CC BY
102
Результаты опытов по синтезу порошковых сплавов
Состав реакционной смеси, мас. % Содержание Ln в продукте по данным Фазовый состав продукта по данным рентгенофазового
РЗМ солевая металлическая фаза рентгенофлуоресцентного анализа (* - химического
фаза Ni Ln анализа), мас. % анализа
44 23 33 47.5 DyNi2 + Ni
42 23 35 48.0 DyNi2 + Ni
41 23 36 57.4 DyNi2
Dy 40 23 37 57.9 DyNi2
38 23 39 58.3 DyNi2
37 23 40 58.6 DyNi2
36 23 41 59.0 DyNi2 + DyNi
Y [3] 50 23 27 43.2* YNi2
49 23 28 44.3* YNi2 + YNi
Результаты опытов показывают, что при синтезе DyNi2 требуется небольшой избыток диспрозия (3 -6%)
относительно рассчитанного по стехиометрии количества, что хорошо согласуется с результатами работы [3],
посвященной изучению условий синтеза порошка YNi2.
Литература
1. Наумов А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2008. № 1. С. 44-48.
2. Каталитические и сорбционные свойства интерметаллических соединений LaNi5 / И.Р. Коненко, Н.М. Парфенова, Е.И. Клабуковский [и др.] // Изв. Ан СССР. Серия химическая. 1981. № 5. С. 981-985.
3. Ковалевский А.В., Варакин В.Н., Сорока В.В. Состав для диффузионного насыщения из расплава // Решение ВНИИГПЭ от 29.06.1987 о выдаче авт. свид. по заявке № 4155274/31 от 04.12.1986.
4. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Коррозия РЗМ при их бестоковом переносе на никель в перемешиваемом солевом расплаве // V Уральская конференция по высокотемпературной физизической химии и электрохимии: тез. докл. Свердловск, 1989. Т. 1. С. 228-229.
Сведения об авторе
Кондратьев Денис Андреевич,
к.х.н., Вятский государственный университет, г.Киров, Россия, denis512a@mail.ru
Kondratyev Denis Andreevich,
PhD (Chemistry), Vyatka State University, Kirov, Russia, denis512a@mail/ru
УДК 544.653.3-143.38
КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СРЕДЕ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ
В.Е. Кротов
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Исследованы катодные процессы при электрокристаллизации химических соединений в расплавленных солях. Предложен новый механизм для описания особенностей формирования катодного осадка многокомпонентных химических соединений. Первые кристаллы бинарного химического соединения образуются в результате восстановления с деполяризацией ионов электроотрицательного компонента на поверхности первоначально образованного электроположительного компонента. Первые кристаллы трехкомпонентного химического соединения образуются в результате восстановления с деполяризацией ионов электроотрицательного компонента на поверхности первоначально образованного бинарного катодного осадка двух электроположительных компонентов. После этого и до окончания электролиза электродный процесс протекает на постоянно обновляемой поверхности химических соединений. При этом ионы всех компонентов химических соединений восстанавливаются одновременно и с деполяризацией.
Ключевые слова:
катодные процессы, химическое соединение, механизм образования, деполяризация, расплавленный солевой электролит.
237
CATHODE PROCESSES UNDER CHEMICAL COMPOUNDS ELECTROCRYSTALLIZATION IN MOLTEN SALTS
V.E. Krotov
Institute of High Temperature Electrochemistry of the Urals Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Cathode processes of chemical compounds electrocrystallization in molten salts were investigated and a new mechanism to describe the features of the cathode deposits formation for chemical compounds was suggested. The first crystals of the binary chemical compound are formed as a result of reduction with depolarization of the electronegative component ions at the surface of the originally formed electropositive component. The first crystals of the ternary chemical compound are formed as a result of reduction with depolarization of the electronegative component ions at the surface of the originally formed binary cathode deposit of two electropositive components. After that and until the termination of the electrolysis the electrode process takes place on the constantly renewed surface of the chemical compounds. With that the ions of all the components of the chemical compounds reduce simultaneously and with depolarization.
