CC BY
21
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.357.76:621.3.035.455
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НИОБИЯ НА РОТОРЫ КРИОГЕННОГО ГИРОСКОПА В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
М. А. Окунев1, А. Р. Дубровский2
*ФГБОУ ВО Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета
2ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Проведено электроосаждение покрытий ниобия из расплава состава KCl-NaCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7(8 мас. %) в контакте с металлическим ниобием на сферические образцы
с пояском диаметром 10 мм, изготовленные из углеситалла. Начальная катодная плотность
—2 —2
тока при электролизе составляла 1,510 А см , скорость вращения мешалки во всех экспериментах была выбрана равной 35 об/мин. Нанесение покрытий проводилось в два этапа: первый электролиз — 12 часов, второй — 8 часов, что предотвращало появление дендритов. При работе со сферическими подложками использовали токоподвод, выполненный в виде двух горизонтально и параллельно расположенных дисков. Нижний диск имел бортик для предотвращения падения сферы и был укреплен на вертикальном вращающемся валу верхнеприводной мешалки. Электрический контакт осуществлялся в любой точке сферы за счет перекатывания между дисками. Неупорядоченная траектория каждой точки поверхности сферы позволяла получать равномерные по толщине покрытия. Ключевые слова:
электроосаждение, покрытия, углеситалл, роторы, криогенный гироскоп.
ELECTRODEPOSITION OF NIOBIUM COATINGS ON ROTORS OF CRYOGENIC GYROSCOPE IN SALT MELTS
1 2 Maksim A. Okunev , Anton R. Dubrovskiy
1
Apatity Branch of Murmansk State Technical University
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS
Abstract
Electrodeposition of niobium coatings from the melt of KCl-NaCl-NaF(10 wt.%)-K2NbF7(8 wt.%)-
Nb on spherical samples with a band with a diameter of 10 mm made of carbopyroceram, has
—2 —2
been carried out. Initial cathodic current density in the electrolysis was 1.510 Acm , the rotational speed of the stirrer in all experiments was chosen to be 35 rpm. Coating was carried out in two stages: the first electrolysis for 12 hours, the second for 8 hours, which prevented the appearance of dendrites. Due to a spherical shape of substrates, a special form of the cathode should be used for plating of samples by niobium in molten salts. In the present study the construction of the cathode was developed. It consists of two parts: the top part is fixed; the bottom part is rotating by digital controlled stirrer. Construction of the cathode provides the electrical contact in a random point of the sample and such contact allowed obtaining uniform coatings.
Keywords;
electrodeposition, coatings, carbopyroceram, rotors, cryogenic gyroscope.
М. А. Окунев, А. Р. Дубровский Введение
Ниобий в виде тонких пленок и покрытий используется в высокотехнологичных криогенных устройствах, использующих явление сверхпроводимости [1, 2]. Это обусловлено несколькими причинами: он имеет наибольшую область идеального диамагнетизма, является технологичным материалом и легко поддается обработке механическими, химическими и электрохимическими методами [3].
Ротор является одним из важнейших узлов криогенного гироскопа. Использование низких температур и явления сверхпроводимости при создании гироскопа позволяет повысить точность ориентации прибора в пространстве.
В нашей предыдущей работе [4] было выяснено, что наиболее перспективной подложкой для ротора криогенного гироскопа является углеситалл. Для использования вышеуказанного материала в качестве ротора криогенного гироскопа на него необходимо нанести сверхпроводящее покрытие из ниобия. Существует ряд методов для нанесения ниобиевого покрытия.
Материал и методика исследований
В данной работе использовали хлоридно-фторидный электролит состава NaCl-KCl-NaF (10 мас. %)-K2NbF7 (8 мас. %). Солевую смесь помещали в тигель из стеклоуглерода марки СУ-2000, стенки и дно которого были футерованы металлическим ниобием, и переносили в реторту. Электролит вакууммировали до остаточного давления 3 Па при температуре 120 °С, заполняли аргоном квалификации «чистый» и осуществляли плавление. После расплавления электролит выдерживался в контакте с металлическим ниобием в течение 2 часов для протекания реакции металл-соль [5, 6]:
4№(У) + № ~ 5№(ГУ). (1)
Равновесие реакции (1) нацело сдвинуто вправо, что подтверждается увеличением концентрации ниобия в расплаве в 1,25 раза [5].
