CC BY
26
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.019 УДК 548.736.442, 620.179.152.1
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В LiNbO3 М. Н. Палатников1, А. В. Кадетова1, Л. А. Алёшина2, О. В. Сидорова2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
«Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
2Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия
Аннотация
Рентгенографическими методами исследовались изменения структурного состояния кристаллов ниобата лития при гомогенном легировании их магнием в области 5 мол. %. Было установлено, что изменения в структуре кристаллов LiNbO3 : Mg происходят не только в области дефекта внедрения, но и в области основного мотива структуры: изменяются длины связей в октаэдрах основного мотива и расстояния Nb-Li вдоль полярной оси кристалла. При этом магний, внедряясь в вакантный литиевый октаэдр, сильнее искажает форму октаэдра, чем ниобий. Ключевые слова:
ниобат лития, рентгеноструктурный анализ, дефекты, структурные характеристики.
ANALYSIS OF DOPING INFLUENCE ON STRUCTURAL DEFECTS IN LiNbO3 M. N. Palatnikov1, A. V. Kadetova1, L. A. Aleshina2, O. V. Sidorova2
1Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC "Kola Science Centre RAS", Apatity, Russia 2Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
Abstract
Changes in a structural state of homogeneous doped lithium niobate crystals with magnesium in the region of 5 mol. % were studied by X-ray diffraction methods. It was found that the changes in the structure of LiNbO3 : Mg occured not only in the region of the impurity defect, but also in the region of the main motive of the structure. Bond lengths in the octahedra of the main motive and the Nb-Li distance along the polar axis of the crystal changed. The magnesium introduced into the vacant lithium octahedron distorted the shape of the octahedron more strongly than niobium. Keywords:
lithium niobate, X-ray diffraction study, defect structure, structural characteristics.
В настоящее время коллективами учёных во всем мире ведётся исследование легированных кристаллов ниобата лития и поиск такой легирующей примеси, концентрации и технологии легирования, которые бы обеспечили получение высокосовершенных кристаллов, стойких к оптическим повреждениям [1, 2].
Особенности кислородно-октаэдрической структуры ниобата лития допускают легирование кристаллов различными элементами начиная от Н+ с валентностью +1 и заканчивая редкоземельными катионами с валентностью +3.
Сильно легированные нефоторефрактивными примесями (Zn, Mg, In, Се, Er, Tb и др.) кристаллы обладают низким эффектом фоторефракции и низкими значениями напряженности коэрцитивного поля. Такие кристаллы перспективны в качестве оптических материалов для преобразования лазерного излучения на искусственно созданных периодически поляризованных доменах субмикронных размеров.
В связи с этим одной из актуальных задач на данный момент является изучение вызванных нестехиометрией или легированием изменений структуры и свойств кристаллов ниобата лития (LiNbOs). Современные неразрушающие прямые методы исследования тонкой и атомной структур кристаллических материалов позволяют с прецизионной точностью зафиксировать тонкие детали их строения и дают надежную информацию о структурной обусловленности физических свойств таких кристаллов.
Интерес к исследованию кристаллов, легированных высокими концентрациями магния в области пороговых ~ 5 мол.%, обусловлен тем, что они обладают высокой стойкостью к оптическим повреждениям, в результате чего появляется возможность использования их в оптических преобразователях на периодически поляризованных структурах [3].
Целью данной работы является исследование дефектной структуры кристаллов ниобата лития, легированных магнием, установление моделей внедрения и характера распределения примесных и собственных дефектов, возникающих при вхождении легирующих примесей (Mg) в решетку данных кристаллов. Для решения поставленной задачи целесообразно было использовать дифракционные методы исследования, в частности рентгеноструктурный анализ, на основе данных которого возможна разработка моделей характера расположения собственных дефектов в решётке ниобата лития [4-8].