Keywords:
cathode process, chemical compound, formation mechanism, depolarization, molten salt.
Введение
В литературе имеется много публикаций об электролитическом получении катодных осадков химических соединений (ХС) в среде солевых расплавов. В некоторых из них приводится механизм их образования [1-10]. Во всех работах он рассмотрен только для электрокристаллизации бинарных ХС. Авторы считают, что в процессе электролиза компоненты ХС выделяются на катоде первоначально в атомарном состоянии. При этом атомы, которые непрерывно появляются на катоде, взаимодействуют между собой с образованием ХС. Уравнения этой стадии приведены для случая электрокристаллизации боридов титана [3, 5], иттрия [8, 10] и диспрозия [9]. В общем виде уравнение приведено в работе [4] и представлено ниже:
nMe + mA ^ MenAm. (1)
В настоящем сообщении предлагается иной термодинамически обоснованный механизм образования катодных осадков ХС в среде солевых расплавов. Он представлен для наиболее часто встречающегося случая, когда потенциалы выделения их индивидуальных компонентов различаются между собой. При этом число компонентов не ограничивается.
Механизм образования катодных осадков ХС
Механизм образования осадков ХС в катодном процессе при одновременном восстановлении их ионов в среде солевых расплавов рассматривается на примере получения двух- и трехкомпонентных соединений. Процесс образования катодных осадков с числом компонентов более трех можно объяснить по аналогии с процессом электрокристаллизации трехкомпонентных катодных осадков ХС. В работе уделяется внимание только электрохимической стадии процесса, в результате которой на катоде появляются твердые фазы, представляющие собой как компоненты, так и ХС в целом.
Обозначим компоненты химического соединения X, Y, Z. Будем считать, что самым благородным из них является компонент X, а наименее благородным - компонент Z. Другими словами, в направлении от X к Z возрастает их электроотрицательность в ряду потенциалов.
Гальваностатический режим электролиза
Бинарные катодные осадки
В гальваностатических условиях при включении постоянного тока его величина (соответственно, плотность тока) достигают заданного значения не мгновенно, а в течение некоторого, пусть и небольшого, промежутка времени. После этого его величина остается неизменной в течение всего процесса электролиза. В этот момент при возрастании тока от нулевого значения первыми восстанавливаются на катоде ионы электроположительного компонента Xn+. Он выделяется на индифферентном катоде в атомарном виде согласно уравнению:
Xn+ + пе ^ X (1)
Электроположительный компонент ХС осаждается на катоде в виде индивидуального вещества до тех пор, пока величина тока не достигнет значения, которое соответствует предельному диффузионному току для его ионов. Здесь на поверхности электроположительного компонента Х происходит восстановление ионов электроотрицательного компонента Ym+. При этом он выделяется на электроде виде ХС с его электроположительным компонентом согласно уравнению:
aX + bYm+ + bme- ^ XaYb. (2)
Образование химического соединения XaYb более выгодно по сравнению с выделением индивидуальной фазы электроотрицательного компонента, так как оно сопровождается уменьшением энергии системы. Восстановление ионов Ym+ протекает с деполяризацией при более положительном потенциале по отношению
238
к потенциалу выделения индивидуальной фазы Y в результате уменьшения его активной концентрации в катодном осадке. Значение этого потенциала для разбавленных растворов ионов Ym+, когда их концентрация в расплаве не превышает нескольких мольных процентов и коэффициент активности ионов является постоянной величиной [11], можно определить по уравнению:
ут+/
Z7* CY
= + m ‘П ~
(3)
Y (in XY)
где E
Y—/Y
= E
Y-/Y
RT
mF
ln j ^ - условный стандартный окислительно-восстановительный потенциал [11];
с и а - концентрации мольнодолевая и активная соответственно; j - коэффициент активности.
