CC BY
142
Таким образом, получена достоверная информация о фазовом составе синтезированных посредством электролиза соединений и показана возможность прямого электрохимического синтеза сплавов Ln^iy (Ln-La и Ce) из галогенидных расплавов.
Литература
1. Самсонов Г.В. Химия силицидов РЗЭ // Успехи химии. 1962. Т. 31, вып. 12. С. 478-1495.
2. Mechanism of сoelectroreduction of сerium and fluosilicate ions on a tungsten electrode and the synthesis of the compounds based on them in the equimolar K, Na / Kh.B.Kushkhov, A.Kh.Abazova, M.K.Vindizheva, R.A.Mukozheva // Cl Melt at 973 K - Russian Metallurgy (Metally). Vol. 2015, No. 2. Р. 121-127.
Сведения об авторах
Кушхов Хасби Билялович,
д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
hasbikushchov@yahoo.com
Виндижева Мадзера Кадировна
к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
madzera_vin@yahoo.com
Мукожева Радина Аслановна,
к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
karashaeva@mail.ru
Калибатова Марина Нургалиевна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
nafonova.marina@yandex.ru
Абазова Азида Хасановна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. ХМ.Бербекова, г.Нальчик, Россия, abazowa.azida2011@yandex.ru Кярова Зарина Хасановна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия Kushchov Khasbi Bilyalovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, hasbikushchov@yahoo.com Vindizheva Madzera Kadirovna,
PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, madzera_vin@yahoo.com Mukozheva Radina Aslanovna,
PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, karashaeva@mail.ru Kalibatova Marina Nurgalievna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, nafonova.marina@yandex.ru Abazova Azida Khasanovna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia, abazowa.azida2011@yandex.ru Kyarova Zarina Khasanovna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkar State University, Nalchik, Russia
УДК 544.65; 546.261
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКИХ И КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ ДВОЙНЫХ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ИЗ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Х.Б. Кушхов, Ф.Ю. Кучмезова, М.Н. Адамокова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация
Исследовано электрохимическое осаждение покрытий двойных карбидов вольфрама и молибдена на металлические подложки из оксидных расплавов. Состав полученных покрытий исследован методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Установлены оптимальные параметры осаждения покрытий: состав расплава, катодная плотность тока, температура процесса, продолжительность электролиза.
Ключевые слова:
двойные карбиды вольфрама и молибдена, оксидные расплавы, электроосаждение.
250
GALVANIC DEPOSITION OF MECHANIC-RESISTANT AND CORROSION-RESISTANT COATINGS OF DOUBLE TUNGSTEN AND MOLYBDENUM CARBIDES FROM OXIDE MELTS
Kh.B. Kushkhov, F.Yu. Kuchmezova, M.N. Adamokova
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia Abstract
In this work the electrochemical deposition of coatings of double tungsten and molybdenum carbides, is investigated on the metal substrate from oxide melts. The composition of syntheses coatings is investigated by X-ray fluorescent and X-ray phase analyses. Optimal deposition parameters of obtaining W2C - Mo2C coatings are established: melt composition, cathode current density, process temperature, and electrolysis duration.
Keyword:
double tungsten and molybdenum carbides, oxidation melts, electrodeposition.
В настоящее время для нанесения покрытий тугоплавких металлов и их карбидов, помимо методов металлотермического и газофазного восстановления, применяют диффузионное насыщение, напыление (газоплазменное, плазменное и детонационное). Все эти методы принципиально отличаются один от другого физико-химическими процессами формирования покрытий, что обеспечивает получение покрытий с различными свойствами и для различных областей применения [1-3].
Одним из перспективных и малоизученных способов осаждения покрытий металлоподобных тугоплавких соединений является метод электрохимического синтеза. Этот метод позволяет получать чистые продукты синтеза из значительно загрязненных исходных и доступных веществ. Метод может быть использован для нанесения равномерных беспористых защитных покрытий на различные материалы и изделия сложной конфигурации и не требует сложного и дорогостоящего оборудования. Первые работы в этом направлении были выполнены Кушховым Х.Б., Шаповалом В.И. с сотрудниками [4-6]. Ими запатентован расплав для электрохимического осаждения покрытий карбида вольфрама и карбида молибдена из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов. В работах Штерна с сотрудниками [7] электроосаждение покрытий карбидов тугоплавких металлов осуществляли из фторидных расплавов (KF-LiF, NaF-KF, NaF-LiF, LiF-NaF-KF), содержащих карбонат калия и вольфрамат натрия. Электролиз проводится в атмосфере инертного газа: Ar, N2 и т.п. Возможность совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода показано авторами [8]. На основе этих процессов ими был реализован электрохимический синтез нанопорошков двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов. Из литературных данных нам не известны работы по электроосаждению покрытий двойных карбидов молибдена и вольфрама.