Исследуемые кристаллы ЫКЬОэ <Mg> выращивались методом Чохральского, легирование проводилось гомогенным способом с помощью разных технологий. Образец № 1 (ЫКЬОэ : Mg с концентрацией примеси 5 мол. %) получен из шихты, синтезированной с использованием №205 <Mg>, при гомогенном легировании на стадии экстракционного выделения №205. Образец № 2 (ЫКЬОэ : Mg, 4,8 мол. %) легировали с использованием лигатуры, полученной методами твердофазного синтеза. Образец № 3 (ЫКЬОэ : Mg, 4,74 мол. %) получен методом гомогенного легирования без включений органических веществ. Образцы для исследования предоставлены Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН. Подробно методика приготовления шихты и выращивания кристаллов разного состава, исследованных в данной работе, описаны в [9-11].
Прецизионные дифракционные картины регистрировались в интервале углов рассеяния 20 от 5 до 145 ° на дифрактометре ДРОН-6 в СиКа-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Рентгенограммы исследуемых образцов подобны и соответствуют рентгенограмме ниобата лития с пространственной группой симметрии Л3с.
На рисунке представлена рентгенограмма образца LiNbOз : Mg, концентрация примеси в кристалле составляет 4,8 мол. %. Следует отметить, что на рентгенограммах исследуемых кристаллов в области углов рассеяния от 11 до 22 ° и с 25,3 до 31 ° наблюдаются дополнительные отражения, подобные тем, которые наблюдались на рентгенограммах исследованных ранее кристаллов, легированных цинком, тербием и эрбием [12].
I, имп с
0.20.15 0.1 0.05- м5 1* Л 1 а I, 907050- б имп/с I щ 1 1
40 60 80 100 120 140 [¿5 10 12^5 15 17^5 20 22.5
29° I 29
Рентгенограмма легированного магнием ниобата лития (а) и область углов рассеяния от 11 до 22 ° с дополнительными отражениями (б)
Таблица 1
Уточненные методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) значения периодов элементарной ячейки исследуемых кристаллов LiNbOз : Mg
Номер образца кристалла ЫКЬОз : Mg 1 2 3
Св, мол. % 5 4,8 4,74
а, А 5,1503 5,1506 5,1488
с, А 13,8687 13,8693 13,8644
Соответствующие значения периодов элементарной ячейки кристалла ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому ^№Озстех.), равны: а = 5,1428, с = 13,8443 А.
Анализ полученных данных показывает, что во всех исследуемых образцах, полученных при различных технологиях легирования, значение периода с практически совпадают и выше на ~ 0,02 А, чем таковые значения в кристалле LiNbOзстех. Значения периода а также выше, чем в LiNbOзстех.. В образце при концентрации 4,74 мол. % значение периода а меньше, чем соответствующие значения в остальных исследуемых образцах.
В целом во всех вариантах легирования значения обоих периодов элементарной ячейки близки и выше, чем значения периодов в решётке LiNbOзстех..
После уточнения профильных параметров рентгенограммы, к которым относятся и периоды ячейки, уточнялись структурные характеристики кристаллов: тепловые параметры, координаты атомов, коэффициенты заполнения позиций. В процессе уточнения были рассмотрены все известные из литературных данных модели собственных дефектов конгруэнтных кристаллов ниобата лития и модели размещения атомов примеси при легировании. Критериями выбора той или иной модели служили значения факторов недостоверности, а также устойчивость параметров модели в ходе уточнения. Результаты уточнения структурных характеристик исследованных кристаллов ниобата лития, легированных магнием, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Уточнённые значения координат атомов (х/а, у/Ь, г/с) и коэффициентов заполнения позиций О в кристаллах ЫКЬОэ : Mg
О х/а у/Ь г/с О х/а у/Ь г/с
