 с программным обеспечением VoltaMaster 4 (версия 6).
Результаты и обсуждение
Анодная поляризационная кривая, полученная на электроде из ниобия в электролите H2SO4 — ОТ (9 : 1), представлена на рис. 2. Она состоит из области активного растворения металла I и области пассивации II—IV, распадающейся на участки формирования у анода вязкой пленки из продуктов растворения ниобия II, осцилляций тока III и устойчивой пассивности IV. Наиболее высокое качество и скорость электрополирования обеспечиваются при анодных потенциалах фн фк [8, 10]. Осцилляции потенциала неустойчивы и чувствительны к изменениям температуры и состава раствора, размеров и конфигурации объектов.
Рис. 2. Поляризационная кривая анодного растворения ниобия: электролит — H2SO4 — HF (9 : 1), анод — ниобий, катод — стеклоуглерод, скорость поляризации — 50 мВ с-1, площадь рабочего электрода — 3 см2,
температура — 293 К Fig. 2. Polarization curve of anodic dissolution of niobium. The electrolyte is H2SO4 — HF (9 : 1), the anode is niobium, the cathode is glass carbon, the polarization rate is 50 mV s-1, the working electrode area is 3 cm2, the temperature is 293 K
Электрополировка ниобиевого проката (Нб1) при потенциале 15,0 В в течение 60 мин привела к значительному съему металла с поверхности образца, при этом достигалось существенное изменение шероховатости. На рис. 3 представлена морфология поверхности исходного образца (а) и после первой электрополировки (б). Убыль массы образца составила 0,05359 г см-2, а толщина образца уменьшилась на 127 мкм. При таком напряжении происходит сильное разогревание электролита и для поддержания постоянной температуры требуется охлаждение. Поэтому на следующей стадии процесса были уменьшены потенциал и время процесса до значений 12,0 В и 30 мин соответственно.
При электрополировке образца в течение 30 мин при потенциале 12,0 В съем металла составляет 0,0799 г см-2 при уменьшении толщины образца на 140 мкм.
Морфология поверхности этого образца представлена на рис. 4, а. Так как уменьшение толщины образца составило 140 мкм, было решено снизить вольтаж процесса до 8,0 В, чтобы достичь нужного значения удаления покрытия.
При дальнейшей полировке этого образца при потенциале 8,0 В на протяжении 30 мин было достигнуто значение Ra = 0,071 мкм, соответствующее 11-му классу чистоты поверхности. Морфология представлена на рис. 4, б. Убыль массы образца составила 0,0353 г см-2, а убыль толщины — 51 мкм.
Ra = 0,841 мкм (7-й класс)
б
Ra = 0,287 мкм (9-й класс)
Рис. 3. Морфология поверхности ниобиевого проката до (а) и после (б)
электрохимической полировки: потенциал процесса — 15,0 В; время — 60 мин; температура — 293 К Fig. 3. Surface morphology of niobium rolled products before (a) and after (б)
electrochemical polishing: process potential is 15,0 V; time is 60 minutes; temperature is 293 K
Ra = 0,118 мкм (10-й класс)
б
Ra = 0,0711 мкм (11-й класс)
Рис. 4. Морфология поверхности ниобиевого проката после электрохимической полировки: а — потенциал процесса — 12,0 В; время — 30 мин; температура — 293 К; б — потенциал процесса — 8,0 В; время — 30 мин; температура — 293 К Fig. 4. Morphology of the surface of niobium rolled products after electrochemical
polishing:
a — process potential is 12,0 V; time is 30 minutes; temperature is 293 K; б — process potential is 8,0 V; time is 30 minutes; temperature is 293 K
а
а
На роторах криогироскопа, подложкой для которых являлся углеситалл, электролизом были получены покрытия ниобия размером до 127 мкм из расплава состава KCl — NaCl — NaF (10 мас. %) — KNbF7 (8 мас. %).
