CC BY
76
Сведения об авторах Долматов Владимир Сергеевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, Valdemarusss@gmail.com Кузнецов Сергей Александрович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Dolmatov Vladimir Sergeevich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, Valdemarusss@gmail.com Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 620.193:621.3.035.455
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОДЛОЖЕК РОТОРОВ КРИОГЕННОГО ГИРОСКОПА В НИОБИЙСОДЕРЖАЩЕМ РАСПЛАВЕ
А.Р. Дубровский1, М.А. Окунев2, О.В. Макарова1, Е.А. Махаев3, В.В. Святый3, С.А. Кузнецов1
1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Мурманский государственный технический университет, Апатиты, Россия
3Государственный научный центр Российской Федерации АО «КОНЦЕРН «ЦНИИ “ЭЛЕКТРОПРИБОР”»,
Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Исследовано взаимодействие расплава NaCl-KCl-NaF-K2NbF7 с материалами подложек роторов криогенного гироскопа. В качестве исследуемых материалов были использованы: керамика состава AI2O3, бериллий и углеситалл. Показано, что бериллий корродирует с наибольшей скоростью, керамика подвергается коррозии в расплаве с образованием на ее поверхности оксидов ниобия различных степеней окисления. Установлено, что из исследуемых материалов единственной перспективной подложкой является углеситалл, который не подвергается коррозии в расплаве.
Ключевые слова:
коррозия, ниобийсодержащий расплав, углеситалл, ротор криогенного гироскопа.
INVESTIGATION OF CRYOGENIC GYROSCOPE ROTOR SUBSTRATES CORROSION RESISTANCE IN NIOBIUM-CONTAINING MELT
A.R. Dubrovskii1, M.A Okunev2, O.V. Makarova1, E.A. Makhaev3, V.V. Svyatyy3, S.A. Kuznetsov1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
2 Murmansk State Technical University, Apatity, Russia
3 State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia Abstract
The interaction of the NaCI-KCI-NaF-K2NbF7 melt with cryogenic gyroscope rotor substrates materials was investigated. As the substrate materials the ceramic (composition of AbO3), beryllium and pyroboroncarbon were used. It was shown that beryllium corroded with the greatest rate, ceramics corrode in the melt to form on the surface the niobium oxides of different oxidation states. It was found that pyroboroncarbon is the only perspective substrate for deposition of niobium coatings because the corrosion of this material was not observed in the melt.
Keywords:
corrosion, niobium-containing melt, pyroboroncarbon, cryogenic gyroscope rotor.
В подавляющем большинстве гироскопов, в том числе и криогенных, реализуется измерение угла рассогласования корпуса относительно ротора, стремящегося сохранять неизменным свое положение в инерциальном пространстве. Точность гироскопа определяется в основном наличием возмущающих моментов различного происхождения, приводящих к изменению положения ротора относительно инерциального пространства, и погрешностями датчиков угла.
227
Использование низких температур и явления сверхпроводимости при создании гироскопа позволяет уменьшить значительную часть возмущающих моментов и повысить точность измерения угла рассогласования, а следовательно, улучшить его точностные характеристики.
Использование ниобия в области криогенной техники насчитывает уже несколько десятилетий. Это обусловлено несколькими причинами. Он имеет наибольшую область идеального диамагнетизма и высокую, по сравнению с другими элементами, критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Кроме того, ниобий - технологичный материал. Он легко поддается обработке механическими, химическими и электрохимическими методами [1].