Образец 1: Св = 5 мол. % Образец 2: Св = 4,8 мол. %
= 13,42 %, Яр = 11,18 % ЯКр = 10,57 %, Яр = 7,54 %
№ 0,91 0 0 0 № 0,91 0 0 0
О 1,00 0,0798 0,3308 0,0664 О 1,00 0,0726 0,3285 0,0649
и 0,96 0 0 0,2836 Li 0,926 0 0 0,2852
МЬи 0,013 0 0 0,2864 МЬи 0,024 0 0 0,28
КЬсм 0,025 0 0 0,13 0,015 0 0 0,16
MgLl 0,025 0 0 0,2712 MgLi
Mgokt 0,031 0 0 0,128 Mgokt 0,06 0 0 0,123
Образец 3: Св = 4,74 мол. %
= 11,44 %, Яр = 8,38 %
№ 0,91 0 0 0
О 1 0,0642 0,3332 0,0664
Li 0,95 0 0 0,292
МЬи 0,011 0 0 0,278
0,027 0 0 0,122
MgLi 0,025 0 0 0,27
Mgokt 0,02 0 0 0,127
Анализ данных (табл. 2) позволяет констатировать, что во всех исследуемых образцах коэффициент заселенности атома ниобия совпадает (О ~ 0,91) и возникают вакансии по ниобию. При этом часть атомов ниобия находится в пустом октаэдре и в вакантной позиции лития. Следует отметить, что общая заселённость этих позиций атомами ниобия в исследуемых образцах составляет ~ 0,038. В образцах № 1, 3 при концентрациях легирующей примеси 5 и 4,74 мол. % большая часть атомов ниобия находится в пустом октаэдре, в образце № 2 большая часть атомов ниобия находится в вакантной позиции лития.
Атомы магния, как и атомы ниобия, занимают вакантный октаэдр в структуре исследуемых кристаллов ниобата лития. В образцах № 1 и 3 часть атомов магния также занимает вакантные позиции лития в решётке.
Вхождение примесного атома (Mg) в вакантный октаэдр приводит к дополнительному увеличению дефектности структуры вследствие нарушения существующего порядка следования катионов и вакансий вдоль полярной оси кристалла. При таком внедрении могут образовываться комплексные дефекты: так как расстояние между ионами металлов должно быть больше суммы атомных радиусов, то вероятно возникновение рядом вакансии ниобия или лития.
Из уточнённых значений координат атомов и периодов элементарной ячейки рассчитывались расстояния металл — кислород в октаэдрах, а также расстояния металл — металл вдоль полярной оси в решетке. Расчеты выполнены как для ниобия и лития в основных позициях, так и для случая дефектов: примесь и ниобий в позиции лития (табл. 3).
Таблица 3
Рассчитанные межатомные расстояния для исследованных в данной работе кристаллов LiNbOз, легированных магнием, и данные для кристалла LiNbOз состава, близкого к стехиометрическому
Номер образца
Пары атомов Близкий 1 2 3
к стехиометрическому Концентрация Mg в кристалле Св, мол. %
5 4,8 4,74
Расстояния №-0 в октаэдрах №0б основного мотива
№-0 2,093 2,091 2,119 2,103
№-0 1,842 1,794 1,783 1,825
Расстояния Ы-0 в октаэдрах Ы0б основного мотива
Ы-0 2,246 2,246 2,231 2,204
Ы-0 2,146 2,243 2,226 2,172
Расстояния MgLl- 0 в октаэдрах MgLl06
Мвь,-0 - 2,370 - 2,392
Мвь,-0 - 2,199 - 2,110
Расстояния N^1- 0 в октаэдрах N^0
N^1-0 2,263(3) 2,259 2,278 2,310
N^1-0 2,076(7) 2,216 2,208 2,140
Расстояния между атомами металла в области основного мотива:
вдоль полярной оси №-Ь1, Li-N У
3,869(7) 3,933 3,956 4,048
3,065(7) 3,001 2,979 2,884
Расстояния между атомами металла в области дефекта по примеси легирующей: вдоль полярной оси MgLl-Nb'
- 3,761 - 3,743
MgLl-Nb' - 3,173 - 3,189
Расстояния между атомами металла в области дефекта по ниобию:
вдоль полярной оси №-N^1, N^1-
и в диагональном направлении в ячейке: №'-
3,883(1) 3,972 3,883 3,854
МЬы-МЬ' 3,051(1) 2,962 3,051 3,078
С уменьшением концентрации примеси в кристаллах, легированных магнием, значения длинных и коротких связей в октаэдрах LiO6 основного мотива уменьшаются. В образце № 3 с концентрацией примеси 5 мол. % форма октаэдров стремится к правильной, короткие и длинные расстояния практически равны. Наибольшее искажение формы октаэдра ЬЮб происходит в образце № 3.