Поскольку толщина покрытия составляла данное значение, было решено проводить электрополировку роторов при потенциалах не более 8,0 В поэтапно в электролите H2SO4 — HF (9 : 1). Длительность каждого этапа составила 2 мин. Всего было выполнено 5 электрополировок (ЭП1-ЭП5). Во время ЭП1 ток, протекающий через ячейку, достиг (из-за большой площади вращающегося электрода) значения в 10 А, что вызвало сильное разогревание электролита и интенсивное газообразование, поэтому в дальнейшем потенциал электрополировки был снижен до 6,0 В.
Общий вид и морфология исходного ротора представлен на рис. 5, а, на рис. 5, б-е изображены роторы после каждого этапа электрополировки.
л
Рис. 5. Общий вид и морфология роторов после этапов электрополировок: а — исходный ротор; б — ЭП1 (8,0 В, 2 мин); в — ЭП2 (6,0 В, 2 мин); г — ЭП3 (6,0 В, 2 мин); д — ЭП4 (6,0 В, 2 мин); е — ЭП5 (6,0 В, 2 мин) Fig. 5. General view and morphology of the rotors after electropolishing steps: а — initial rotor; б — ЭП1 (8,0 V, 2 min); в — ЭП2 (6,0 V, 2 min); г — ЭП3 (6,0 V, 2 min); д — ЭП4 (6,0 V, 2 min); е — ЭП5 (6,0 V, 2 min)
На исходном образце (рис. 5, а) видны следы механической обработки, а после ЭП1 произошло стравливание наклепанного слоя ниобия, и на рис. 6, б видна структура электролитического ниобия. При дальнейшей электрополировке (рис. 5, в-е) происходит растравливание кристаллов покрытия с выравниванием поверхности, убыль толщины покрытия составила 35 микрон на диаметр.
Заключение
Таким образом, электрополировку роторов следует осуществлять поэтапно, в электролите H2SO4 — HF (9 : 1) при потенциале 6,0 В. Длительность каждого этапа следует выбирать, исходя из скорости травления покрытия, которая для этих условий составляла 3,5 мкм мин-1.
Литература
1. Мигай Л. Л., Аронс В. И. Электролитическое полирование ниобия // Научн. тр. Гиредмета. 1974. № 57. С. 62-69.
2. Анисимов Р. И., Коварский Н. Я. О природе осцилляций потенциала при электрополировании ниобия в смесях серной и плавиковой кислот // Защита металлов. 1983. Т. 19, № 2. С. 325-329.
3. Анисимов Р. И., Коварский Н. Я. Потенциостатическое электрополирование ниобия в смесях серной и плавиковой кислот // ЖПХ. 1984. Т. 57, № 3. С. 547-552.
4. Рюнгенен Т. И., Орлов В. М. Электрополировка ниобиевых покрытий // ЖПХ. 1985. Т. 58, № 11. С. 2565-2567.
5. Landolt D. Fundamental aspects of electropolishing // Electrochimica Acta. 1987. Vol. 32, Is. 1. P. 1-11.
6. The mechanism of electropolishing of niobium in hydrofluoric-sulfuric acid electrolyte / H. Tian et al. // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155, Is. 9. P. D563-D568.
7. Chandra A., Sumption M., Frankel G. S. On the mechanism of niobium electropolishing // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159, Iss. 11. P. C485-C491.
8. Electropolishing of niobium: best EP parameters / F. Eozenou et al. // in CARE-Report-06-010-SRF. 2006.
9. Superconducting Niobium Coatings Deposited on Spherical Substrates in Molten Salts / A. Dubrovskiy et al. // Coatings. 2018. Vol. 8, No. 6. 213.
10. Chandra A., Frankel G. S., Sumption M. D. Electropolishing of niobium to obtain defect free surfaces // Proceedings of SRF 2011, Chicago, IL USA, P. 561-564.
Сведения об авторах
Окунев Максим Александрович
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, okunev@chemy.kolasc.net.ru Стулов Юрий Вячеславович
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, stulov@chemy.kolasc.net.ru Дубровский Антон Решатович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, a.dubrovskiy@chemy.kolasc.net.ru Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Okunev Maksim Aleksandrovich
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, okunev@chemy.kolasc.net.ru Stulov Urii Vyacheslavovich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, stulov@chemy.kolasc.net.ru Dubrovskii Anton Reshatovich
PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, a.dubrovskiy@chemy.kolasc.net.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sci. (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
