CC BY
30
Литература
1. Valtchevichh V., Majano G., Mintova S. Tailored crystalline microporous materials by post-synthesis modification // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. P. 263-290.
2. Cheetham. F. A., Ferey G., Loiseau T. Open-framework inorganic materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. Vol. 38. P, 3268-3292.
3. Harrison W. Templated inorganic network: recent developments // Current Opinion in Solid State and Mat. Sci. 2002. Vol. 6. P. 407-413.
4. Lin R., Ding Y. A review on the synthesis and applications of mesostructured transition metal phosphates. // Materials, 2013, 6, 217-243.
5. Structural and morphological transformations of mesostructured titanium phosphate through hydrothermal treatment / L. Wang et al. // J. Colloid Interface Sci. 2007. Vol. 316. P. 954-961.
6. Analyse structurale par spectroscopie Raman et Infrarouge de quelques phosphates de cuivre de type NASICON / G. le Polles et al. // J.Solid State Chemistry. 1996. Vol. 127 (2). P. 341-349.
7. Groen J. C., Peffer L., Perez-Ramirez J. Pore size determination in modified micro- and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. Vol. 60. P. 1-17.
Сведения об авторах
Маслова Марина Валентиновна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия maslova@chemy.kolasc. net. ru Герасимова Лидия Георгиевна
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия gerasimova@chemy.kolasc. net.ru Рыжук Наталья Леонидовна
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
ryzuk@chemy.kolasc.net.ru
Maslova Marina Valentinovna
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia maslova@chemy.kolasc.net.ru Gerasimova Lidia Georgievna
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Ryzuk Natalia Leonidovna
Engineer, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research
Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
ryzuk@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.694-699 УДК 543.51 + 543.067.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНЫМ ПРОБООТБОРОМ
А. И. Новиков, С. В. Дрогобужская
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Метод ЛА ИСП МС применен для количественного элементного картирования кристаллов LiNbO3 : Er (2,77 %), LiNbO3 : Mg (от 0,65 до 1,0 %), LiNbO3 : B и германиевых стекол, оценены содержание и распределение собственных и легирующих элементов. Проведено количественное профилирование покрытий TaC, SiC на стали и покрытий на титановых нерастворимых анодах, оценена толщина исследуемых покрытий. Ключевые слова:
лазерная абляция, масс-спектрометрия, ниобат лития, германиевые стекла, легирующие элементы, профилирование покрытий.
INVESTIGATION OF FUNCTIONAL MATERIALS BY MASS-SPECTROMETRY METHOD WITH LASER SAMPER
A. I. Novikov, S. V. Drogobuzhskaya
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The method of LA ICP MS has been applied for quantitative elemental mapping of crystals of LiNbO3 : Er (2,77 %), LiNbO3 : Mg (0,65 to 1,0 %), LiNbO3 : B and germanium glasses, the content and distribution of own and alloying elements was estimated. We have conducted the quantitative profiling of TaC, SiC coatings on steel and coatings on the titanium insoluble anode, the thickness of the investigated coatings was estimated. Keywords:
laser ablation, mass spectrometry, lithium niobate, germanium glasses, alloying elements, coating profiling.
В Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) проводятся исследования с использованием современного высокочувствительного метода — масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС). Метод позволяет одновременно проводить определение большого количества элементов из раствора с низкими пределами обнаружения (на уровне нг/л). Лазерный пробоотбор в сочетании c ИСП МС (ЛА ИСП МС) позволяет осуществлять прямое многоэлементное определение в твердофазных объектах (природные и синтетические минералы, стекла, пленки и покрытия) без растворения в том числе технологических продуктов (руд, концентратов и др.). Применение проботбора с помощью лазерного излучения позволяет решать ряд задач, выполнение которых, как правило, возможно только с привлечением не всегда доступного, дорогостоящего оборудования. Метод ЛА ИСП МС широко используется в зарубежной практике и в последнее время все больше внедряется в практику российских лабораторий, где в основном находит свое применение при анализе геологических, археологических и биологических образцов и редко при анализе различных функциональных материалов.