Поэтому целью настоящей работы является поиск условий электроосаждения двойных карбидов вольфрама и молибдена на металлические подложки из ионных расплавов в виде сплошного осадка (покрытий).
Процесс нанесения покрытий двойных карбидов молибдена и вольфрама включал в себя соосаждение молибдена, вольфрама и углерода при одновременном восстановлении молибдат-, вольфрамат-, карбонат-ионов в расплаве Na2WO4-Li2WO4-Li2MoO4-Li2CO3 и взаимодействии элементов с образованием Mo2C W2C c последующей электрокристаллизацией в виде сплошного осадка.
Нами были проведены исследования влияния концентрации молибдата и вольфрамата лития, а также карбоната лития, температуры электролиза, катодной плотности тока и продолжительности электролиза на состав и структуру катодных осадков.
Для получения покрытий двойных карбидов вольфрама и молибдена были исследованы расплавы состава (мол. %):
1. Na2WO4 (97.0) - Li2WO4 (1.5) - Li2MoO4 (1.0) - Li2CO3 (5.0);
2. Na2WO4 (92.0) - Na2MoO4 (1.5) - Li2WO4 (1.5) - Li2CO3 (5.0);
3. Na2WO4 (46.25) - Na2MoO4 (46.25) - Li2WO4 (1.5) - Li2MoO4 (1.0) - Li2CO3 (5.0);
4. Na2WO4 (46.5) - Na2MoO4 (46.5) - Li2WO4 (1.5) - Li2MoO4 (0.5) - Li2CO3 (5.0);
5. Na2WO4 (46.75) - Na2MoO4 (46.75) - Li2WO4 (1.5) - Li2CO3 (5.0);
6. Na2WO4 (46.5) - Na2MoO4 (46.5) - Li2WO4 (2.0) - Li2CO3 (5.0);
7. Na2WO4 (46.5) - Na2MoO4 (43.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
8. Na2WO4 (60.0) - Na2MoO4 (30.0) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
9. Na2WO4 (75.0) - Na2MoO4 (15.0) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
10. Na2WO4 (82.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
11. Na2WO4 (85.0) - Na2MoO4 (5.0) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
12. Na2WO4 (80.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (7.5) - Li2CO3 (5.0);
13. Na2WO4 (85.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (2.5);
14. Na2WO4 (86.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.5);
15. Na2WO4 (86.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.0).
В расплавах состава 1 и 2 стальные подложки окисляются, так как скорость коррозии подложки выше скорости осаждения карбидов. В расплавах 3-9 образуется преимущественно карбид молибдена с примесями карбида вольфрама. Из расплава состава Na2WO4 (85.0 мол. %) - Na2MoO4 (5.0 мол. %) - Li2WO4 (5.0 мол. %) -Li2CO3 (5.0 мол. %) покрытия осаждаются только при высоких плотностях тока. В расплаве состава Na2WO4 (80.0 мол. %) - Na2MoO4 (7.5 мол. %) - Li2WO4 (7.5 мол. %) - Li2CO3 (5.0 мол. %) образуются порошки. Это
251
объясняется тем, что высокая концентрация ионов лития Li+ препятствует осаждению двойных карбидов вольфрама и молибдена в виде покрытий.
Из расплавов состава (мол. %):
1. Na2WO4 (82.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0);
2. Na2WO4 (85.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (2.5);
3. Na2WO4 (86.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.5);
4. Na2WO4 (86.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.0)
получаются сплошные плотно сцепленные покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена, о чем свидетельствуют их рентгенофазовые и рентгенофлуоресцентные анализы (рис. 1-5).