Электроосаждение покрытий ниобия на сферические образцы с пояском диаметром 10 мм, изготовленные из углеситалла, осуществляли при температуре 750 °С. Начальная катодная плотность тока при электролизе составляла 1,5-10-2 А •см . При работе со сферическими подложками использовали токоподвод, выполненный в виде двух горизонтально и параллельно расположенных дисков [7]. Нижний диск имеет бортик для предотвращения падения сферы и укреплен на вертикальном вращающемся валу верхнеприводной мешалки. Электрический контакт осуществлялся в любой точке сферы за счет перекатывания между дисками. Неупорядоченная траектория каждой точки поверхности сферы позволяла получать равномерные по толщине осадки. Скорость вращения мешалки во всех экспериментах не изменялась и была выбрана равной 35 об/мин. Нанесение покрытий проводили в два этапа: первый электролиз — 12 часов, второй — 8 часов. Данная схема позволяет получить равномерное покрытие толщиной до 140 мкм.
Результаты и их обсуждение
Установлено, что углеситалл имеет градиент плотности по оси роста, поэтому геометрический центр и центр тяжести ротора из углеситалла не совпадают, что приводит к дисбалансу. Полученный дисбаланс подложки можно скомпенсировать намеренно созданным дисбалансом металлического покрытия сферы. Для этого по диаметру подложки срезали часть материала (поясок).
Электроосаждение покрытий ниобия на роторы криогенного гироскопа в солевых расплавах Внешний вид образцов до и после нанесения покрытий с разной шириной среза поясков (03УС, 22УС и 20УС) представлен на рис. 1, 2. Внешний вид и морфология исходных образцов 03УС и 22УС представлен на рис. 1, после нанесения покрытия — на рис. 2.
где
Рис. 1. Исходный вид образцов: а — исходный 03УС; б — поясок 03УС; в — морфология поверхности образца 03УС; г — исходный 22УС; д — поясок 22УС; е — морфология поверхности образца 22УС
г д е
Рис. 2. Общий вид образцов после нанесения покрытия: а — образец 03УС; б, в — морфология поверхности образца 03УС; г — образец 22УС; д, е — морфология поверхности образца 22УС
Макроструктура покрытий ниобия была исследована с помощью анализатора изображений «Тиксомет» на микроскопе Axio Observer.D1m «Carl Zeiss».
Исходный образец 03УС имел ширину среза пояска около 0,5 мм (рис. 1, б), что позволило практически полностью его «зарастить» во время электролиза (рис. 2, а). В случае образца 22УС ширина среза пояска составляла порядка 1,5 мм, из рис. 2, г, видно, что покрытие повторяет форму подложки и добиться сферичности не удается.
Геометрические данные до и после нанесения покрытия на образцы 03УС и 22УС представлены в таблице.
М. А. Окунев, А. Р. Дубровский
Таблица
Геометрические данные до и после нанесения покрытия на образцы 03 УС и 22 УС
Количество dH, мм d,5, мм Ad, мм
Образец Dh, мм Djj, мм AD, мм
нанесений
03УС 2 9,857 10,085 0,228 9,830 10,075 0,245
22УС 2 9,920 10,175 0,255 9,820 10,100 0,280
Примечание. Dн, Dк — диаметры сферы до и после нанесения покрытия; dн, dк — диаметры пояска
до и после нанесения покрытия.
В случае образца 20УС, который имел ширину среза пояска более 2 мм, во время электролиза происходило прекращение хаотичного вращения, если он попадал пояском между дисками катода, и сращивание образца с катодом. Сращивание приводило к срыву фиксирующей пружины, что служило причиной остановки процесса нанесения покрытия. Последующие электролизы приводили к появлению дендритов (рис. 3, б), вследствие чего дальнейшие технологические операции по обработке ротора сильно затрудняются.
