CC BY
33
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.399-403 УДК 621.793.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОКРЫТИЙ КАРБИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА РАЗЛИЧНЫХ ПОДЛОЖКАХ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ
В. С. Долматов, С. А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Методом бестокового переноса в солевых расплавах получены покрытия карбидов тугоплавких металлов на сталях различных марок и углеродных волокнах Карбопон-В-22, позволяющие увеличить срок эксплуатации изделий при работе в агрессивной среде, высокой температуре и абразивном износе. Ключевые слова:
бестоковый перенос, покрытие, карбиды тугоплавких металлов, углеродное волокно, стальная подложка.
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF COATINGS OF REFRACTORY METAL CARBIDES ON DIFFERENT SUBSTRATES AND STUDY OF THEIR PROPERTIES
V. S. Dolmatov, S. A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
Coatings of refractory metal carbides have been obtained by currentless transfer in molten salts on steels of various grades and Carbopon-B-22 carbon fibers, which allow to increase the lifetime of products during working in an aggressive environment, high temperature and abrasive wearing. Keywords:
currentless transfer, coating, refractory metal carbides, carbon fiber, steel substrate.
Стальные детали и арматура современной космической, силовой и запорной техники производятся по стандартам, предусматривающим высокую износостойкость и коррозионную стойкость элементов. Хорошие эксплуатационные характеристики таких деталей могут обеспечить различные защитные покрытия на поверхности стального изделия. Это могут быть, например, покрытия карбидов тугоплавких металлов, отличающихся высокой температурой плавления, жаростойкостью, высокой микротвердостью, антиабляционными свойствами.
Наиболее используемыми методами получения таких защитных покрытий являются химическое и физическое осаждение из газовой фазы, прямое восстановление оксидов металлов углеродом, наплавка и др. Однако они обладают целым рядом недостатков: аппаратурное оформление этих методов является технически сложным и дорогим, высокие рабочие температуры выше 1273 K приводят к диффузионному взаимодействию с подложкой, существуют проблемы с равномерностью распределения покрытия и их высокой пористостью.
Перспективными методами синтеза карбидных покрытий являются электрохимические методы синтеза в расплавленных солевых системах [1-3], лишенные вышеперечисленных недостатков и являющиеся относительно простыми в плане технической организации процесса. В результате электрохимического синтеза получаются практически беспористые покрытия карбидов тугоплавких металлов, обладающие хорошей адгезией с подложкой, имеющие высокую износостойкость и триботехнические характеристики.
Методика эксперимента
В качестве контейнера для расплава солей применялся тигель из стеклоуглерода (марка «СУ-2000»). В качестве реторты, в которую помещался стеклоуглеродный тигель со смесью солей, был использован толстостенный стакан из нержавеющей стали, верхняя часть которого снабжена холодильником с водяным охлаждением. Реторта закрывалась крышкой со специальными технологическими отверстиями для токо подводов и добавок солей.
Вакуумирование электрохимической ячейки осуществлялось до давления менее 1,0 Па при ступенчатом нагревании. Сначала на холоде, а затем при заданной температуре. По окончании вакуумирования через технологическое отверстие ячейка заполнялась очищенным и осушенным аргоном, после чего электролит расплавлялся. Эксперименты проводились в интервале температур 973-1223 K.
В работе использовались следующие солевые компоненты: фоновый расплав эквимолярной смеси хлоридов натрия NaCl и калия KCl, перекристаллизованные в растворе плавиковой кислоты гептафторотанталат
калия K2TaF7 и гептафторониобат калия K2NbF7 высокой чистоты производства опытного цеха Института химии химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, безводный Na2WO4. Хранение и работа с солями проводилась в атмосфере аргона в перчаточном боксе.
Подложками для осаждения служили стали марок «Ст.3», «Ст.45», «У9» и «У10», а также углеродное волокно марки «Карбопон-В-22» (Светлогорский комбинат, Беларусь). Размеры стальных образцов были 6 x 10 x 0,5 мм3, а углеродного волокна — 5 x 10 x 1 мм3, которые закреплялись на молибденовых токоподводах с помощью вольфрамовой проволоки.
Идентификацию и исследование соединений выполняли методами рентгенофазового анализа, рентгеновского микрозондового анализа, кристаллооптики, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с лазерной абляцией, цифровой сканирующей электронной микроскопии.
Результаты и обсуждение
Для нанесения покрытий карбидов тугоплавких металлов (Ta, №) использовали явление бестокового переноса электроотрицательного металла на более электроположительные подложки из стали и углеродного волокна через расплавленную соль, содержащую соединения этого металла.
В качестве расплава для проведения процесса бестокового переноса тугоплавкого металла Me на стальные подложки и углеродное волокно марки «Карбопон-В-22» использовали хлоридный солевой расплав №0^0, содержащий 30 мас. % соли тугоплавкого металла, находящийся в равновесии с металлом в виде порошка или стружки.