Далее и до окончания электролиза восстановление ионов Хп+ и Ym+ происходит всегда только на поверхности ХС. Образование катодного осадка в этот период можно представить уравнением:
XaYb + iXn+ + fYm+ + (in +fm) e- ^ X(a+i)Y(b+f). (4)
При этом электроположительный компонент выделяется на катоде не в виде индивидуального вещества Х, как ранее, а входит в состав ХС, что энергетически более выгодно. Ионы Хп+ и Ym+ восстанавливаются одновременно и с деполяризацией на поверхности ХС, которая непрерывно обновляется.
Таким образом, катодный осадок в процессе электролиза образуется без предварительного выделения всех его компонентов в атомарном виде, как это принято в литературе. А уравнение (4) можно рассматривать в качестве основного уравнения, которое иллюстрирует механизм образованиякатодного осадка ХС при его электролитическом получении в среде солевых расплавов.
Трехкомпонентные катодные осадки
Трехкомпонентные катодные осадки ХС образуются в условиях, когда величина плотности тока электролиза будет выше значения предельных диффузионных токов ионов двух более электроположительных его компонентов. Очевидно, что первые кристаллы трехкомпонентного химического соединения появляются на поверхности образовавшегося ранее бинарного химического соединения, которое состоит из двух его электроположительных элементов. Этот процесс можно описать следующим уравнением:
XaYj + tZk+ + tke- ^ XaYbZt. (5)
При этом ионы наиболее электроотрицательного компонента восстанавливаются с деполяризацией, что энергетически более выгодно по сравнению с восстановлением его в виде индивидуальной фазы.
Далее и до окончания электролиза катодный процесс протекает на поверхности трехкомпонентного ХС. Ионы всех его компонентов восстанавливаются одновременно и с деполяризацией согласно уравнению:
XaYbZt + qXn+ + sYm+ + hZk+ (qn + sm +hk)e- ^ Xa + q)Y(b+s) Z(t+h). (6)
Уравнение (6) можно считать основным уравнением, которое иллюстрирует механизм образования трехкомпонентного катодного осадка ХС в процессе электролиза в среде солевых расплавов.
Механизм образования ХС с числом компонентов более трех при электролизе солевых расплавов можно объяснить по аналогии с процессом получения трехкомпонентных катодных осадков.
Потенциостатический режим электролиза
Механизм образования катодных осадков ХС в случае потенциостатического электролиза идентичен
механизму их электрокристаллизации в гальваностатических условиях. Появление первых кристаллов ХС
происходит уже в начальный период электролиза. Далее и до его окончания электрокристаллизация ХС
происходит в соответствии с уравнениями (4) и (6).
Литература
1. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов / В.И. Шаповал, В.В. Малышев, И.А. Новоселова, Х.Б. Кушхов // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 2.
С. 133-151.
2. Теоретические основы технологии высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах / И.А. Новоселова, В.В. Малышев, В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, С.В. Девяткин // Теоретические основы химической технологии. 1997. Т. 31, № 3. С. 286-295.
3. Makyta М., Matiasovsky K., Taranenko V.I. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. I. The synthesis in an all-fluoride electrolyte // Electrochim. Acta. 1989. Vol. 34, № 6. Р. 861-866.
4. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевых расплавах / С.А. Кузнецов,
С.В. Девяткин, А.Л. Глаголевская, В.И. Тараненко, П.Т. Стангрит, В.И. Шаповал // Расплавы. 1992. № 2. С. 67-70.
5. Mechanism of cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. II. Chloride-fluoride electrolytes / V.I.Taranenko, I.V. Zarutski, V.I. Shapoval, M. Makyta, K. Matiasovsky // Electrochim. Acta. 1992. Vol. 37, № 2. Р. 263-268.
6. Malyshev V.V., Kushkhov Н.В., Shapoval V.I. High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of VI-A group metals // J. of Applied Electrochemistry. 2002. Vol. 32, № 5. Р. 573-579.