Возможными материалами подложек ротора являются: сталь, бериллий, керамика, Nb, углеситалл (УС). Из механических свойств бериллия следует отметить большой модуль упругости - 30 000 кг/мм. Это на 40% больше, чем у стали, что в сочетании с легкостью бериллия качество весьма ценное. Высокая прочность сохраняется даже при 800°С. Бериллий - самый твердый элемент II группы. С другой стороны, он недостаточно пластичен и с трудом поддается механической обработке. Применение керамических материалов обусловлено следующими преимуществами: сохранением механических свойств при высоких температурах и высокой износостойкостью. Из недостатков керамических материалов основным считается хрупкость, обусловленная жесткостью связей в кристаллической решетке. Высокая твердость, отсутствие пластичности, низкая стойкость к тепловым ударам, склонность к растрескиванию создают трудности при механической обработке, особенно при получении изделий сложной геометрической формы с высокой точностью и качеством обработки. Ниобий и сталь являются тяжелыми материалами, проводящими электрический ток, углеситалл - легкий и проводящий материал, керамика не проводящий материал. Для использования вышеуказанных материалов в качестве роторов криогенных гироскопов на них необходимо нанести сверхпроводящее покрытие из ниобия.
Существует ряд методов для нанесения ниобиевого покрытия. Самым перспективным методом для нанесения сверхпроводящих покрытий является электролиз из расплавленных солей. Поскольку расплавленные соли являются агрессивной средой, необходимо исследовать поведение материалов в расплаве.
Испытания на коррозионную стойкость проводили в солевом расплаве NaQ-KCl-NaF(10 мас. %)-K2NbF7(8 мас. %). Ячейка для испытаний представляла собой реторту с холодильником, которую помещали в силитовую печь. Внутри реторты находился стеклоуглеродный тигель, футерованный ниобиевой фольгой. Тигель с фольгой служил контейнером для солевой смеси. Ячейка вакуумировалась и заполнялась инертным газом - аргоном. Расплав выдерживали в течение 2 ч в контакте с металлическим ниобием для образования в расплаве комплексов Nb(IV) по реакции:
4Nb(V) + Nb ~ 5Nb(IV). (1)
Образцы различной формы из керамики, бериллия и углеситалла помещались в расплав указанного выше состава и выдерживались в нем при температуре 750°С, время экспериментов варьировалось от 10 мин до 12 ч.
Для характеристики полученных покрытий использовались следующие методы: рентгенофазовый анализ (РФА); оптическая микроскопия. Для идентификации катодных продуктов использовали рентгеновский дифрактометр ДРОН-2 с монохроматическим СиКа-излучением и скоростью развертки 0.25 град мин-1. Микроанализ проводили при помощи анализатора изображения Thixomet, включающего оптический микроскоп Observer.Dlm фирмы «Karl Zeiss» и атомно-силовой комплекс NanoSpec.
Поскольку керамика является не токопроводящим материалом, перед экспериментом на образцы наносили покрытие из молибдена методом магнетронного напыления. Исследование поверхности образца выявило, что данным методом невозможно получить сплошное покрытие и площадь пор в среднем составляет 200 мкм2 (рис.1).
а б
Рис.1. Макро- (а) и микроструктура (б) керамического образца с защитным покрытием молибдена толщиной 1 мкм в исходном состоянии
228
Образцы из керамики с защитным покрытием молибдена помещали в расплав с температурой 750°С и выдерживали в нем 10 мин. По окончании эксперимента наблюдалось отслаивание молибденового покрытия, вследствие взаимодействия расплава с материалом подложки с образованием оксидов ниобия различной степени окисления. Появление оксидов связано с тем, что комплексы NbF62- имеют большое сродство к кислороду и при взаимодействии с оксидным материалом образуют оксофторидный комплекс ниобия в высшей степени окисления - NbOF63- [2, 3]. Процесс стабилизации высшей степени ниобия сопровождается и понижением степени окисления (реакция диспропорционирования) с образованием металлического ниобия, который в свою очередь взаимодействует с оксофторидными комплексами по реакциям:
4NbOF63- + 3Nb ^ 4NbO + 3NbF62- + 6F-, (2)
4NbOF63- + Nb ^ 2NbO2 + 3NbF62- + 6F-. (3)
Исследование поверхности образца после эксперимента показало, что площадь пор в среднем увеличилась в 27 раз (рис.2).
