CC BY
149
УДК 541.135
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ГОЛЬМИЯ И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Х.Б. Кушхов, Р.А. Карданова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация
В данной работе приводятся результаты высокотемпературного электрохимического синтеза порошков интерметаллидов гольмия и металлов группы железа. Показана принципиальная возможность синтеза интерметаллидов гольмия и никеля (кобальта, железа) электрохимическим способом из хлоридных расплавов. Ключевые слова:
электрохимический синтез, интерметаллические соединения, гольмий, никель, кобальт, железо.
SYNTHESIS OF FUNCTIONAL MATERIALS ON THE BASIS
OF HOLMIUM AND METALS OF A TRIAD OF IRON FROM CHLORIDE MELTS
Kh.B. Kushkhov, R.A.Kardanova
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia Abstract
The work presents the results of high-temperature electrochemical synthesis of intermetallic powders of holmium and metals of iron group. Basic possibility of synthesis of intermetallic powders of holmium and nickel (cobalt, iron) from chloride melts is shown in the electrochemical way.
Keywords:
electrochemical synthesis, intermetallic compounds, holmium, nickel, cobalt, iron.
Сплавы редкоземельных металлов находят широкое практическое применение. Это возможно благодаря значительному превосходству в диапазоне изменения свойств сплавов по сравнению с чистыми металлами. При этом для получения различных материалов редкоземельные металлы могут выступать как в качестве легирующих, так и в качестве основных компонентов. Добавки РЗМ позволяют повысить прочностные характеристики материалов, увеличить диапазон температур их использования, придать материалам набор новых электрофизических свойств [1]. Все это в полной мере относится к сплавам и интерметаллическим соединениям на основе гольмия.
Наиболее динамично развивающейся сферой потребления соединений РЗМ является производство постоянных магнитов. Коммерческое производство постоянных магнитов на их основе началось в 1970 г. и вызвало революционные преобразования во многих отраслях промышленности вследствие внедрения в технологические процессы мощных и высокостабильных магнитов с высокими характеристиками.
В последние годы большое внимание уделяется изучению магнитных свойств интерметаллических соединений редкоземельных металлов с переходными металлами. Это объясняется, с одной стороны, развитием общей теории магнетизма, а с другой, тем, что некоторые из этих интерметаллических соединений, обладающие особыми магнитными свойствами, нашли в последнее время применение в технике, и в ближайшем будущем области их использования будут расширяться.
Редкоземельные металлы и их многочисленные соединения вызывают большой интерес в связи с тем, что на основе их можно создать новые материалы для техники, в частности материалы с особыми магнитными свойствами. Однако для этого необходимо иметь подробную информацию об их электронной кристаллической и магнитной структурах. Несмотря на большое число проведенных исследований, эта информация еще недостаточна. Особенно мало сведений имеется в литературе о магнитных свойствах РЗМ и их соединений в области высоких температур, при которых они находятся как в твердом, так и в жидком состояниях.
Интерметаллические соединения на основе РЗМ и металлов группы железа можно синтезировать различными методами [2] (СВС, жидкостного бестокового насыщения, контактного обмена, твердофазным синтезом, гидридно-кальциевым восстановлением и т.д.).
Для получения чистых интерметаллидов РЗМ и выделения фаз, получение которых путем прямого сплавления затруднено, можно использовать электролиз расплавленных сред. Литературный обзор показал наличие единичных работ по получению интерметаллидов гольмия и никеля (кобальта, железа) [3-5].
Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллидов гольмия и никеля (кобальта) осуществляли в гальваностатическом режиме в расплаве КС1-ИаС1-НоС13-№С12(СоС12) при температуре 973 К. Для проведения электролиза в гальваностатическом режиме использовался источник постоянного тока ТЭК-14.
244
Идентификация и исследование полученных образцов проводились следующими методами:
• рентгенофлуоресцентный элементный анализ - элементный анализатор СпектросканМАКС-GV (НПО «Спектрон», РФ);
• рентгенофазовый метод - рентгеновский дифрактометр ДРОН-6 (НПП «Буревестник», РФ), рентгеновский дифрактометр D2 Phazer;
• дифракционный анализ - лазерный дифракционный анализатор FritschAnalysette-22 (Nanotech);
• сканирующая электронная микроскопия - сканирующий растровый электронный микроскоп VEGA3 LMH(TESCAN, Чехия) с энергодисперсным рентгеновским микроанализатором (OXFORD, Великобритания).
Источником ионов гольмия служил безводный хлорид гольмия(Ш) (99.99%). Все операции взвешивания безводных хлоридов проводили в перчаточном боксе MbraunLabStar. Обезвоживание шестиводного хлорида никеля (кобальта) NiCl2•6H2O(СоCl2•6H2О) до чистого безводного хлорида проводилось с помощью тетрахлорида углерода по общеизвестной методике [6].
Электролиз проводили в высокотемпературной кварцевой ячейке в атмосфере инертного газа - аргона -при температуре 973К. Катодом служил вольфрамовый стержень высокой чистоты диаметром 3 мм. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель с алундовой подложкой.