К особенностям ЛА ИСП МС можно отнести: проведение как валового (объемного), так и локального, в том числе послойного, анализа (исследование определенных зон образца, включений, дефектов на поверхности), элементного картирования и глубинного профилирования пленок и покрытий; отсутствие стадии разложения (исключает возможное загрязнение образца); возможность осуществлять анализ малого количества образца. К тому же, сухое введение пробы в масс-спектрометр, так называемая «сухая плазма», по сравнению с растворами, снижает полиатомные спектральные наложения.
Метод ЛА ИСП МС применен нами для анализа легированных ниобатов лития как пример валового анализа; легированных стекол, как пример локального анализа; покрытий TaC и SiC на сталях как пример послойного анализа покрытий и нерастворимых титановых анодов как пример глубинного профилирования их покрытий.
Для количественного анализа методом ЛА ИСП МС необходимы сертифицированные стандартные образцы (СО), гомогенные на микроуровне и, что особенно важно, схожие по матричному составу с анализируемым объектом, наличие которых весьма ограничено. В случае отсутствия необходимых СО возможно применение внутренней стандартизации с использованием различных приемов градуировки.
Лазерное испарение образцов проводили с помощью приставки "UP 266 MACRO" (New Wave Research) с лазером на основе алюмо-иттриевого граната YAG : Nd, длина волны излучения 266 нм, энергия в импульсе до 20 Дж/см2, частота повторения импульсов 1-10 Гц, диаметр пятна абляции 20-780 мкм, длительность импульса 4 нс, совмещенной с ИСП-масс-спектрометром квадрупольного типа "ELAN 9000 DRC-e" (Perkin Elmer, США).
Создание функциональных материалов на основе легированных кристаллов LiNbO3 диктует необходимость их локального анализа для оценки равномерности распределения элементов в кристалле, для чего с успехом может быть использован ЛА ИСП МС. Ввиду отсутствия соответствующих СО, в качестве образца сравнения использовали LiNbO3 конгруэнтного состава (48,60 % Li2O, 51,4 % Nb2Os). Были изучены кристаллы LiNbO3 : Er (массовая доля эрбия 2,77 %), LiNbO3 : Mg (с содержанием магния от 0,65 до 1,0 %) и LiNbO3 : B. Распределение «собственных» и легирующих элементов оценивали вдоль и перпендикулярно оси выращивания монокристаллов (рис. 1).
Изучение распределений элементов в долевом и поперечном направлении позволило получить сведения об изменении концентрации легирующего и собственных элементов на границах, вдоль и поперек полос роста в кристаллах ниобата лития, легированных эрбием и магнием, а также распределение легирующего и примесных элементов в кристалле ниобата лития, легированного бором.
б
а
Рис. 1. Фрагмент кристалла П№Оз : Mg с кратерами и зонами роста (а) и изменение концентрации лития и магния вдоль оси роста кристалла (фрагмент) — б
ЛА ИСП МС применен для исследования германиевых стекол переменного состава, имеющих уникальные физические свойства, поэтому изучение распределения в них легирующих компонентов является актуальной задачей. Измерения проводили на массовых числах 7Ы, 23№, 27А1, 2881, 72ве, 7^е. В качестве внутреннего стандарта использовали элемент основы. Пробоотбор осуществляли по диагонали образца, с разных сторон перпендикулярно к краю пластины и под углом к краю пластины (рис. 2).
Рис. 2. Образец германиевого стекла с кратерами после лазерного пробоотбора
Результаты, полученные в ходе точечного пробоотбора, представлены в виде зависимости концентрации от расстояния (от края или от угла пластины). Предложена аппроксимация, позволяющая рассчитать концентрацию в начальных точках (рис. 3). Для подтверждения полученных аппроксимаций было проведено непрерывное сканирование пластины в «линию», получены сопоставимые результаты. Полученные результаты согласуются с результатами дополнительно проведенного анализа на сканирующем электронном микроскопе "LEO 420" (Karl Zeis) с приставкой "INCA Energy 400" (Oxford Instrument) — данные Семушина В. В.
Рис. 3. Изменение концентрации натрия и лития в образце, фрагмент с линиями аппроксимации
ЛА ИСП МС может быть применен при изучении состава покрытий и пленок. Нанесение покрытий на конструкционные материалы позволяет получить необходимые свойства их поверхности. Так, покрытия TaC и SiC, полученные на сталях методом бестокового переноса в расплавленных солях, придают материалу высокую коррозионную стойкость. Как следствие, возникает необходимость их химического анализа.