239
7. Кушхов Х.Б., Шогенова Д.Л. Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия и бора на серебряном и стеклоуглеродном электродах в расплавах KCl-NaCl, KCl-NaCl-CsCl // Расплавы. 2007. № 4. С. 48-54.
8. Шогенова Д.Л., Кушхов Х.Б. Электрохимический синтез иттрия и двойных боридов иттрия с металлами триады железа // Перспект. материалы. 2010. Июнь, специальный выпуск 9. С. 300-303.
9. Electrosynthesis of dysprosium borides in NaCl-KCl melt at 973 K / Kh. B. Kushkhov, A.S. Uzdenova, A.M.F. Qahtan,
M.R. Tlenkopachev, L.A. Uzdenova // SOP Transactions on Physical Chemistry. 2014. Vol. 1, №. 1. P. 18-22.
10. Electrosynthesis of gadolinium borides in CsCl-KCl-NaCl melt at 823K / Kh.B. Kushkhov, A.S. Uzdenova,
M.M.A. Saleh, L.A. Uzdenova // SOP transactions on physical chemistry. 2014. Vol. 1, № 1. P. 23-28.
11. Смирнов М.В. Электродные процессы в расплавленных хлоридах.7.
Сведения об авторе
Кротов Владимир Евгеньевич,
к.х.н., Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, vekro@ihte.uran.ru
Krotov Vladimir Evgenjevith,
PhD (Chemistry), Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg,
Russia, vekro@ihte.uran.ru
УДК 544.65; 546.261
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ДВОЙНЫХ КАРБИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
Х.Б. Кушхов, Ф.Ю. Кучмезова, М.Н. Адамокова
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, Нальчик, Россия Аннотация
Исследованы физико-химические и физико-механические свойства покрытий двойных карбидов вольфрама и молибдена. Определены толщина, пористость и коррозионная стойкость покрытий.
Ключевые слова:
двойные карбиды вольфрама и молибдена, оксидные расплавы, электроосаждение.
PHYSIC-MECHANICAL AND PHYSIC-CHEMICAL PROPERTIES OF GALVANIC COATINGS OF DOUBLE CARBIDES OF TUNGSTEN AND MOLYBDENUM
Kh.B. Kushkhov, F.Yu. Kuchmezova, M.N. Adamokova
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia Abstract
We investigated the physic-mechanical and physic-chemical properties of the coatings of double tungsten and molybdenum carbides. Thickness, porosity and corrosion resistant of the coatings were measured.
Keyword:
double tungsten and molybdenum carbides, oxidation melts, electrodeposition.
Непосредственное применение тугоплавких металлов и их карбидов для изготовления различных деталей машин и механизмов часто ограничивается технологическими трудностями, значительной хрупкостью и высокой стоимостью этих материалов. Поэтому гораздо целесообразнее использовать их полезные свойства и применять их в форме покрытий на прочных и пластичных основах. Создание таких покрытий более эффективно, позволяет упростить технологию, заменить дорогостоящие и редкие металлы без существенного изменения работоспособности деталей, конструкций и агрегатов, увеличить срок службы и повысить надежность работы разнообразных деталей машин и механизмов, значительно увеличить жаропрочность и коррозионную стойкость изделий и агрегатов. Нами впервые получены покрытия двойных карбидов вольфрама и молибдена из оксидных расплавов. Исходя из возможности совместного электроосаждения молибдена, вольфрама и углерода, нами для электроосаждения покрытий двойных карбидов молибдена и вольфрама был выбран вольфраматно-молибдатно-карбонатный расплав.
Идентификацию и характеризацию полученных образцов покрытий двойных карбидов вольфрама и молибдена проводили с помощью комплекса современных методов исследований: металлографическое исследование (установка для приготовления металлографических шлифов ШЛИФ 2 M/V); сканирующая
240