Спектральный количественный анализ покрытий ниобия показал следующее содержание примесей (мас. %):
Мп < 210-4; Mg < 3 10-4; 81 < 110-3; Fe < 2.3 10-3; N1 < 5 10-4; РЬ < 5 10-4;
8п < 5 10-4; Т1 < 110-3; А1 < 5 10-4; Со < 110-3; Мо < 110-3; Са < 110-3;
Хх < 210-3; V < 3 10-4; Си < 110-3; Сг < 5 10-4
Испытания полученных образцов на сверхпроводящие свойства показали те же результаты, что и образцы из высокочистого цельнометаллического ниобия.
Рис. 3. Внешний вид образца 20УС: а — исходный; б — после нанесения покрытия
Выводы
1. Электролизом из расплавленных солей нанесены высокочистые ниобиевые покрытия толщиной до 140 мкм на сферические образцы с пояском, изготовленные из углеситалла.
2. Показано, что получение гладкого сплошного покрытия из ниобия на сферических образцах с пояском возможно лишь при ширине пояска не более 1,5 мм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lam S. K. H., Clem J. R., Yang W. A nanoscale SQUID operating at high magnetic fields // Nanotechnology. 2011. Vol. 2, Nо. 45. 2. Kolosov V. N., Sheverev A. A. Deposition of superconducting Nb3Sn and high-purity Nb coatings on the rotor of a cryogenic gyroscope // Inorganic Materials. 2012. Vol. 48, No. 2. P. 176-181. 3. Выбор материала подложки для нанесения сверхпроводящего покрытия / А. Р. Дубровский [и др.] // ЖПХ. 2016. Т. 89, № 5. С. 612-618. 4. Окунев М. А., Дубровский А. Р. Поведение подложек роторов криогенного гироскопа в ниобийсодержащем
Электроосаждение покрытий ниобия на роторы криогенного гироскопа в солевых расплавах расплаве // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: материалы межрегион. науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов (15-17 апреля 2015 г., Апатиты). Апатиты: КНЦ РАН, 2015. С. 89-92. 5. Popova A. V, Kremenetsky V. G, Kuznetsov S. A. The Effect of the Second Coordination Sphere on Electrochemistry of Niobium Fluoride Complexes in Alkali Halide Melts: I. Diffusion Coefficients of Nb(V) and Nb(IV) Complexes // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161, No. 9. P. 447-452. 6. Кузнецов С. А., Маренкова Е. А., Калинников В. Т. Микропассивирование и комплексообразование при электроосаждении покрытий ниобия // ДАН. 2015. Т. 463, № 1. С. 49-53. 7. Ковалев Ф. В., Тюрин В. С., Карцев В. Е. Получение плотных ниобиевых покрытий электролизом с растворимым анодом в расплавленных средах кислот // Цв. металлы. 1996. № 1. С. 44-49.
Сведения об авторах
Окунев Максим Александрович — бакалавр Мурманского государственного технического университета E-mail: okunev@chemy. kolasc.net.ru
Дубровский Антон Решатович — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: a. dubrovskiy@chemy. kolasc.net. ru
Author Affiliation
Maksim A. Okunev — Bachelor at Apatity Branch of Murmansk State Technical University E-mail: [email protected]
Anton R. Dubrovskiy — PhD (Engineering), Senior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: [email protected]
Библиографическое описание статьи
Окунев, М. А. Электроосаждение покрытий ниобия на роторы криогенного гироскопа в солевых расплавах / М. А. Окунев, А. Р. Дубровский // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). С. 69-73.
Reference
Okunev Maksim A., Dubrovskiy Anton R. Electrodeposition of Niobium Coatings on Rotors of Cryogenic Gyroscope in Salt Melts. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 69-73. (In Russ.)