Образцы из бериллия шарообразной и цилиндрической форм были испытаны при тех же условиях, что и образцы из керамики. Было показано, что происходит растворение подложки - бериллия с высокой скоростью, поскольку его электродный потенциал имеет большее отрицательное значение, чем ниобий. На рис.3 представлены изображения поверхности цилиндрического образца. Видно, что на поверхности образца до испытаний явно выражены борозды от механической обработки. После испытаний поверхность принимает вид, характерный для материала подвергшегося растворению.
а
б
Рис. 2. Макро- (а) и микроструктура (б) керамического образца после испытаний на коррозионную стойкость
Образцы из углеситалла выдерживали в ниобийсодержащем расплаве в течение 3 и 12 ч при температуре 750°С. При времени эксперимента 3 ч образование карбида ниобия на углеситалле не фиксируется РФА, а при 12-часовом опыте образец покрывался тонкой пленкой карбида ниобия.
а б
Рис. 3. Микроструктура боковой поверхности бруска из бериллия до (а) и после (б) испытаний на коррозионную стойкость
Механизм образования карбида ниобия может быть описан следующим образом. При контакте металлического ниобия со сплавом в нем самопроизвольно протекает реакция (1) с образованием восстановленной формы ниобия, комплексы Nb(IV) диффундируют к подложке углеситалла, диспропорционируют на его поверхности с образованием карбида ниобия [4]:
5Nb(IV) + C ^ NbC + 4Nb(V). (4)
229
Движущей силой реакции (4) является энергия карбидообразования AG^c-
Комплексы Nb(V), появляющиеся в расплаве вследствие реакции (4), диффундируют к металлическому ниобию, вступают с ним во взаимодействие (1) с образованием комплексов восстановленной формы Nb(IV). Таким образом, процесс переноса ниобия на поверхность углеситалла замыкается в цикл, а результирующая реакция с учетом реакций (1), (4) может быть записана как:
Nb + C ^ NbC. (5)
Обобщенные данные по коррозионным испытаниям приведены в таблице.
Результаты коррозионных испытаний образцов из различных материалов и формы
№ образца Время выдержки t, мин Убыль массы, %/скорость -2 -1 коррозии, мг-см •ч РФА образцов Состояние поверхности образца
Ш 5-К Al2O3/Mo 1 мкм 10 0.5 Al2O3, Mo, NbO, Nb4O5, NbO2 Отслаивание Mo покрытия
Ш 6-К Al2O3/Mo 0.75 мкм 10 0.16 То же То же
Брус Al2O3 50 3.5/20 Al2O3, NbO, Nb4O5, NbO2 Покрытие + дендриты
Брус УС 3 ч - - -
Брус УС 12 ч -0.42 NbC Покрытие
Цилиндр Be 10 3.2/37.5 Be, BeO Растворение основы
Ш 1-Б Be/Mo 1 мкм 10 1.05 Be, BeO Отслаивание Mo покрытия
Примечание. Ш - шар; 1 - № образца; К и Б - керамика и бериллий соответственно; Be(Al2O3) / Mo 1 мкм -бериллий(керамика) с покрытием молибдена толщиной 1 мкм.
Как видно из данных таблицы, в экспериментах с керамикой с различной толщиной защитного покрытия молибдена наблюдается убыль массы образцов, вызванная коррозией, образуются
различные оксиды ниобия, происходит отслаивание покрытия. В случае с образцом из керамики без защитного покрытия наблюдается значительное увеличение скорости коррозии, образуется покрытие с дендритами.
Наибольшая скорость коррозии наблюдается у образца из бериллия без защитного покрытия. В случае с образцом из бериллия, покрытого молибденом, также происходит отслаивание покрытия. При экспозиции образца из УС в расплаве в течение 3 ч образование карбида ниобия РФА не фиксируется. При 12-часовом эксперименте образец покрывается тонкой пленкой карбида ниобия, не влияющей на сверхпроводящие свойства ниобия.
Литература
1- Жернаков О.А., Фрезинский В.С., Левин Л.А. Криогенные чувствительные элементы инерциальных навигационных систем: обзор. Л.: ЦНИИ «Румб», 1988. 200 с.