Рис.1. Сравнительная рентгенограмма образцов, полученных из расплавов (мол. %):
1 - Na2WO4 (86.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.0); 2 - Na2WO4 (86.0) - Na2MoO4 (7.5) -Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.5); 3 - Na2WO4 (85.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (2.5); 4 - Na2WO4 (82.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0) при плотности тока 0.15 А/см2: 1 - стандартные линии W2C; 2 - стандартные линии Mo2C; 3 - стандартные линии Fe; 4 - стандартные линии Fe2W2C
0PS*1 □□□
аь
£ d W
s iifi? [
500 1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength, mA
CPS*1000
w
w- i
M $ ji « i » » D S В J
500 1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength, mA
Рис.2. Рентгенофлуоресцентный анализ образца, полученного из расплава состава (мол. %): Na2WO4 (82.5) -Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (5.0) при катодной плотности тока 0.15 А/см2
252
d
d
d a — 0 Id 1 - ^
jd ■Ti О 5
500 1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength, mA
Рис.3. Рентгенофлуоресцентный анализ образца, полученного из расплава состава (мол. %): Na2WO4 (85.0)
Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Ы2СО3 (2.5) при катодной плотности тока 0.15 А/см
2
Sc P
d
£
£ 33ЗS'i 3 * 1, и a 2 w й 0 S 0
2000
Wavelength, mA
Рис.4. Рентгенофлуоресцентный анализ образца, полученного из расплава состава (мол. %): Na2WO4 (86.0) -Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.5) при катодной плотности тока 0.2 А/см2
W
S £
S в Sc! 6
d
•S'
\ 3—3 i * 5 i* d
JlI .JL о
2000 2500
Wavelength, mA
1500 2000 2500
Wavelength, mA
Рис.5. Рентгенофлуоресцентный анализ образца, полученного из расплава состава (мол. %): Na2WO4 (86.5) -Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3 (1.0) при катодной плотности тока 0.15 А/см2
Таким образом, покрытия Mo2CW2C образуются, если концентрация молибдата натрия в расплаве составляет 7.5 мол. %, концентрация вольфрамата лития в расплаве составляет 5.0 мол. %, концентрация Li2CO3 - 1.0-5.0 мол. %. Сплошные осадки двойных карбидов молибдена и вольфрама получаются при температуре 1123-1173 К. При температуре ниже 1123 К образуются порошковые осадки.
253
Для оптимизации продолжительности электролиза и катодной плотности тока были выбраны расплавы состава (мол. %):
1. Na2WO4 (86.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Ы2СОз(1.0);
2. Na2WO4 (86.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3(1.5);
3. Na2WO4 (85.0) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3(2.5);
4. Na2WO4 (82.5) - Na2MoO4 (7.5) - Li2WO4 (5.0) - Li2CO3(5.0).
Электролиз проводили в течение 2, 3 и 4 ч (рис.6) при плотностях катодного тока 0.15 А/см2, 0.2 А/см2, 0.25 А/см2 (рис.7).
Рис.6. Сравнительная рентгенограмма образцов, полученных из расплава Na2WO4 (86.5 мол. %) - Na2Mo04 (7.5 мол. %) - Li2W04 (5.0 мол. %) - Li2C03 (1.0 мол. %) при плотности тока 0.15А/см2 и продолжительности электролиза 2, 3, 4 ч:
1 - стандартные линии W2C; 2 - стандартные линии Mo2C; 3 - стандартные линии Fe
Как видно из рис.6, с увеличением продолжительности электролиза уменьшается интенсивность стандартных линий железа, что говорит об увеличении толщины покрытий.
Как видно из сравнительной рентгенограммы, с увеличением плотности катодного тока интенсивность стандартных линий железа уменьшается, что говорит об увеличении толщины покрытий. Также увеличивается интенсивность линий карбида вольфрама и молибдена, находящихся при 61.57°, тогда как интенсивность линий при 39.49 уменьшается.
254
Рис.7. Сравнительная рентгенограмма образцов, полученных из расплава Na2WO4 (86.5 мол. %) -Na2Mo04 (7.5 мол. %) - Li2wO4 (5.0 мол. %) - Li2CO3 (1.0 мол. %) при плотности тока 0.15, 0.2, 0.25 А/см2 и продолжительности электролиза 2 ч:
1 - стандартные линии W2C; 2 - стандартные линии Mo2C; 3 - стандартные линии Fe
Заключение
Найдены оптимальные условия электрохимического осаждения покрытий двойных карбидов вольфрама и
молибдена: состав расплава Na2WO4 - Li2WO4 (4.0-1.0 мол. %) - Li2MoO4 (1.0-4.0 мол. %) - Li2CO3 (5.0-1.0 мол. %),
катодная плотность тока 750-1500 А/м2, температура процесса 1123-1173 К, продолжительность электролиза 4 ч.