Ниобиевые октаэдры искажены сильнее, чем литиевые. Наибольшая деформация октаэдров №06 наблюдается в образце № 2 (4,8 мол. %), разница между значениями коротких и длинных расстояний 0,336 А. При внедрении ниобия в литиевый октаэдр (возникновение антиструктурного дефекта N^0 в образце № 3 увеличивается степень деформации относительно литиевого октаэдра основного мотива структуры и относительно соответствующих результатов для остальных легированных и стехиометрического образцов.
Вхождение магния в вакантный литиевый октаэдр ещё сильнее искажает форму октаэдра, чем вхождение ниобия в аналогичный октаэдр. Вдоль полярной оси также наблюдается заметное изменение длин связей как в области основного мотива, так и в области примесного и собственного дефектов в решётке исследуемых кристаллов.
Таким образом, гомогенное легирование ниобата лития магнием вблизи пороговой концентрации приводит к заметным изменениям структуры в области дефекта, наиболее заметное изменение наблюдается в образце, полученном методом гомогенного легирования без включений органических веществ (образец № 3, LiNbO3 : Mg, 4,74 мол. %). Во всех образцах дефектность увеличивается за счёт внедрения части атомов ниобия и магния в вакантный октаэдр.
Литература
1. Crystalline phase, profile characteristics and spectroscopic properties of Er3+/Tm3+-diffusion-codoped LiNbO3 crystal / Wen-Bao Sun et al. // Journal of Luminescence. Vol. 184. P. 191-198
2. Real-time dynamic holographic display realized by bismuth and magnesium co-doped lithium niobate / Z. Dahuai et al. // Applied Physics Letters. 2019. Vol. 114 (24). P. 241903. DOI: 10.1063/1.5107460
3. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO3 <Mg>, выращенных из шихты различного генезиса / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 7. С. 765-770.
4. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т. С. Черная и др. // Неорганические соединения. 2008. Т. 53, № 4. С. 612-617.
5. Упорядочение катионов в кристаллах LiNbO3 и твердых растворов на его основе / Е. П. Федорова и др. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46, № 2. С. 247-252.
6. Concentration threshold effect on properties of zinc-doped lithium niobate crystals / M. N. Palatnikov et al. // Journal of the American Ceramic Society. 2017. Vol. 100, No. 8. P. 3703-3711.
7. Comparative investigation of LiNbO3 crystal Raman spectra in the temperature range 100-400 K / N. Sidorov et al. // Vibrational Spectroscopy. 2018. Vol. 96. P. 19-25.
8. Effect of Defects on Spontaneous Polarization in Pure and Doped LiNbO3: First-Principles Calculations / W. Wang et al. // Materials. 2019. Vol. 12. 100. DOI: 10.3390/ma12010100
9. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals / M. N. Palatnikov et al. // J. Cryst. Growth. V. 2006. Vol. 291. P. 390-397.
10. Palatnikov M. N., Sidorov N. V. Some fundamental points of technology of lithium niobate and lithium tantalite single crystals // Oxide Electronics and Functional Properties of Transition Metal Oxides: Chapter II. NOVA SiencePublichers. USA, 2014. Р. 31-168.
11. Влияние способа приготовления твердых прекурсоров Nb2O5 : Mg на характеристики полученных на их основе кристаллов LiNbO3 : Mg / М. Н. Палатников и др. // Ж. неорг. химии. 2014. Т. 59, № 3. С. 318-332.
12. Ordered Defect Lattice in Lithium Niobate Crystals / L. A. Aleshina et al. // Inorganic Materials. 2019. Vol. 55, No. 7. P. 692-697.