На рисунке 4 изображен профиль покрытия (а) и профиль со следами торцевого прожига (в), а также кратеры, полученные в ходе послойного анализа (рис. 4, с, а). Толщина покрытий карбидов тантала варьировалась в зависимости от времени синтеза. В итоге проведен послойный анализ (от поверхности покрытия к подложке) и получен профиль покрытия в поперечном сечении (рис. 5, а, б). Анализ данных, представленных на рис. 5, показывает, что кроме тантала и углерода в нижние слои внедряется железо.
с d
Рис. 4. Профиль покрытия ТаС (а — сканирующий электронный микроскоп "LEO-420", в — микроскоп "LEICA OM 2500 P" с камерой "LEICA DFC 290"). Внешний вид кратера (350 мкм) при послойном анализе покрытия ТаС на стали «У9», при мощности 75 % (с) и 100 % (d) — сканирующий электронный микроскоп "LEO-420"
100000
-У10000
, 1000
н о о
Ппкпыти
о с 12
Бе 54
и т
100
10
100
200
а
300
Слой
400
100 С
№
еЗ =
■а
1) н
и о X н О
г?? 80
I 60
я а
■5 40 я
а $ 20
8
О с 12
Бе 54
Сталь
Покрытие
0
50
100
150
б
Рис. 5. Профиль покрытия карбида тантала в поперечном сечении (а) и послойный анализ (б),
проведенный методом ЛА ИСП МС
Контроль качества покрытий — другая актуальная задача. Аноды с окисно-иридиевым и окисно-рутениевым покрытием применяются металлургическими предприятиями на стадии проведения электролиза в процессе производства никеля. Методом ЛА ИСП МС были исследованы покрытия нерастворимых титановых анодов трех фирм производителей с различным временем эксплуатации.
Покрытия анодов испаряли и анализировали послойно, а также сканировали «в линию» (перемещение лазерного луча по поверхности), проводя при этом непрерывный элементный анализ. Для проведения сканирования среза покрытия часть материала, отобранного от образца нерастворимого титанового анода, фиксировали в шайбе из полимерного материала. В результате проведенного анализа было показано наличие слоев с разным элементным составом (рис. 6). Покрытия на анодах разных фирм-производителей существенно отличаются как по толщине, так и по элементному составу. Профиль, полученный при сканировании среза покрытия (рис. 7), отражает массовую долю элементов и порядок следования слоёв. Учитывая скорость перемещения лазерного пучка, можно оценить толщину каждого слоя покрытия.
Рис. 6. Послойный анализ при сканировании покрытия в поперечном направлении, диаметр лазерного пучка 155 мкм
1
0
0
Рис. 7. Профиль поперечного сканирования покрытия, диаметр лазерного пучка 35 мкм, скорость 1 мкм/с
Из представленных результатов проведенных работ следует, что метод ЛА ИСП МС представляет вполне достойную альтернативу другим дорогостоящим методам локального анализа. Следует отметить, что все полученные результаты хорошо согласуются с другими методами локального анализа.
Авторы выражают благодарность д. т. н. М. Н. Палатникову, к. х. н. В. С. Долматову, д. т. н. В. И., Иваненко и к. х. н. А. Г. Касикову за предоставленные образцы для анализа, а также к. х. н. В. В. Семушину за данные, полученные на сканирующем микроскопе, М. П. Рыськиной за фотосъемку образцов.
Сведения об авторах
Дрогобужская Светлана Витальевна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru Новиков Андрей Игоревич
и. о. младшего научного сотрудника, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
9537519571@mail.ru.
Svetlana V. Drogobuzhskaya
PhD (Chemistry), Senior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru Andrey 1 Novikov
Acting Junior Researcher, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 9537519571@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.699-704 УДК 621.785.532' 762 : 546.171.1' 882
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ АММОНОЛИЗА МЕЗОПОРИСТЫХ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ТАНТАЛА
Р. Н. Осауленко1, О. А. Яковлев1, В. М. Орлов2
1 Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается состав и структура продуктов, полученных аммонолизом порошков тантала с удельной поверхностью на уровне 60 м2/г при температуре 400-870 °С. Продукты, полученные при температуре аммонолиза 400-500 °С, характеризуются рентгеноаморфной структурой, которая с увеличением температуры переходит в кристаллический оксинитрид тантала TaON.