Литература
1. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. С. 400.
2. Андриевский Р.А. Наноматериалы на основе тугоплавких карбидов, нитридов и боридов // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 12. С. 1163-1175.
3. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. Т. 76, № 5. 2007. С. 474.
4. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко А.А. Электроосаждение карбида вольфрама и карбида молибдена из эвтектического расплава NaCl-LiF // Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и электролитов. Свердловск, 1987. Ч. 2. С. 21.
5. А.с. 1319631 СССР, МКИ С25 Д 33/66. Электролит для нанесения покрытий из карбида молибдена / Х.Б. Кушхов, В.И. Шаповал, В.В. Малышев; опубл. 22.02.1987.
6. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Малышев В.В. Электроосаждение покрытий карбида молибдена из галогенидно-оксидных расплавов // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 6. С. 1019.
7. Pat. 4430170 USA, МКИ4 C 25 D 3/66. Electrodeposition of Refractory Metal Carbides / Stern K.H. Publ. 07.02.1984.
8. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах / Х.Б. Кушхов, А.Л. Карданов, М.Н. Адамокова,
В.А. Квашин // Расплавы. 2010. № 6. С. 35.
255
Сведения об авторах
Кушхов Хасби Билялович,
д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
hasbikushchov@yahoo.com
Кучмезова Фатимат Юсуповна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, fatima.kuchmezova. 86@mail.ru Адамокова Марина Нургалиевна,
к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, adamokovam 1@yahoo .com
Kushkhov Khasbi Bilyalovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, hasbikushchov@yahoo.com Кuchmezova Fatimat Yusupovna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, fatima.kuchmezova.86@mail.ru Adamokova Marina Nurgalievna,
PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkaria State University, Nalchik, Russia, adamokovam1@yahoo.com
УДК 621.357:546.883
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НИТИНОЛ-ТАНТАЛ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Е.А. Маренкова, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовано электровосстановление комплексов тантала в хлоридно-фторидном расплаве на электродах из меди, вольфрама и нитинола. С использованием стационарного и импульсного режимов электролиза в расплаве NaCl-KCl-NaF (10 мас. %)-K2TaF7 (10 мас. %) при температуре 1023 K получены покрытия тантала на подложке из нитинола. Измерена шероховатость полученных покрытий, адгезия покрытий тантала к подложке, определена пористость покрытий тантала методом Эрхардта и коррозионная стойкость композиции нитинол-тантал в разбавленных растворах минеральных кислот и в солевом растворе хлорида натрия.
Ключевые слова:
композиционные материалы, хлоридно-фторидные расплавы, нитинол, тантал, защитные покрытия.
SYNTESIS OF THE NITINOL-TANTALUM COMPOSITION MATERIAL IN MOLTEN SALTS
E.A. Marenkova, S.A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials,
Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Electroreduction of the tantalum complexes in chloride-fluoride melt on the copper, tungsten and nitinol electrodes, was investigated. The tantalum coatings on the nitinol substrate in the NaCl-KCl-NaF(10 wt.%)-K2TaF7(10 wt.%) melt at the temperature of 1023 K, were obtained using stationary and pulsed electrolysis. The roughness of the coatings was measured, the tantalum coatings adhesion to the substrate was defined, the porosity of the tantalum coatings was measured by Ehrhardt's technique and the corrosion resistance of the tantalum-nitinol composition in dilute mineral acids and sodium chloride solution, was determined.
Keywords:
composition materials, chloride-fluoride melts, nitinol, tantalum, protective coatings.
Введение
Никель-титановые сплавы (нитинол) широко используются как биоматериалы для медицинских имплантатов вследствие их уникальных свойств, таких как эффект запоминания формы, эластичность и др. Однако с течением времени вследствие коррозии в организм попадают опасные для здоровья ионы никеля, обладающие аллергическим, токсическим и канцерогенным действием [1]. В свою очередь, тантал обладает исключительной коррозионной стойкостью и совершенно не раздражает живую ткань [2, 3]. Но из-за высокого удельного веса тантала целесообразнее использовать не компактный металл, а его покрытия на различных подложках. Таким образом, актуальной задачей является улучшение коррозионной стойкости нитинола, что может быть достигнуто за счет нанесения защитных покрытий из тантала.
256