Сведения об авторах
Палатников Михаил Николаевич
доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Кадетова Александра Владимировна
аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, ttyc9@mail.ru Алёшина Людмила Александровна
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, alkftt@mail.ru Сидорова Ольга Владимировна
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, solvak@yandex.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Engineering), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Kadetova Alexandra Vladimirovna
PhD Student, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia, ttyc9@mail.ru Aleshina Ludmila Aleksandrovna
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, alkftt@mail.ru Sidorova Olga Vladimirovna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, solvak@yandex.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.020 УДК 539.216:544.653.23
АНИЗОТРОПНЫЕ АЛЮМООКСИДНЫЕ НАНОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ А. Н. Кокатев, С. Г. Васильев, Н. М. Яковлева, К. В. Степанова
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Показана возможность получения нового типа алюмооксидных нанопористых мембран на основе самоорганизованных анодных оксидов алюминия. Формирование пористых анодных оксидов алюминия проводилось гальваностатическим двухступенчатым анодированием алюминия в 3 %-й С2Н2О4 и многокомпонентном электролите при термостатировании процесса. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что применение методики утонения барьерного слоя с последующим химическим удалением алюминия позволяет получить проницаемые анизотропные мембраны с высокой степенью открытости пор.
Ключевые слова:
алюминий, оксидные пленки, анодирование, нанопористый, мембрана, морфология поверхности, атомно-силовая микроскопия.
ANISOTROPIC MEMBRANES BASED ON POROUS ANODIC ALUMINA FILMS A. N. Kokatev, S. G. Vasiliev, N. М. Yakovleva, К. V. Stepanova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
In the present study, we report the development of a new type of anodic aluminium oxide membranes. Nanoporous alumina films have been fabricated by galvanostatic two-step anodizing technique. For the 1st group of samples at both stages was used water solution of oxalic acid as an electrolyte; and for the 2nd group at the 2nd stage was used a special multicomponent electrolyte. Using atomic force microscopy, it was found that a method of barrier layer thinning "from above" in combination with chemical removal of metal enables permeable anisotropic alumina membranes fabrication. Keywords:
aluminum, oxide films, anodizing, nanoporous, membrane, surface morphology, atomic force microscopy.
В последнее время пористые анодные оксиды алюминия (ПАОА), формируемые анодированием алюминия и алюминиевых сплавов в умеренно растворяющих оксид электролитах, например, в водных растворах серной, щавелевой, ортофосфорной и других кислот [1-3], вызывают большой интерес у исследователей благодаря широкому спектру их применения в нанотехнологиях. ПАОА могут иметь толщину от нескольких сотен нанометров до ста микрометров и состоят из тонкого барьерного, примыкающего к поверхности металла и пористого слоев. Поры в таком оксиде представляют собой плотно упакованные цилиндрические каналы одинакового диаметра, изменяющегося в зависимости от условий формирования от 10 до 250 нм, нормальные к поверхности металла и находящиеся в центрах гексагональных ячеек [2].
Для ряда практических применений ПАОА, например для фильтрации в хроматографии, химической промышленности, газовой отрасли, медицины (адресная доставка лекарств), а также для темплейт-синтеза упорядоченных наноструктурированных материалов (нанотрубок, наночастиц, нанопроволок и др.), необходимы сквозные нанопористые мембраны, т. е. пористые анодные оксиды алюминия без барьерного слоя [4-8]. Алюмооксидные нанопористые мембраны (АОНМ) обладают рядом уникальных свойств, в том числе механической прочностью, термической стабильностью и химической стойкостью, поэтому востребованы в наноэлектронике, нанооптике, медицине и здравоохранении, биотехнологиях и энергетике.
Обычно сквозные мембраны на основе ПАОА получают способом, сочетающим в себе формирование пористого оксида с заданными размерными параметрами (диаметр пор, ячеек, толщина), отделение ПАОА от алюминиевой подложки с последующим химическим травлением барьерного слоя [9]. Отделение ПАОА от алюминиевой подложки осуществляется химическим травлением алюминия с использованием ионов солей тяжелых металлов (HgCh или CuCh) или методом катодной поляризации [10].