2. Кузнецов С.А., Калинников В.Т. Металлизация стеклокерамических технологических оболочек и оксидных материалов в солевых расплавах // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34, № 5. С. 748-758.
3- Кузнецов С.А., Гриневич В.В. Взаимодействие ниобия со своими хлоридными, фторидными и оксифторидными комплексами в расплавах хлоридов щелочных металлов // ЖПХ. 1994. Т. 67, № 9. С. 1423-1430.
4. Кузнецов С.А. Некоторые свойства тонкопленочных покрытий карбида ниобия на углеродистых сталях, полученных в солевых расплавах // ЖПХ. 1999. Т. 72, № 7. С. 1127-1131.
Сведения об авторах
Дубровский Антон Решатович,
к.т.н, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, a.dubrovskiy@chemy.kolasc.net.ru Окунев Максим Александрович,
Мурманский государственный технический университет, г.Апатиты, Россия, max178235@mail.ru Макарова Ольга Викторовна,
к.т.н, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, makarova@chemy.ko1asc.netru Махаев Егор Александрович,
Г осударственный научный центр Российской Федерации АО «КОНЦЕРН «ЦНИИ “ЭЛЕКТРОПРИБОР”», г.Санкт-Петербург, Россия, machaev@yandex.ru Святый Василий Васильевич,
к.т.н, Государственный научный центр Российской Федерации АО «КОНЦЕРН «ЦНИИ “ЭЛЕКТРОПРИБОР”», г.Санкт-Петербург, Россия, blandau@eprib.ru
230
Кузнецов Сергей Александрович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru Dubrovskii Anton Reshatovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, a.dubrovskiy@chemy.kolasc.net.ru Okunev Maksim Aleksandrovich,
Murmansk State Technical University, Apatity, Russia, max178235@mail.ru Makarova Olga Viktorovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, makarova@chemy.kolasc.net.ru Makhaev Egor Aleksandrovich,
State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia,
machaev@yandex.ru
Svyatyy Vasiliy Vasil’yevich,
PhD (Engineering), State Research Center of the Russian Federation Concern CSRI Elektropribor, JSC, Saint Petersburg, Russia, blandau@eprib.ru Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 621.793.6
СИНТЕЗ ТЕРМОДИФФУЗИОННЫХ АЛЮМИНИДНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ
К.Р. Каримов, Я.Б. Чернов, Е.С. Филатов, В.В. Чебыкин
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Разработанным в Институте методом термодиффузионного насыщения в порошковых смесях при механо-химической активации поверхности получены защитные алюминидные покрытия на тугоплавких металлах и сплавах. Изучены основные характеристики покрытий, исследовано влияние различных факторов на процесс насыщения поверхности детали алюминием. Установлено, что покрытия, состоящие из интерметаллидов насыщаемого металла с алюминием, сплошные, хорошо сцеплены с основой, имеют повышенную микротвердость и толщину 30-50 мкм.
Ключевые слова:
механохимическая активация, алюминидные покрытия, термодиффузионное насыщение, жаростойкость, титан, цирконий, алюминий, термодинамическое моделирование.
SYNTHESIS OF THERMAL-DIFFUSION ALUMINIDE COATINGS DURING MECHANICAL ACTIVATION OF THE SURFACE
K.R. Karimov, Ya.B. Chernov, E.S. Filatov, V.V. Chebykin
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Absrtact
Aluminide protective coatings on refractory metals and alloys were obtained by the method of thermal diffusion saturation in powder mixtures with mechano-chemical activation of the surface . We studied the main characteristics of the coatings, the effect of various factors on the process of saturation of the surface with aluminum. It was found that the coatings consisting of intermetallics saturable metal with aluminum, are solid, well linked with the base, have the increased microhardness and thickness of 30-50 microns.
Keywords:
mechanochemical activation, aluminide coatings, thermal diffusion saturation, heat resistance, titanium, zirconium, aluminum, thermodynamic modeling.
231