Протекание процесса бестокового переноса можно объяснить образованием комплексов металла в более низкой степени окисления и последующей реакции диспропорционирования на подложке или участием в переносе комплексов тугоплавких металлов восстановленных форм катионов щелочных металлов [4]. Однако из -за большой разницы в стандартных электродных потенциалах тугоплавких и щелочных металлов вероятность протекания процесса по второму механизму крайне мала. Образование комплексов тугоплавкого металла в промежуточной степени окисления происходит при взаимодействии металла с собственной солью [4]:
(т - п) Me + nMem+ ^ mMen+, (1)
где т > п.
Комплексы в промежуточной степени окисления диффундируют через объем расплава и диспропорционируют на поверхности подложки:
mMen+ + (т - п) C ^ (т - п) Me C + nMem+. (2)
Свободная энергия Гиббса — энергия карбидообразования ЛGмec — является движущей силой реакции (2). Комплексы металла в высшей степени окисления, появляющиеся в расплаве вследствие реакции (2), диффундируют к поверхности металла, где снова в результате взаимодействия образуются комплексы в промежуточной степени окисления. Таким образом, процесс переноса металла на поверхность подложки замыкается в цикл, а результирующая реакция с учетом процессов (1) и (2) может быть записана:
Me + C ^ Me С (3)
На поверхности стальных подложек были получены покрытия карбидов ниобия NbC (рис. 1) и карбидов тантала TaC (рис. 2, а) толщиной 2-5 мкм в зависимости от времени проведения синтеза и марки стали.
Рис. 1. Морфология стальной подложки (Ст.3) после бестокового переноса в расплаве:
а — NaCl — KCl — K2NbF7 (10 мас. %) — Nb в течение 3 ч; б — NaCl — KCl — KNbF7 (30 мас. %) — Nb в течение 6 ч. Температура синтеза 1073 K
Рис. 2. Микрофотография поперечного сечения покрытия карбида тантала, полученного бестоковым переносом
тантала в расплаве №0 — — K2TaF7 (30 мас. %) — Ta: а — на стальной подложке марки «У9» в течение 8 ч.; б — на углеродном волокне марки «Карбопон-В-22» в течение 24 ч. Температура синтеза 1123 K
Покрытия №С, ТаС и WC на поверхности углеродных волокон повышают их механическую прочность и совместимы с волокном в агрессивной атмосфере. При синтезе карбидов тугоплавких металлов не наблюдалось сращивания углеродных волокон друг с другом, а покрытие повторяло рельеф исходного углеродного волокна, покрытия получались равномерными как по сечению, так и по длине всего волокна. Толщина покрытий карбидов тантала TaC и ниобия NbC составляла порядка 50-250 нм в зависимости от времени синтеза (рис. 2, б), толщина пленок карбидов вольфрама WC составляла от нескольких до десятков нанометров. На поверхности волокон с покрытием WC наблюдалось образование небольшого количества кристаллов полукарбида вольфрама W2C (рис. 3). Увеличение времени синтеза приводило лишь к увеличению толщины пленок WC, а формирование новых кристаллов W2C не наблюдалось.
Рис. 3. Микрофотографии углеродных волокон с покрытием WC и кристаллами W2C, полученными в расплаве солей №С1 — KQ — Na2WO4 (30 %) — W бестоковым переносом.
Температура 1173 ^ время процесса 30 мин
Карбид вольфрама WC на углеродном волокне имел гексагональную кристаллическую решетку. Кристаллы а^2С гексагональной формы имели размеры 100-600 нм.
С помощью сканирующего нанотвердомера «СуперНаноСкан» с использованием метода склерометрии (царапания) алмазным кантилевером была определена микротвердость покрытий карбида тантала TaC и карбида ниобия NbC на высокоуглеродистой стали марки «У10», которая имела значения порядка 31-34 и 29-31 ГПа соответственно, что хорошо согласуется с данными по микротвердости карбидов тугоплавких металлов.
Покрытия карбида тантала ТаС на стали Ст.45 проходили испытания на износостойкость на машине «СМЦ-2» при следующих условиях: удельная нагрузка — 5 МПа, среда испытания — трансформаторное масло, скорость скольжения — 1,2 м/с, длина пути — 2 км, контртело — образец закаленной стали Ст.45. Износостойкость определяли гравиметрическим способом с точностью до 10-4 г. Взвешивание образца Ст.45 после испытаний показало потерю массы в размере 35,2 мг/см2. Потеря массы образца с покрытием карбида тантала TaC в результате испытаний составила 2,2 мг/см2. Таким образом, в результате нанесения покрытий карбидов тугоплавких металлов износостойкость стальных изделий увеличивается на один порядок.
Были исследованы триботехнические характеристики покрытий карбида тантала TaC. При комнатной температуре и нагрузках до 40 МПа коэффициент трения находился в пределах 0,05-0,11. После выработки приблизительно 400 циклов на поверхности покрытия не было обнаружено задиров, т. е. покрытие карбида тантала TaC имеет высокие эксплуатационные характеристики.
Скорость коррозии карбидов тугоплавких металлов NbC и TaC на стали в концентрированных минеральных кислотах HCl, HNO3, H2SO4 и HPO4 была определена по измерению потери массы образцов. Установлено, что покрытия значительно повышают коррозионную стойкость стальных изделий в концентрированных кислотах.