При электролизе расплавленной смеси KCl-NaCl, содержащей трихлорид гольмия (0.5^2.5 мол. %) и дихлорид никеля/кобальта (0.П2.5 мол. %), при плотности тока 0.5^2.0 А/см2 на вольфрамовом электроде образуется металло-солевая «груша». Получившийся продукт в большинстве случаев не удерживается на вольфрамовом катоде и падает на дно тигля. В некоторых случаях удается осадок удержать на катоде (рис. 1).
m
Рис.1. Металло-солевая груша интерметаллидов гольмия и никеля и катодный осадок интерметаллидов гольмия с кобальтом на алундовой подложке
Выщелачивание катодного осадка в горячей дистиллированной воде позволяло определить целевой продукт от солевой фазы. После многократной промывки в дистиллированной воде осадок сушили в вакуумном сушильном шкафу при температурах 373-423К. Фазовый состав катодного осадка представлен на рис.2, 3. В зависимости от состава электролизной ванны и параметров электролиза получалась смесь фаз металлического никеля (кобальта), интерметаллидов HoNi, HoNi5, HoNi3 (НоСо2, НоСо3, НоСо5, Ho2Coi7).
Рис.2. Рентгенограмма продукта гальваностатического электролиза, полученного из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего HoCl3 2.5 мол. % и NiCl2 0.5 мол. % на вольфрамовом электроде (ik = 1.2 А/см2; Т = 973 К; S = 2.43 см22. Стандартные линии:
1 - HoNi; 2 - HoNi5; 3 - HoNi3
245
Рис.3. Рентгенограмма продукта гальваностатического электролиза, полученного из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего HoCl3 2.0 мол % и СоС12 0.5 мол. % на вольфрамовом электроде (ik = 1.2 А/см; Т = 973 К; S = 2.43 см2). Стандартные линии:
1 - Но2Со17; 2 - НоСо5
Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллидов гольмия и железа проводили в гальваностатическом режиме в расплаве KCl-NaCl-HoCl3 с концентрациями хлорида гольмия 0.5^2.5 мол. %. Анодом и одновременно источником железа являлась железная пластинка. Начальная катодная плотность тока менялась в интервале 3.0-4.0 А/см2. При гальваностатическом электролизе истинное значение плотности тока известно только в начальный период времени, так как в ходе электролиза существенно меняется площадь катода. Но однозначно можно сказать, что с увеличением плотности тока увеличивается дисперсность порошка. Продолжительность электролиза 60 мин, температура 973 К.
Полученные в чистом виде порошки интерметаллидов гольмия с железом подвергаются идентификации рентгенофазовым и рентгенофлуоресцентными методами. Результаты, полученные рентгенофазовым методом,
Рис. 4. Рентгенограмма продукта гальваностатического электролиза, полученная из расплава KCl-NaCl-НоСВ на вольфрамовой электроде с растворимым железным анодом. С (НоС13)=1.5 мол. % (ik=2 А/см2; Т=973 К; S=1.5 см2). Стандартные линии:
1 - HoFe 5; 2 - HoFe2
246
Выводы
1. Проведенные исследования показали принципиальную возможность синтеза интерметаллических соединений на основе гольмия и никеля (кобальта, железа) электролизом из галогенидных расплавов.
2. Полученные результаты по рентгенофазовому анализу и лазерному дифракционному анализу размера частиц синтезированных порошков показывают наличие различных фаз сплава гольмия с никелем (HoNi, HoNi5, HoNi3) и подтверждают возможность получения их наноразмерных порошков (более 51% частиц до 100 нм).
3. Результаты рентгенофазовского анализа и лазерного дифракционного анализа размера частиц синтезированных порошков показывают наличие различных устойчивых фаз сплава гольмия с кобальтом: НоСо5, НоСоз, Но2Со17.
4. Полученные результаты рентгенофазового анализа показывают наличие устойчивых фаз интерметаллидов гольмия с железом: HoFe2 и HoFe5.
Литература
1. Новоженов В.А., Стручева Н.Е. Исследование влияния атомных факторов на величины энтальпий образования интерметаллических соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с галлием // Известия Алтайского государственного университета. 2011. № 3-1. С. 133-136.
2. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллических соединений. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. 214 с.
3. Qiqin Y. Electrochemistry of deposition of rare earth metals and their alloys in molten salts // Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemisry and Technology (Shanghai, China, Okt. 2001). P. 383-390.
4. Su Y.Z., Yang Q.Q., Liu G.K. Electroreduction of Ho3+ on nickel catode in molten KCI-HoCI3 // J. Rare Eartns. 2000 Vol.18, N 1. P. 34-38.
5. Салахитдинова М.К. Магнитные свойства интерметаллических соединений гольмия с элементами группы железа и индием при высоких температурах: автореф. дис. ... канд. наук. Ташкент, 2000. С. 16.
6. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. Вып. 16. С. 124-129.
Сведения об авторах
Кушхов Хасби Билялович,
д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
hasbikushchov@yahoo.com
Карданова Ранетта Артуровна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, ranetta89@mail.ru Kushkhov Khasbi Bilyalovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, hasbikushchov@yahoo.com Kardanova Renetta Arturovna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, ranetta89@mail.ru
УДК 541.135
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛАНТАНА И ЦЕРИЯ
Х.Б. Кушхов, М.К. Виндижева, Р.А. Мукожева, М.Н. Калибатова, А.Х. Абазова, З.Х. Кярова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация
Силициды редкоземельных металлов (РЗМ) - новый класс уникальных материалов, которые могут послужить базовым материалом для новых, перспективных технологических процессов производства сверхбольших интегральных схем будущих поколений. Полупроводниковые свойства силицидов лантана и церия в сочетании с их химической стойкостью определяют возможность использования этих силицидов в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов, а также полупроводниковых материалов, эксплуатирующихся в агрессивных средах [1]. Однако прежде чем силициды редкоземельных металлов могут быть использованы в практических целях, необходимо определить этапы формирования и, возможно, соответствующие механизмы фазообразования. Ключевые слова:
силициды лантана и церия, редкоземельные металлы, электрохимический синтез.
247