Коррозионные свойства стали без покрытия и с покрытием карбида тантала TaC также измеряли методом электрохимической импеданс-спектроскопии в интервале частот от 10 кГц до 10 мГц и с амплитудой 40 мВ. Были определены значения сопротивления переноса заряда Rct для стали У10 без покрытия и с покрытием TaC, которые равны 0,82 и 6,62 кОм/см2 соответственно. Была рассчитана емкость двойного электрического слоя: для стали она составляет 6,4710-5 Ф/см2, для стали с покрытием — 1,2010-5 Ф/см2. Найквист-кривые для образца из стали У10 с покрытием TaC и без него представлены на рис. 4. Этот анализ подтверждает, что покрытие карбида тантала значительно повышает коррозионную стойкость стальных изделий.
Рис. 4. Графики Найквиста зависимости мнимой части сопротивления Zi от вещественной Zr в 3,5 %-м водном растворе NaCl: а — образец из стали марки «У10» без покрытия; б — образец из стали марки «У10» с покрытием карбида тантала TaC. Покрытия получены бестоковым переносом в расплаве NaCl — KCl — K2TaF7 — Ta при температуре 1123 K в течение 7 ч
Важным требованием, предъявляемым к защитным покрытиям, является отсутствие пор. В настоящей работе был осуществлен подбор электролита и условий испытания для определения методом Эрхардта пористости покрытий карбида тантала TaC и карбида ниобия NbC на стальных изделиях. Метод Эрхардта основан на измерении тока растворения подложки при определенном потенциале, при котором материал покрытия пассивен, а подложка растворяется.
В качестве электролита использовался водный 5 %-й раствор серной кислоты. Измерения проводили с помощью потенциостата "AUTOLAB PGSTAT 20", а также с помощью потенциостата "VoltaLab40". На образец подавали определенный положительный потенциал, и фиксировали ток растворения стали через поры.
Для определения величины пористости был построен калибровочный график по значениям предельного тока образцов с известной площадью пор. Такими образцами служили микроэлектроды из стали марки «У9». Съемкой вольтамперных кривых на стальном электроде было установлено, что сталь начинает растворяться в 5 %-м растворе серной кислоты при потенциале, близком к -0,05 В, и при потенциалах 0,70-0,75 В ток растворения имеет предельное значение. Карбиды тантала и ниобия пассивны в этом растворе при гораздо более положительных потенциалах. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали танталовую пластину общей площадью ~ 5 см2.
Используя значения тока растворения стальных образцов с покрытием карбида тантала и образцов с покрытием карбида ниобия и калибровочный график, определяли пористость (в процентах) как отношение площади пор к площади изделия, находящегося в растворе. Экспериментальные данные показали, что пористость покрытий карбида тантала на стальных изделиях не превышает 0,03 %, карбида ниобия — не более 0,02 %.
Благодаря высокой коррозионной стойкости и износостойкости покрытия №С и ТаС на сталях могут быть использованы в агрессивных средах в условиях абразивного износа. Проведенные испытания показали, что осаждение покрытий №С и ТаС на деталях и узлах насосов для перекачки агрессивных жидкостей значительно повышает время «жизни» изделий.
Литература
1. Кузнецов С. А., Глаголевская А. Л., Кузнецова С. В. Получение покрытий карбидов тугоплавких металлов в расплавленных солях с использованием реакций диспропорционирования // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, № 9. С. 2078-2080.
2. Кузнецов С. А. Некоторые свойства тонкопленочных покрытий карбида ниобия на углеродистых сталях, полученных в солевых расплавах // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 7. C. 1127-1131.
3. Preparation of TaC layers on carbon using the metalliding process / L. Massot et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. Vol. 471. P. 561-566.
4. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
Сведения об авторах
Долматов Владимир Сергеевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия [email protected] Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Dolmatov Vladimir Sergeevich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected] Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.403-406 УДК 621.357.76 : 621.3.035.455
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ ПОКРЫТИЯ НИОБИЯ ДЛЯ КРИОГИРОСКОПА А. Р. Дубровский1, М. А. Окунев1, О. В. Макарова1, Е. А. Махаев2, С. А. Кузнецов1
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Государственный научный центр Российской Федерации АО «Концерн «ЦНИИ "Электроприбор"», г. Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Рассматриваются условия и способ нанесения сверхпроводящего покрытия высокочистого ниобия на роторы криогенного гироскопа, их механическая и химическая обработка и сверхпроводящие свойства в сравнении с цельнометаллическим ниобием. Ключевые слова:
ниобий, криогироскоп.
NIOBIUM ELECTROLYTIC SUPERCONDUCTING COATINGS FOR CRYOGYROSCOPE
A. R. Dubrovskii1, M. A. Okunev1, O. V. Makarova1, E. A. Makhaev2, S. A. Kuznetsov1
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, Saint-Petersburg, Russia
Abstract
The conditions and method of superconducting coatings electrodeposition of high purity niobium for the cryogenic gyroscope rotors, their mechanical and chemical processing and superconducting properties in comparison with bulk niobium have been considered. Keywords:
niobium, cryogenic gyroscope.
